CN1915489A

CN1915489A - 一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺

Info

Publication number: CN1915489A
Application number: CN 200610030523
Authority: CN
Inventors: 陈航榕; 施剑林; 严东生
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-29
Also published as: CN1915489B

Abstract

本发明涉及一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺，属于催化剂材料领域。本发明的三元纳米催化剂，氧化镧的组成(重量百分比)5～10wt％，氧化铈20～75wt％，氧化锆20～75wt％，热处理比表面积大于30m²/g。本发明采用含锆、镧、铈离子的化合物溶于去离子水，配置成溶液，溶入表面活性剂，水热处理后经洗涤、过滤，分散于有机溶剂中，加入贵金属溶液，持续搅拌后烘干，煅烧处理。本发明的涂覆工艺，是将金属蜂窝载体多次超声清洗，纳米催化剂分散于有机溶剂，搅拌，控制固含量5％～40％，烘干，涂覆，煅烧热处理。本发明将在汽车尾气处理，特别是开发新型低贵金属含量、低起燃温度的三效催化剂材料具有良好的应用前景。

Description

一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺

技术领域

本发明涉及一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺，更确切地说涉及一种用于汽车尾气处理的纳米氧化镧/氧化铈/氧化锆(La₂O₃/CeO₂/ZrO₂)复合的三元催化剂材料及其制备方法及其负载于全金属蜂窝载体表面的涂覆工艺，属于催化剂材料领域。

背景技术

当前社会进步日益加速，由汽车所带来的污染也日益严重，因此环境保护特别是汽车尾气的有效处理成为大家共同关心的问题。

汽车尾气催化剂按反应功能分类有氧化型、还原型和三效(元)型。氧化型催化剂用于净化尾气中的CO和HC，还原型催化剂用于净化NO_x，而三效催化剂则兼具有上述的两种催化剂的作用。80年代中期以后，随着电控燃油喷射装置的普遍应用，三效催化系统已成为当今催化净化技术的主流。

汽车尾气排放的净化问题，是世界各国高度重视的一个环保问题。现在，国际上均采取强制推行净化标准，美、日、欧等发达国家已执行“欧IV”标准，中国现执行“欧II”标准，而其中尾气净化器是汽车排放达标的必不可少的关键装置。目前所有汽车使用的净化器均是“陶瓷芯体”的三元催化净化器。随着国家汽车排放标准越来越严格，以及对汽车发动机冷启动排气污染问题的解决和对柴油机排气污染的加强控制等，对于催化剂的载体提出了更高的要求。实际使用中，陶瓷载体普遍存在机械强度低、易脆等缺点，而金属蜂窝载体所具有如高温耐久性、高机械强度、高导热性、低热容量、加工便利等诸多优点，因此，近年来开发出性能更优良的金属蜂窝载体及其催化转化器在国内外备受关注并且在国外一些先进国家已经开始批量化生产。

陶瓷载体和金属相比，除了陶瓷载体本身的易碎性影响其寿命外，更重要的是陶瓷材料自身物理特性：即陶瓷非常低的热导率，决定了其在持续高温状态下，容易氧化而使附着于其表面的催化剂产生粒状结晶；而当发动机熄火时，大量未燃烧的燃料到达催化剂上，热惰性材料通道壁上的局部区域有可能发生过热现象而导致通道壁熔化。另一方面，陶瓷材料堇青石对催化剂的毒化作用使其转化率与使用时间成反比，一般其同一标准实际达标寿命仅在3～5万公里范围内。而金属载体的净化器能使用到与汽车的“法定”寿命同步。

尽管金属载体比陶瓷载体的材料物理性优势明显，但目前国际上还是普遍采用陶瓷载体的净化器。其中一个关键的技术难题在于：由于金属载体与无机催化材料之间存在的较大的热膨胀系数差异，使得载体与催化活性层的结合强度达不到催化器制备的要求，因此国内外的研究者都在积极研究改善涂层与金属载体结合性能的方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良“三效”催化特性纳米氧化镧、铈/氧化锆复合催化材料的制备方法以及使之良好负载于金属载体表面的一种涂覆工艺。本发明提供的氧化镧、铈/氧化锆复合纳米催化材料可同时用于净化汽车尾气中的CO、HC及NO_x，并且具有优良金属载体附着性能和老化性能，目前国内外尚无类似涂覆工艺报道。

本发明涉及的氧化镧、铈/氧化锆复合纳米催化剂材料具有如下组成及结构特征：

(1)催化剂粉体材料晶粒分散均匀，没有明显团聚现象，中位径小于0.8μm；

(2)平均粒径低于15nm；

(3)热处理比表面积大于30m²/g；

(4)氧化镧的组成(重量百分比)5～10wt％，氧化铈20～75wt％，氧化锆20～75wt％。

本发明提供的具有“三效”催化特性的镧铈锆复合氧化物的纳米催化材料是通过图1所示的工艺过程制备的，现评述如下：

(1)含锆离子的化合物(例如：硫酸锆，硝酸氧锆等)溶于去离子水，配置成1～3M的含锆离子的溶液；

(2)含铈离子的化合物(例如：硝酸铈，硫酸铈等)加上含镧的化合物(如硝酸镧，氧化镧等)溶于去离子水中，配置成1～3M的含镧、铈离子的溶液；

(3)将表面活性剂溶于去离子水，其浓度范围为：1～5M；

表面活性剂种类包括：聚乙二醇PEG，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物；聚氧乙烯长链烷基醚，十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵等；

(4)水热处理条件为110～140℃，处理8～18h；

(5)用去离子水洗涤数次，离心过滤；

(6)分散于有机溶剂(例如：己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮等)中，加入贵金属溶液，持续搅拌数小时后烘干；

(7)干燥后试样煅烧处理以去除有机表面活性剂，得到所制备的纳米氧化镧、铈/氧化锆复合三效催化材料，煅烧温度条件为400～900℃；煅烧时间4～10小时。

涂覆工艺包括下述步骤：

(1)金属蜂窝载体多次超声清洗；

(2)纳米催化剂分散于有机溶剂(例如：己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮等)中；

(3)搅拌，控制固含量5％～40％；

(4)100～150℃下烘干；

(5)反复浸渍涂覆；

(6)煅烧热处理形成最终产品。

镧、铈、锆复合氧化物纳米催化材料作为三效催化剂及采用本发明提供的催化剂涂覆工艺具有如下的优点：

(1)具有既能净化尾气中CO和HC的作用，同时又能净化尾气中NO_x的作用，可作为新型三效催化剂材料。

(2)具有良好的低温活性，可实现在汽车启动时，迅速进入工作状态，减少启动污染。

(3)热稳定性高，可稳定工作于1000℃以下，不发生催化材料的烧结。

(4)所使用的贵金属含量较低，催化材料比表面积大，制备工艺简单，价格低廉，可实现规模生产。

(5)涂覆工艺简单，涂层表面平整，没有明显开裂，催化剂颗粒大小均匀，附着力强，抗老化性能高。

这种材料将在汽车尾气处理，特别是开发新型低贵金属含量、低起燃温度的三效催化剂材料等方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的具有“三效”催化特性的镧、铈、锆复合氧化物的纳米催化材料的工艺流程。

图2为本发明提供的镧、铈、锆复合氧化物的纳米催化材料负载于金属载体表面的涂覆工艺流程。

图3为本发明提供的镧、铈、锆复合氧化物纳米催化材料在不同热处理温度下的透射电镜照片及其对应的电子衍射图谱：(a)130℃水热试样，未煅烧；(b)500℃煅烧；(c)700℃煅烧；(d)900℃煅烧。

图4为本发明提供的镧、铈、锆复合氧化物纳米催化材料在不同煅烧温度下的XRD图谱。

图5为本发明提供的镧、铈、锆复合氧化物纳米催化材料采用本发明提供的涂覆工艺涂覆煅烧后获得试样不同倍数下的场发射扫描电镜照片(A，B，C)，以及采用传统涂覆工艺煅烧后获得样品在相同倍数下的照片(D，E，F)。

具体实施方式

实施例1：

锆源为四水硫酸锆；铈源为六水硝酸铈；镧源为硝酸镧；表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物。按照配方比例(重量比)为：1Zr(SO₄)₂∶4Ce(NO₃)₃∶1La(NO₃)₃∶3表面活性剂∶150H₂O；在120℃下进行水热晶化处理24小时；合成具有高比表面积及高分散的纳米氧化镧、氧化铈及氧化锆复合的前驱体试样，离心、干燥后分散于有机溶剂中，同时添加含鉑、钯、铑离子(1～3wt％)的溶液，搅拌处理3小时后，离心干燥。在100℃下干燥2小时后，在马弗炉中煅烧以去除有机表面活性剂，得到所制备的氧化镧、铈/氧化锆复合纳米三效催化材料，煅烧温度：500℃；煅烧时间6小时。其典型透射电镜照片如图3所示，不同温度煅烧后的XRD衍射图谱如图4所示。可以看出，该复合催化粉体材料晶粒分散均匀，没有明显团聚现象，平均粒径大小随热处理温度的提高从热处理前的3.5nm到900℃煅烧后的11nm左右，呈逐渐增大趋势，晶相结构为稳定的立方相铈锆纳米晶。表1是该试样经过不同热处理温度下的氮吸附分析结果，表明该复合催化粉体材料具有很高的比表面积和热稳定性。

实施例2：

配方比例不变，水热处理后未经过热处理的试样，其透射电镜照片及对应区域电子衍射图谱如图3a，XRD衍射图谱如图4a所示。可以看出，未经热处理的试样同样呈现出均匀分布的立方相纳米晶，复合氧化物具有最高的比表面积和孔容量。

实施例3：

配方中未添加表面活性剂，其余比例及工艺过程不变，经500℃热处理的试样，其比表面积及孔容结构参数如表2所示。可以看出，未添加表面活性剂的试样经500度煅烧后其比表面积及孔容量较实施方式1有明显减小，这说明在本发明中使用表面活性剂对提高催化材料的比表面积及稳定性是十分有利的。

实施例4：

配方比例不变，直接反应后不进行水热处理，经500℃热处理的试样，其比表面积及孔容结构参数如表二所示。可以看出，未进行水热处理的试样经500℃煅烧后其比表面积及孔容量较实施方式1也明显减小，这说明在本发明中使用水热处理对提高催化材料的比表面积及孔容量也是十分有利的。

实施例5：

以实施方式1合成的试样，按图2的工艺流程进行金属载体表面涂覆，涂覆后的样品做场发射扫描电镜分析，其不同倍数的电镜照片见于图5a，b，c。可以看出，涂层表面平整，没有明显的开裂及局部脱落现象，催化剂颗粒大小均匀。

实施例6：

以实施方式1合成的试样，按图2的工艺流程进行金属载体表面涂覆，涂覆后的样品做场发射扫描电镜分析，结果见于图5a，b，c。可以看出，涂层表面不平整，收缩龟裂明显，催化剂颗粒大小及分散不均匀，团聚及涂层脱落现象明显。

表1本发明提供的镧、铈、锆复合氧化物纳米催化材料在不同热处理温度下的结构参数

Sample

BET/m²g^-1

V/cm³g^-1

D_BJH/nm

Meancrystallitesize/nm

As-prepared	161	0.295	26.7	3.1
As-prepared	161	0.295	26.7	3.1	500℃	105	0.262	28.5	4.2
700℃	67	0.23	28.5	5.8	500℃	105	0.262	28.5	4.2
700℃	67	0.23	28.5	5.8	900℃	41	0.21	28.5	10.7

表2 添加表面活性剂与水热处理对粉体性能的影响(所有样品均经过500℃煅烧6小时)

添加表面活性剂	水热处理/℃	BET/m²g^-1	V/cm³g^-1
添加表面活性剂	水热处理/℃	BET/m²g^-1	V/cm³g^-1	P123	120	86	0.229
P123	/	59	0.183	P123	120	86	0.229
P123	/	59	0.183	/	120	77	0.196
/	/	43	0.112	/	120	77	0.196

Claims

1、一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂，其特征在于：

(1)催化剂粉体材料晶粒分散均匀，中位径小于0.8μm；

(2)平均粒径低于15nm；

(3)热处理比表面积大于30m²/g；

2、一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)含锆离子的化合物溶于去离子水，配置成1～3M的含锆离子的溶液；

(2)含铈离子的化合物加上含镧的化合物溶于去离子水中，配置成1～3M的含镧、铈离子的溶液；

(3)将表面活性剂溶于去离子水，其浓度范围为：1～5M；

(4)水热处理条件为110～140℃，处理8～18h；

(5)用去离子水洗涤数次，离心过滤；

(6)分散于有机溶剂中，加入贵金属溶液，持续搅拌后烘干；

3、按权利要求2所述的一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的含锆离子的化合物为硫酸锆，硝酸氧锆。

4、按权利要求2所述的一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铈离子的化合物为硝酸铈，硫酸铈等，所述的含镧的化合物为硝酸镧，氧化镧等。

5、按权利要求2所述的一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂包括聚乙二醇PEG，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物；聚氧乙烯长链烷基醚，十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵。

6、按权利要求2所述的一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮等。

7、一种使用按权利要求1所述的全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的涂覆工艺，包括下述步骤：

(1)金属蜂窝载体多次超声清洗；

(2)纳米催化剂分散于有机溶剂；

(3)搅拌，控制固含量5％～40％；

(4)100～150℃下烘干；

(5)反复浸渍涂覆；

(6)煅烧热处理形成最终产品。

8、按权利要求3所述的一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮。