CN107708857A - 蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含助催化剂粒子(2)和夹在助催化剂粒子(2)之间的粘合剂相(3)的蜂窝结构体(1)及其制造方法。助催化剂粒子至少含有由氧化铈‑氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子(21)。粘合剂相(3)是以α氧化铝作为主要成分的许多无机粘合剂粒子相互凝聚而成的，含有固溶于α氧化铝中的Fe和/或Cr。温度1200℃下的加热前后的蜂窝结构体(1)的比表面积的变化比例为90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及由助催化剂粒子和无机粘合剂粒子构成的蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术
在以往的技术中，为了净化汽车的排气，使用由堇青石或SiC等形成的蜂窝结构体。具体而言，在蜂窝结构体中，使用排气净化催化剂。该排气净化催化剂通过无机粘合剂来担载由氧化铈-氧化锆固溶体等形成的助催化剂和贵金属催化剂。
近年来，进行了想要通过助催化剂成分等来构筑蜂窝结构体的尝试。然而，助催化剂粒子彼此的烧结困难。因此，若通过助催化剂成分来构筑蜂窝结构体，则由于助催化剂粒子彼此没有被完全地接合，所以存在强度变得不充分这样的问题。于是，提出了由氧化铈粒子、自烧结性低于氧化铈粒子的陶瓷材料和无机粘合剂构成的蜂窝结构体(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5185837号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在由氧化铈等助催化剂成分形成的蜂窝结构体中，在使强度和比表面积这两者以高水平提高的方面，还有改良的余地。即，为了充分地确保蜂窝结构体的强度，期望通过由经烧结的氧化铝等形成的无机粘合剂使助催化剂粒子牢固地接合。具体而言，例如通过将无机粘合剂进行温度1200℃以上的烧结，使无机粘合剂(例如氧化铝)充分地加热分解。由于通过这样操作而无机粘合剂以充分高的强度将助催化剂粒子接合，所以能够使蜂窝结构体的强度提高。但是，在高温下的烧结中，无机粘合剂的加热分解的同时，无机粘合剂的热移动到助催化剂粒子中而使助催化剂粒子也进行烧结。因此，高温下的烧结存在助催化剂粒子熔解而蜂窝结构体的比表面积降低这样的问题。相对于此，低温下的烧结能够抑制蜂窝结构体的比表面积的降低。但是，由于在低温烧结中无法将无机粘合剂充分地加热分解，无法将助催化剂粒子牢固地接合，所以蜂窝结构体的强度降低。
本发明是鉴于这样的背景而进行的，想要提供兼具大于一定水准的比表面积和强的强度的蜂窝结构体及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一方式是包含助催化剂粒子和粘合剂相的蜂窝结构体。该助催化剂粒子至少含有由氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子。此外，粘合剂相夹在该助催化剂粒子之间，通过以α氧化铝作为主要成分的许多无机粘合剂粒子相互凝聚而形成。该蜂窝结构体的特征在于，上述粘合剂相含有固溶于α氧化铝中的Fe和/或Cr，温度1200℃下的加热前后的比表面积的变化比例为90％以上。
本发明的其他方式是上述蜂窝结构体的制造方法。该制造方法具有：得到作为蜂窝结构体的原料的坯土的混合工序；将该坯土成形的成形工序；和将该成形的坯土进行烧结的烧结工序。具体而言，在混合工序中，至少将上述助催化剂粒子、由氧化铝溶胶形成的无机粘合剂原料与由Fe和/或Cr的盐的水溶液形成的烧结助剂溶液混合而得到坯土。在成形工序中，将上述坯土成形为蜂窝形状而得到成形体。在烧结工序中，将上述成形体在温度1100℃以下进行烧结。该蜂窝结构体的制造方法的特征在于，在上述混合工序中，按照Fe和/或Cr的添加量相对于上述助催化剂粒子100质量份以氧化物换算计成为1.4质量份以下的方式添加上述烧结助剂溶液。
发明效果
上述蜂窝结构体包含助催化剂粒子和夹在该助催化剂粒子之间的粘合剂相。粘合剂相通过以α氧化铝作为主要成分的无机粘合剂粒子相互凝聚而形成。换而言之，粘合剂相通过将无机粘合剂粒子充分地烧结而形成。因此，上述蜂窝结构体能够显示优异的强度。
此外，在上述蜂窝结构体中，由于粘合剂相含有固溶于α氧化铝中的Fe和/或Cr，所以粘合剂相能够进行低温下的烧结。并且，在上述蜂窝结构体中，如上述那样，温度1200℃下的加热前后的比表面积的变化比例为90％以上，这意味着在低温下被烧结。并且，在上述蜂窝结构体中，粘合剂相通过上述的Fe和/或Cr的存在，即使烧结温度低也充分地被加热分解，以充分高的强度将助催化剂粒子接合。此外，由于通过低温下的烧结而助催化剂粒子的烧结得到抑制，所以比表面积的降低得到抑制。因此，上述蜂窝结构体可以兼具大于一定水准的比表面积和强的强度。
上述蜂窝结构体通过例如进行上述的混合工序、成形工序和烧结工序而制造。在混合工序中，如上述那样使用助催化剂粒子、无机粘合剂原料和烧结助剂溶液而制作坯土。在成形工序中，如上述那样将坯土成形为蜂窝形状而得到成形体。接着，在烧结工序中，将成形体在1100℃以下的低温下烧结。由于在这样的低温下进行烧结，所以能够抑制助催化剂粒子的烧结的进行。因此，能够抑制比表面积的降低。进而，由于在上述混合工序中使用烧结助剂溶液，所以即使在1100℃这样低的烧结温度下无机粘合剂原料的加热分解也充分地进行。因此，形成由包含α氧化铝的无机粘合剂粒子形成的强度优异的粘合剂相。因此，能够制造兼具大于一定水准的比表面积和强的强度的蜂窝结构体。
附图说明
图1是表示以实施例1的条件制造的蜂窝结构体的立体图。
图2是以实施例1的条件制造的蜂窝结构体的截面的通过扫描型电子显微镜拍摄的照片。
图3是以实施例6的条件制造的蜂窝结构体的截面的通过扫描型电子显微镜拍摄的照片。
图4是表示以实验例的条件制造的烧结物(具体而言，试样X1及试样X2)的X射线衍射图案的图。
图5是表示实验例中的以不同的烧结温度制造的氧化铝溶胶的烧结物的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
接着，对蜂窝结构体及其制造方法的优选的实施方式进行说明。在蜂窝结构体上能够担载例如含有选自Pt、Rh、Pd中的至少1种贵金属的三元催化剂。通过担载这样的三元催化剂，含有助催化剂粒子的蜂窝结构体自身能够更加提高三元催化剂的催化剂净化性能。作为助催化剂粒子，至少含有由在氧化铈中固溶有锆的氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子。在本说明书中，氧化铈-氧化锆固溶体是包含除了锆以外、La、Y等稀土类元素也固溶于氧化铈中而得到的固溶体的概念。
蜂窝结构体通过例如筒状的外皮、多孔质的间隔壁和多个单元而构成。多孔质的间隔壁在外皮内例如配置成格子状。多个单元由该间隔壁包围而形成并且以沿蜂窝结构体的轴向延伸的方式形成。作为单元形状，可以采用三角形、四边形、六边形、八边形等多边形。此外，单元形状也可以制成圆形。蜂窝结构体的整体形状可以制成例如圆柱、多角柱等柱状。与该整体形状相匹配地外皮的形状可以制成例如圆筒、多角筒等筒状。此外，也可以通过将多个蜂窝结构体以外皮彼此接合，一体化而构筑一个蜂窝结构体。
蜂窝结构体包含助催化剂粒子和无机粘合剂粒子相互凝聚而成的粘合剂相。助催化剂粒子与无机粘合剂粒子的配合比例可以适当调整。无机粘合剂粒子的含量相对于助催化剂粒子100质量份优选为1～30质量份。在该情况下，能够以更高的水平提高蜂窝结构体的比表面积和强度，并且能够充分地提高担载上述的三元催化剂时的催化剂净化性能。无机粘合剂粒子的含量相对于助催化剂粒子100质量份更优选为3～20质量份，进一步更优选为5～15质量份。此外，为了充分地得到对蜂窝结构体自身赋予助催化剂性能这样的优点，蜂窝结构体的主要成分优选为氧化铈-氧化锆固溶体。
此外，无机粘合剂粒子的粒径相对于第1助催化剂粒子的粒径的比优选为1/100以下，更优选为1/500以下。在该情况下，无机粘合剂粒子变得容易夹在助催化剂粒子彼此之间而能够使蜂窝结构体的强度更加提高。粒径比为无机粘合剂粒子的平均粒径D2与第1助催化剂粒子的平均粒径D1的比(其中，D2/D1)。平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的以体积累积值50％计的粒径。
实施例
(实施例1)
接着，对实施例所述的蜂窝结构体进行说明。
本例的蜂窝结构体1如图1中所示的那样，整体上为圆柱状(直径φ为103mm×长度L为105mm)，为具有圆筒状的外皮11、单元壁12和许多单元13的多孔体。单元壁12在该外皮11内被配设成四边形格子状。许多单元13通过被单元壁12划分而形成。蜂窝结构体1的单元密度为600cpsi，单元壁12的厚度为80μm。
蜂窝结构体1、更具体而言其外皮11及单元壁12如图2中所示的那样，包含许多助催化剂粒子2和夹在这些助催化剂粒子2之间的粘合剂相3。作为助催化剂粒子2，含有由氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子21和由θ氧化铝形成的第2助催化剂粒子22。第1助催化剂粒子21及第2助催化剂粒子22均由许多1次粒子凝聚而得到的2次粒子形成。此外，粘合剂相3是以α氧化铝作为主要成分的许多的微小的无机粘合剂粒子31相互凝聚而成的。无机粘合剂粒子31具有纳米级的粒径，在图2中所示的以扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的照片中，小到无法确认粒子形状的程度。在粘合剂相3中包含微量的Fe，Fe固溶于α氧化铝的一部分中。另外，在图2中，最浓的灰色的部分表示第2助催化剂粒子22，最淡的灰色的部分表示第1助催化剂粒子21，以它们中间的浓度的灰色表示的部分表示粘合剂相3。
粘合剂相3发挥作为将助催化剂粒子2(具体而言，第1助催化剂粒子21及第2助催化剂粒子22)彼此接合的结合材料的作用。此外，在构成蜂窝结构体1的上述的各粒子21、22、31之间，存在微细的间隙，蜂窝结构体1为多孔质。
对本例的蜂窝结构体的制造方法进行说明。在本例中，通过如以下那样进行混合工序、成形工序和烧结工序，制作蜂窝结构体。
[混合工序]
首先，通过将由氧化铝溶胶(例如，日产化学工业株式会社制的AS520)构成的无机粘合剂原料与硝酸铁(II)水溶液混合而制作混合液。接着，在该混合液中添加上述的第1助催化剂粒子、第2助催化剂粒子、有机粘合剂、成形助剂和水，利用混炼机将混合物进行90分钟混炼而得到坯土。第1助催化剂粒子由氧化铈-氧化锆固溶体形成，平均粒径为10μm。第2助催化剂粒子由θ氧化铝形成，平均粒径为20μm。有机粘合剂由甲基纤维素(例如，松本油脂制药株式会社制的65MP4000)形成。成形助剂为例如日油株式会社制的Unilube 50MB26)。混炼机为例如Moriyamaya Co.,Ltd.制的“MS加压捏合机DS3-10”)。第1助催化剂粒子与第2助催化剂粒子的混合比以质量比计为70：30(其中，第1助催化剂粒子：第2助催化剂粒子)。此外，以下记载的蜂窝结构体的各原料的质量份为相对于助催化剂粒子100质量份(即，第1助催化剂粒子与第2助催化剂粒子的合计100质量份)而言。无机粘合剂原料(即，本例中氧化铝溶胶)的配合比例以固体成分量计为10质量份。烧结助剂的配合比例以氧化物换算(即，本例中Fe2O3换算)计为0.35质量份。有机粘合剂的配合比例为15质量份，成形助剂的配合比例为1质量份，水的配合比例为33质量份。另外，本例中的第1助催化剂粒子为在氧化铈中固溶有锆的氧化铈-氧化锆固溶体，但除了锆以外还进一步固溶有稀土类元素即La或Y。
[成形工序]
接着，通过挤出成形，将坯土成形为蜂窝形状。成形压力为10MPa。由此，得到蜂窝形状的成形体。成形体为与图1中所示的蜂窝结构体1相同的形状。之后，使成形体通过微波干燥机及热风干燥机而充分干燥。
[烧结工序]
接着，在电炉中将成形体烧结。烧结在温度1050℃下进行10小时。通过该烧结使成形体烧结，如图1及图2中所示的那样得到蜂窝结构体1。将本例的蜂窝结构体1的单元壁12的截面中的以扫描型电子显微镜(即，SEM)拍摄的照片示于后述的图2中。另外，作为扫描型电子显微镜，使用FEI公司制的“Quanta FEG250”。
接着，测定本例中得到的蜂窝结构体的比表面积。具体而言，首先，将蜂窝结构体的一部分粉碎，得到粉碎粉。然后通过Brunauer-Emmett-Teller法(即，BET法)测定粉碎粉0.1g的比表面积。测定中使用株式会社岛津制作所制的“Tristar II3020”。此外，在大气中将蜂窝结构体在温度1200℃下加热20小时后，与上述的方法同样地操作，测定比表面积，由下述的式(1)算出加热前后的比表面积的变化比例。另外，在式(1)中ΔA为比表面积的变化比例，A0为1200℃下的加热前的比表面积，A1为1200℃下的加热后的比表面积。将其结果示于后述的表1中。
ΔA＝100×(A0-A1)/A0 (1)
此外，测定本例中得到的蜂窝结构体的强度。具体而言，首先，由蜂窝结构体制作3mm×3mm×10mm(长度)的试验片。接着，使用Autograph(株式会社岛津制作所制的“AG-XPlus”)对单元的伸长方向(试验片的长度方向)施加压缩载荷，测定破坏载荷(L)。并且，由该破坏载荷(L)的测定值和试验片的实壁部分的截面积(S)，基于下述的式(2)算出强度(I)。另外，所谓实壁部分的截面积是指由试验片的与长度方向正交的方向的截面积减去试验片的开口部的面积而得到的面积。由蜂窝结构体制作20个试验片，求出这些试验片的强度的算术平均。将其结果示于表1中。
I(MPa)＝L/S (2)
(实施例2～5)
以下记载的各实施例及各比较例的蜂窝结构体的各原料的质量份为相对于助催化剂粒子100质量份(即，第1助催化剂粒子与第2助催化剂粒子的合计100质量份)而言。
实施例2是除了将无机粘合剂原料的配合比例变更为以固体成分量计5质量份这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
实施例3是除了将无机粘合剂原料的配合比例变更为以固体成分量计15质量份这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
实施例4是除了将烧结助剂的配合比例变更为以氧化物换算计0.7质量份这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
实施例5是除了将烧结助剂的配合比例变更为以氧化物换算计1.4质量份这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
对于实施例2～5，也与上述的实施例1同样地测定比表面积A0、比表面积的变化比例ΔA、及强度。将其结果示于表1中。
(比较例1～3)
比较例1是除了没有使用烧结助剂溶液这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
比较例2是除了不使用烧结助剂溶液、且将烧结温度变更为1150℃这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
比较例3是除了将烧结助剂溶液相对于助催化剂粒子100质量份的添加量变更为以氧化物换算(Fe2O3)计2.8质量份这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
对于比较例1～3，也与上述的实施例1同样地测定比表面积A0、比表面积的变化比例ΔA、及强度。将其结果示于表1中。
(实施例1～5与比较例1～3的比较)
对于实施例及比较例的各蜂窝结构体，制造时的原料的配合组成、烧结条件、评价结果如以下的表1中所示。
如由表1获知的那样，实施例的蜂窝结构体维持与比较例相同程度的比表面积，并且显示充分地高于比较例的强度。这是由于，实施例的蜂窝结构体在混合工序中使用烧结助剂，在烧结工序中在1100℃以下的低温下被烧结。即，由于通过烧结助剂即使在低温下无机粘合剂原料的加热分解也充分地进行，所以形成强度优异的粘合剂相3。粘合剂相3形成的同时，由于低温下的烧结，助催化剂粒子2(第1助催化剂粒子21及第2助催化剂粒子22)的烧结的进行得到抑制，所以比表面积的降低得到抑制。因此，实施例的蜂窝结构体1如上述那样兼具大于一定水准的比表面积和强的强度。
如上述那样操作而得到的实施例的蜂窝结构体1如表1中所示的那样，温度1200℃下的加热前后的比表面积的变化比例为90％以上。这意味着蜂窝结构体1如上述那样在低温下被烧结。并且，即使是这样的低温的烧结，粘合剂相3也通过上述的Fe的存在而充分地被烧结。并且，粘合剂相3的氧化铝加热分解，以充分高的强度将助催化剂粒子2接合。另一方面，由于通过低温的烧结而助催化剂粒子的烧结得到抑制，所以蜂窝结构体的比表面积的降低得到抑制。温度1200℃下的加热前后的蜂窝结构体的比表面积的变化比例更优选为93％以上，进一步优选为95％以上。
相对于此，不使用烧结助剂而制作的比较例1的蜂窝结构体的强度不充分。认为这是由于，若没有烧结助剂，则在1050℃这样的低温下无机粘合剂的烧结变得不充分，蜂窝结构体的强度降低。此外，在比较例2及比较例3的蜂窝结构体中，上述的比表面积的变化比例低于90％。这意味着蜂窝结构体的烧结过度进行，这样的蜂窝结构体如表1中所示的那样比表面积不充分。认为在比较例2中，由于烧结温度过高，所以不仅粘合剂相，而且助催化剂粒子的烧结也过度进行，因此如上述那样比表面积变得不充分。另一方面，认为在比较例3中，由于烧结助剂的添加量过多，所以虽然是较低温度下的烧结，但是不仅粘合剂相，而且助催化剂粒子的烧结也过度进行，因此如上述那样比表面积变得不充分。
此外，本例的蜂窝结构体1如图2中所示的那样，作为助催化剂粒子2，含有由氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子21和由θ氧化铝形成的第2助催化剂粒子22。在该情况下，能够使蜂窝结构体1的比表面积及强度更加提高。这是由于，由θ氧化铝形成的第2助催化剂粒子22自身的比表面积高，进而由θ氧化铝形成的第2助催化剂粒子22与由包含α氧化铝的无机粘合剂粒子形成的粘合剂相3的接合性优异。另外，在本例中，使用了由θ氧化铝形成的第2助催化剂粒子22，但使用由γ氧化铝形成的第2助催化剂粒子来代替θ氧化铝也可得到同样的效果。在蜂窝结构体1中，第2助催化剂粒子22的氧化铝(θ氧化铝和/或γ氧化铝)的晶体结构可以通过烧结温度进行调整。本例的蜂窝结构体由于如上述那样在低温下被烧结，所以由θ氧化铝和/或γ氧化铝形成的助催化剂粒子的加热分解得到抑制，可维持高的比表面积。
此外，蜂窝结构体如上述那样优选在1100℃以下被烧结。在该情况下，能够抑制助催化剂粒子2的烧结，如上述那样能够制造温度1200℃下的加热前后的比表面积的变化比例为90％以上的蜂窝结构体。烧结温度更优选为1050℃以下。此外，从有可能无机粘合剂粒子的烧结的进行变得不充分、蜂窝结构体的强度降低的观点出发，烧结温度优选为900℃以上。
此外，烧结助剂溶液的添加量相对于助催化剂粒子100质量份优选以氧化物换算量计为1.4质量份以下。在该情况下，能够抑制助催化剂粒子的烧结的进行，并且推进无机粘合剂的烧结而促进加热分解。并且，如上述那样能够制造温度1200℃下的加热前后的蜂窝结构体的比表面积的变化比例为90％以上的蜂窝结构体。烧结助剂溶液的添加量相对于助催化剂粒子100质量份更优选以氧化物换算量计为0.7质量份以下。此外，从充分地得到烧结助剂溶液的添加效果的观点出发，烧结助剂溶液的添加量相对于助催化剂粒子100质量份优选以氧化物换算量计为0.35质量份以上。
此外，在本例中，使用硝酸铁的水溶液作为烧结助剂溶液，但也可以使用其他Fe盐的水溶液。作为Fe盐，可以使用例如硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硝酸铵铁等中的至少1种。此外，作为其他烧结助剂溶液，也可以使用Cr盐的水溶液。在使用Cr盐的水溶液的情况下，在由以α氧化铝作为主要成分的无机粘合剂粒子形成的粘合剂相中，能够使Cr固溶于α氧化铝的一部分中。Cr与上述的Fe同样地，其氧化物形成刚玉结构，能够形成与α氧化铝相同的晶体结构。因此，即使使用Cr盐的水溶液，也可得到与使用上述的Fe盐的水溶液的情况同样的效果。作为Cr盐，可以使用例如氯化铬、二铬酸钾、铬酸钡、铬酸钙等中的至少1种。
此外，如本例那样，在混合工序中，优选通过将无机粘合剂原料与烧结助剂溶液预先混合而制作混合液，在该混合液中添加助催化剂粒子。在该情况下，能够使由氧化铝溶胶形成的无机粘合剂原料与烧结助剂溶液充分地混合。其结果是，在烧结工序中，能够更充分地抑制助催化剂粒子的烧结的进行，并且使粘合剂相的烧结更充分地进行。其结果是，能够得到以更高的水平兼具比表面积和强度的蜂窝结构体。
蜂窝结构体被配置在从内燃机排出的排气的流路中而使用。蜂窝结构体优选在更优选1000℃以下、进一步优选900℃以下、进一步更优选850℃以下的上述的烧结温度以下的温度环境下使用。在该情况下，能够防止使用时的温度环境下的比表面积的降低。
从充分地得到排气的净化性能的观点出发，蜂窝结构体的比表面积优选为10m2/g以上。这里所谓的比表面积为烧结后得到的蜂窝结构体的BET比表面积，为在没有进行1200℃下的加热的情况下测定的比表面积。蜂窝结构体的比表面积更优选为20m2/g以上，进一步更优选为30m2/g以上。
此外，从防止破损的观点出发，作为车载用的蜂窝结构体的强度优选为30MPa以上，更优选为45MPa以上，进一步更优选为60MPa以上。
(实施例6～10)
接着，对作为助催化剂粒子没有使用由氧化铝形成的第2助催化剂粒子而仅使用由氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子而制作的蜂窝结构体的例子进行说明。实施例6是除了不使用第2助催化剂粒子、且将第1助催化剂粒子的添加量变更为100质量份、将烧结温度变更为1000℃这点以外与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。将实施例6的蜂窝结构体的截面的以SEM拍摄的照片示于图3中。
如图3中所示的那样，实施例6的蜂窝结构体1具有第1助催化剂粒子21作为助催化剂粒子2，不具有第2助催化剂粒子22。第1助催化剂粒子21由氧化铈-氧化锆固溶体形成。第2助催化剂粒子22是上述的实施例1～5中使用的由氧化铝形成的粒子。其他的构成与实施例1同样，夹在助催化剂粒子2之间的粘合剂相3是以α氧化铝作为主要成分的许多微小的无机粘合剂粒子31相互凝聚而成的。
以下记载的各实施例及各比较例的蜂窝结构体的各原料的质量份为相对于第1助催化剂粒子100质量份而言。
实施例7是除了将无机粘合剂原料的配合比例变更为以固体成分量计5质量份这点以外，与实施例6同样地操作而制作的蜂窝结构体。
实施例8是除了将无机粘合剂原料的配合比例变更为以固体成分量计15质量份这点以外，与实施例6同样地操作而制作的蜂窝结构体。
实施例9是除了将烧结助剂的配合比例变更为以氧化物换算计0.7质量份这点以外，与实施例6同样地操作而制作的蜂窝结构体。
实施例10是除了将烧结助剂的配合比例变更为以氧化物换算计1.4质量份这点以外，与实施例6同样地操作而制作的蜂窝结构体。
对于实施例6～10，也与上述的实施例1同样地测定比表面积A0、比表面积的变化比例ΔA、及强度。将其结果示于表2中。
(比较例4～6)
比较例4是除了没有使用烧结助剂溶液这点以外，与实施例6同样地操作而制作的蜂窝结构体。
比较例5是除了不使用烧结助剂溶液、且将烧结温度变更为1150℃这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
比较例6是除了将烧结助剂溶液相对于助催化剂粒子100质量份的添加量变更为以氧化物换算(Fe2O3)计2.8质量份这点以外，与实施例1同样地操作而制作的蜂窝结构体。
对于比较例4～6，也与上述的实施例1同样地测定比表面积A0、比表面积的变化比例ΔA、及强度。将其结果示于表2中。
(实施例6～10与比较例4～6的比较)
对于实施例及比较例的各蜂窝结构体，制造时的原料的配合组成、烧结条件、评价结果如以下的表2中所示的那样。
如由表2获知的那样，实施例6～10的蜂窝结构体维持与比较例相同程度的比表面积，并且显示充分地高于比较例的强度。这是由于，实施例6～10的蜂窝结构体也与上述的实施例1～5同样地在混合工序中使用烧结助剂，在烧结工序中在1100℃以下的低温下被烧结。即，由于通过烧结助剂即使在低温下无机粘合剂原料的加热分解也充分地进行，所以形成强度优异的粘合剂相3。粘合剂相3形成的同时，由于低温下的烧结，助催化剂粒子2的烧结的进行得到抑制，因而比表面积的降低得到抑制。因此，实施例6～10的蜂窝结构体1如上述那样兼具大于一定水准的比表面积和强的强度。
如上述那样操作而得到的实施例6～10的蜂窝结构体1与实施例1～5同样地在温度1200℃下的加热前后的比表面积的变化比例为90％以上。这意味着如上述那样在低温下被烧结。并且，即使是这样的低温的烧结，粘合剂相3也通过上述的Fe的存在而被充分地烧结，粘合剂相的氧化铝加热分解，以充分高的强度将助催化剂粒子2接合。另一方面，由于通过低温的烧成而助催化剂粒子的烧结得到抑制，所以蜂窝结构体的比表面积的降低得到抑制。另外，对于实施例6～10的蜂窝结构体的优选的实施方式，与上述的实施例1～5同样。
相对于此，不使用烧结助剂而制作的比较例4的蜂窝结构体的强度不充分。认为这是由于，若没有烧结助剂，则在1000℃这样的低温下无机粘合剂的烧结变得不充分，强度降低。
此外，在比较例5及比较例6的蜂窝结构体中，上述的比表面积的变化比例低于90％。这意味着蜂窝结构体的烧结过度进行，如表2中所示的那样比表面积不充分。认为在比较例5中，由于烧结温度过高，所以不仅粘合剂相，而且助催化剂粒子的烧结也过度进行，所以如上述那样比表面积变得不充分。另一方面，在比较例6中，烧结助剂的添加量过多。因此，认为虽然是较低温度下的烧结，但是由于不仅粘合剂相，而且助催化剂粒子的烧结也过度进行，所以如上述那样比表面积变得不充分。
(实验例)
本例是调查使由氧化铝溶胶形成的无机粘合剂原料在不同的烧结温度条件下烧结时的晶体结构的变化的例子。
首先，通过将由氧化铝溶胶(日产化学工业株式会社制的AS520)形成的无机粘合剂原料与由硝酸铁(II)水溶液形成的烧结助剂溶液混合而制作混合液。此时，按照相对于氧化铝溶胶的固体成分量10质量份，以氧化物换算计的Fe量成为0.35质量份的方式将无机粘合剂原料与烧结助剂溶液混合。这是与实施例1同样的配合比例。接着，使混合液中的水分蒸发，得到固体成分。接着，将固体成分在电炉内烧结。烧结通过使电炉内以升温速度200℃/h升温，在温度1000℃下保持20小时后，进行炉冷而进行。将这样操作而得到的烧结物称为试样X1。
此外，除了没有添加烧结助剂溶液这点以外，与上述的试样X1同样地操作而制作烧结物。将像这样操作而得到的烧结物称为试样X2。试样X2是不添加烧结助剂溶液而制作的氧化铝溶胶的烧结物。
接着，测定试样X1和试样X2的X射线衍射图案。具体而言，首先，使用乳钵，将试样X1及试样C2的烧结物粉碎，得到粉碎粉。并且，通过使用X射线衍射装置(RigakuCorporation制的“SmartLab”)进行粉碎粉的粉末X射线衍射，从而进行X射线衍射图案的测定。测定在X射线源：Cu-Kα线、测定范围：20～70°、扫描宽度：0.01°、加速电压：40kV、电流：30mA这样的条件下进行。将其结果示于图4中。
如由图4获知的那样，在试样X1的X射线衍射图案中，观察到以箭头α表示的来源于α氧化铝的峰。相对于此，在试样X2的X射线衍射图案中，没有观察到来源于α氧化铝的峰。这表示通过使用硝酸铁(II)水溶液等烧结助剂溶液，如试样X1那样由氧化铝溶胶形成的无机粘合剂原料的加热分解变得容易进行。例如即使在1000℃这样的低温下也生成强度优异的α氧化铝。相对于此，在试样X2中，虽然部分地观察到来源于γ氧化铝及θ氧化铝的弱的峰，但是来源于α氧化铝的峰几乎没有观察到。
此外，将与试样X2同样地不使用烧结助剂溶液、在不同的烧结温度下使氧化铝溶胶烧成而得到的烧结物的X射线衍射图案示于图5中。如由图5获知的那样，在烧成温度900℃及950℃下，来源于γ氧化铝的峰与来源于θ氧化铝的峰混合存在。在烧结温度1050℃下存在来源于θ氧化铝的峰。此外，在烧结温度1150℃下，来源于α氧化铝的峰与来源于θ氧化铝的峰混合存在。在烧结温度1200℃下，存在来源于α氧化铝的峰。因此，获知即使没有烧结助剂，也通过温度1150℃以上的烧结而进行氧化铝的加热分解，通过温度1200℃以上的烧结而氧化铝几乎完全加热分解。因此，作为助催化剂粒子，在与由氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子一起使用由θ氧化铝和/或γ氧化铝形成的第2助催化剂粒子的情况下，如实施例1～5那样，通过在温度1100℃以下进行烧结，能够充分地抑制第2助催化剂粒子的加热分解。
符号说明
1 蜂窝结构体
2 助催化剂粒子
21 第1助催化剂粒子
22 第2助催化剂粒子
3 粘合剂相
Claims (4)
1.一种蜂窝结构体(1)，其特征在于，包含助催化剂粒子(2)和夹在该助催化剂粒子(2)之间的粘合剂相(3)，所述助催化剂粒子(2)至少含有由氧化铈-氧化锆固溶体形成的第1助催化剂粒子(21)，所述粘合剂相(3)是以α氧化铝作为主要成分的许多无机粘合剂粒子(31)相互凝聚而成的，
所述粘合剂相(3)含有固溶于α氧化铝中的Fe和/或Cr，
所述蜂窝结构体(1)在温度1200℃下的加热前后的比表面积的变化比例为90％以上。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体(1)，其特征在于，所述助催化剂粒子(2)含有由γ氧化铝和/或θ氧化铝形成的第2助催化剂粒子(22)。
3.权利要求1或2所述的蜂窝结构体(1)的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
至少将所述助催化剂粒子(2)、由氧化铝溶胶形成的无机粘合剂原料和由Fe和/或Cr的盐的水溶液形成的烧结助剂溶液混合而得到坯土的混合工序；
通过将所述坯土成形为蜂窝形状而得到成形体的成形工序；和
将所述成形体在温度1100℃以下进行烧结的烧结工序，
在所述混合工序中，按照Fe和/或Cr的添加量相对于所述助催化剂粒子(2)100质量份以氧化物换算计成为1.4质量份以下的方式添加所述烧结助剂溶液。
4.根据权利要求3所述的蜂窝结构体(1)的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，通过将所述无机粘合剂原料与所述烧结助剂溶液预先混合而制作混合液，在该混合液中添加所述助催化剂粒子(2)。
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