JPH0474761A - アルミナ質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐摩耗性等の機械的強度に優れ、均一な微結晶
からなるアルミナ質焼結体の製造方法に関する。

従来の技術 ゾルゲル法により実用に供しつる最初のアルミナ質焼結
体は、特開昭５６−３２３６９により開示された。この
方法はマグネシアスピネル等の金属酸化物を適当量添加
することによりアルミナ質焼結研摩材を造っている。

また、特開昭６０−２３１４６２では、アルミナゾルに
サブミクロンのα−アルミナ種を添加してゲル化し、焼
結しサブミクロンの微結晶からなるアルミナ質焼結体を
造っていて、砥粒等に用いている。

更に、特開昭６１−２５４６８５では、α−アルミナ種
の代わりにα−酸化第二鉄あるいはその前駆体を核発生
剤としてアルミナゾルに添加し、アルミナ質焼結体を製
造する方法を開示している。

発明が解決しようとする課題 前述の特開昭６０−２３１４６２に開示されている製法
において種となるサブミクロンのα−アルミナを工業的
に大量生産する手段、方法は確立されているとは言難い
。例えば、当該出願に開示されているごとくアルミナ製
ボールの摩砕粉からサブミクロンのα−アルミナ粒子を
分級して得た場合、数％しか得られず、また、得られる
粒子の粒度分布も幅広く、その結果、このようなα−ア
ルミナ粒子を種（シード）として添加することによって
造られるアルミナ質焼結体の結晶サイズも当然分布とし
て幅広くなり、焼結体強度で問題となる。

また、前述の特開昭６１−２５４６８５の場合、三価の
鉄イオン等の酸化鉄の前駆体をシードとして添加すると
きは、そのシードの工業的な規模での供給は問題ないが
、アルミナゲルの乾燥過程で生じるα−酸化第二鉄の粒
子サイズの調整か難しく、その結果、同様にアルミナ質
焼結体の結晶サイズの分布が幅広くなる。一方、直接α
−酸化第二鉄の粉末をアルミナゾルに添加するときは、
サフミクロンのα−アルミナシードと同様な問題がある
。

すなわち、−船釣に入手可能な酸化鉄（ベンガラ、赤色
酸化第二鉄等）が、硫酸鉄等を８００℃前後で焼成し、
得られた酸化鉄を粉砕したもので、平均径１即前後で粒
度分布の幅広い粒子であることによる。

課題を解決するための手段 本発明者は、ゾルゲル法におけるシードの役割は、エピ
タキシャル成長の核となると考え、核となるシード粒子
が細かくかつ均一な粒度分布を有する程、得られる焼結
体の結晶サイズも細かくかつ均一となり、結果として高
強度のアルミナ質焼結体が得られると考察し、種々の検
討を行なった結果、アルミナゾルに比表面積２８ｒｒｆ
／ｇ以上の酸化鉄微粒子を添加した後、ゲル化し、１１
００〜１４００℃の温度で焼結させることを特徴とする
アルミナ質焼結体の製造方法を見出した。

まず、比表面積２８ｒｒ１′／ｇ以上の酸化鉄微粒子に
ついて述べる。

これについては、本発明と同一出願人による特願平１−
９２２４１の出願明細書に詳細に記載されているが、第
二鉄塩水溶液中に水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アン
モニアのうち少なくとも一種をｐＨ値が６〜１０になる
ように添加し、５０℃以下で反応させ、水酸化第二鉄の
沈澱物および塩を生成させた後、該生成塩を含有した状
態で乾燥し、酸化鉄を生成させた後、洗浄し乾燥するこ
とによって製造しうる酸化鉄微粒子である。この微粒子
の平均粒子径は０，０１〜０．１１１ｎで粒度分布は極
めてシャープであり、粒子の長短径比は０．７以上の球
状の形状を有するとともに透明性にも優れている酸化鉄
微粒子である。

本発明のシード粒子として適するものは、０．０４μ以
下の平均粒径のもので、比表面積値としては、２８ｒｒ
ｆ／　ｇ以上のものであり、上記のアルカリ溶液を添加
し、反応させる温度を３℃以下にすることによって得ら
れる。

比表面積か２８ｄ／ｇ未満のものは、粒子径か大きくな
り、それをシードとしてアルミナゾルに添加すると、焼
結温度を調整しても焼結体の結晶サイズか大きくなり易
く良質で高強度のアルミナ質焼結体は得難い。

次に、本発明を造り方の手順に則って記載します。

市販のＣｏｎｄｅａ社のＳＢ　Ｐｕｒａｌ　Ａｌｕｔｉ
ｎａ等の（擬）ベーマイトを硝酸等の酸でまずゾル化し
、その中に前述の比表面積２８ゴ／ｇ以上の酸化鉄微粒
子を添加し、混合する。その添加量は原料のベーマイト
に対し、０．５〜１．５νｔ％が好ましい。この範囲の
添加量では、ベーマイトゾルの乾燥等により形成される
ゲルの焼成時に、γ−形からα−形アルミナへの転移エ
ネルギーを低下させ、低温でα化が進むとともに、焼結
時に、結晶サイズが大きくなることがなく、緻密で硬度
の高い焼結体を造る働きをする。０．５ｗｔ％未満の添
加ではこのような効果は認められず、また、１．５ｗｔ
％を越える添加では、かえって緻密で硬度の高いアルミ
ナ質焼結体を造るのを阻害し好ましくない。

この酸化鉄微粒子を混合する方法は、通常の撹拌材によ
ってもよいが、湿式ボールミル法が好ましい。

更に、本発明は焼結体において微細結晶を形成させるた
めに、酸化鉄微粒子の他に、アルミナゾルまたはゲルに
アルミナ質ゲルのγ形からα形アルミナへの転移エネル
ギーを低下させる効果のあるＭｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ　
、Ｂａ、Ｂｅ、ＣｒＳｉ　、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ　、Ｃａ
、Ｖ、ＧａおよびＲｈの酸化物、これらの前駆体または
これらの塩のうちの少なくとも一種類を酸化物換算で２
０ｗｔ％以下の量を添加、混合していてもよい。酸化物
換算で２０ｗｔ％を越えると最終物であるアルミナ質セ
ラミックス体の結晶粒界にそれらの酸化物が析出し過ぎ
セラミックス体の硬度を低下することになる。

上記の酸化物、前駆体またはこれらの塩をアルミナゾル
またはゲルに添加し混合する方法としては、撹拌による
以外に、イン・ラインミキサーを使用する方法もあるが
、より好ましい方法はボールミル混合である。特に塩の
状態で上記元素を添加する場合、アルミナゾルがゲル化
するため、均一に添加混合するためには、ボールミルま
たは振動ボールミルによる混合でなければ十分に行なえ
ない。

また、上記の前駆体は、アルコキシドや酸化物になる段
階での中間生成物等をいい、前駆体の塩としては、硝酸
塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硫化物等が用いられる。

酸化鉄微粒子を含むアルミナゾルは１〜４時間十分に撹
拌した後、アルミナゾルがゲルになった場合には、十分
に均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度で１０〜７
２時間掛けてゆっくり乾燥させる。

ゆっくり乾燥させる理由は、乾燥によりゾルはゲル化す
るが、乾燥前にゲル化している場合も含めて、そのゲル
中に含まれる気泡を十分に抜き、組織をより緻密にする
ためである。乾燥温度か８０℃未満では乾燥効率か悪い
し、また１２０℃を越えて乾燥処理されたアルミナゲル
は、再びゾル化することができないため、砥粒を造る場
合には不要粒度の再利用かできないことになる。

本発明により砥粒を造る場合、上記の乾燥ゲルを焼成時
の収縮率を考慮し、目的粒度より粗めに粉砕し、整粒操
作を行ない、所定の粒度の乾燥粒を造り、次の仮焼、焼
成工程にまわす。不要の粒度の乾燥粒は、再度酸を添加
してゾル化することが可能であるから前工程のゾル化工
程に戻し再利用することができる。

また、本発明により一般的な焼結体を造る場合は、酸化
鉄微粒子を混合した均一なアルミナゾルを所定の型枠に
入れ徐々に乾燥してゲル化し成形体とする。

前記のようにＭｇ等の塩を入れた場合は、すぐにゲル化
するためこれらの均−混合後、速やかに所定の型枠に入
れる必要がある。

その後、これらの成形または未成形乾燥ゲルを、更にゾ
ル化に使用した酸の除去のために、５００〜９００℃で
１時間程度仮焼処理するのが好ましい。

更にその後、アルミナ質ゲルをロータリーキルン等の炉
で加熱する。加熱は最高温度を１１００〜１４００℃の
温度範囲にして行なう。この際に、９００〜１１００℃
の温度範囲を９０秒以内で急熱処理するとγ形アルミナ
からα形アルミナへの相変態が急激に起こるとともに組
織の緻密化が促進され、硬度も向上するため好ましい。

本発明の方法では、アルミナゲルを上記の温度範囲を急
熱処理して、最高温度を１１００〜１４００℃にした後
、１０００〜１３００℃の温度に保持するのが好ましい
。この温度に於ける保持時間は温度が高い程、時間は短
くなるが、１３００℃では３０秒程度、１０００℃では
１００時間程度が適当であり、保持温度が１２００〜１
３００℃の範囲の場合では３０秒ないし１０分間、１１
０Ｄ〜１２００℃の範囲の場合では、１０分ないし１０
時間、また１０００〜１１００℃の範囲の場合は１０〜
１００時間が好ましい保持時間である。また、１１００
〜１３００℃の範囲で３０秒ないし１０分間保持した後
、更に１０００〜１２００℃で１〜１００時間保持する
ような二段焼結がより好ましい熱処理方法であり、結晶
サイズも実質的に０．２虜以下となり結晶サイズも揃っ
たものとなり、硬度も高くなる。

これらの方法で結晶サイズか平均０．２ｕｎＪ以下また
は実質的に０．２−以下で、理論密度の９５％以上の密
度を有し、ビッカース硬度２０００）ｃｇ／−以上のセ
ラミックス体か得られる。

急熱処理の最高温度を１１００〜１４００℃とした理由
は、最高温度が１４００℃を越えると硬度は２０００ｋ
ｇ／厳４以上になるが、急熱処理をしても、結晶サイズ
を所定の平均０．２１１ｎ以下にすることは難しく、ま
た最高温度が１１００℃未満の場合では結晶サイズは平
均０．２」以下または実質的に０．２如以下となるが、
硬度は１８００）ｔｇ／ｍＪ以下であり、理論密度の９
５％を下回るセラミックス体しか得られないためである
。また、１０００℃未満の温度に保持の熱処理では硬度
および密度を向上させられない。

上記の二段焼結法が優れた熱処理法であるのは、比較的
高温の温度域で急熱焼成、焼結（第一段）した後、結晶
サイズが極度に成長しない比較的低温の温度域で長時間
保持（第二段）することにより、結晶粒の成長を抑えた
まま、密度を高くし、結晶歪を軽減させるアニール効果
により硬度および強度を更に向上させることになるから
である。

砥粒の場合には、−段焼結または二段焼結された粒子を
温室にまで冷却後、砥粒の所定粒度に再度篩分は等で整
粒し、目的の粒度の砥粒を得る。

また、−船釣な焼結体の場合は、焼結後、二次加工し所
定のアルミナ質焼結体とする。

本発明により得られるアルミナ質焼結体は、α−アルミ
ナ結晶の核となるα−酸化鉄微粒子か微細で粒が揃って
いるため、α−アルミナ結晶も均一でしかも微細となり
強度、硬度も優れたものである。

実施例 次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例　１ まず、ベーマイト（西独Ｃｏｎｄｅａ社製ＳＢアルミナ
）８ｇをｌｏＯｍｌのビーカーにとり、次に、予め超音
波により分散させた比表面積５３ｒｒｒ／　ｇで平均径
０．０２２μの透明球状酸化鉄微粒子８０ｍｇを含むス
ラリーを４４ｍ１加え３０分撹拌した後、６７％のＨＮ
Ｏａ　　０．５ｍｌを加えて解こうさせた。

更に、２時間撹拌後、撹拌をやめ、８０℃の乾燥器中へ
入れ、１６時１後１１０℃とし、６時間乾燥してから乳
鉢中で粉砕し、篩分けして１４００〜７１０−の部分を
とり出し、マツフル炉中に７５０℃で２時間仮焼して結
晶水を除去した。次に仮焼品を１３００℃に保ったマツ
フル炉中へ投入、５分後炉外へとり出して冷却した。

焼結粒子を樹脂に埋め込み、ダイヤモンド・ベーストを
用いて鏡面研摩してから荷重５００ｇでマイクロビッカ
ース硬度を求めたところ２２００ｋｇ／−であり、同じ
鏡面を１２００℃、３０分熱エツチングして構成アルミ
ナ粒子のサイズ分布を求めたところ平均０．３０１、標
準偏差０．１４−であった。

実施例　２ 実施例１において比表面積２９ｄ／ｇで平均径０．０４
４ｍの透明球状酸化鉄微粒子を同量加えた以外は同一条
件にてアルミナ焼結粒子を得た。

その焼結粒子のマイクロビッカース硬度２０２０ｋｇ／
ｍｊ、焼結サイズは平均０．４１節で標準偏差０．２４
虜であった。

比較例　１ 実施例１において他の条件は同じとして透明球状酸化鉄
微粉の代わりにＦｅ２Ｏ３換算て８０ａ＋ｇとなるよう
に硝酸鉄を用いた。

焼結粒子のマイクロビッカース硬度は１９８０ｋｇ／膳
１、結晶サイズは平均０３５−で、標準偏差は０．２６
−であった。

比較例　２ 透明球状酸化鉄微粒子の代わりに市販のベンガラを最大
粒径０．ｌ」で水篩して粗粒分を除去した平均粒径０．
０６虜のＦｅ２Ｏ３スラリーをドライベースで１２８　
ｍｇを添加した以外は実施例１と同一条件でアルミナ焼
結粒子を得た。

得られた焼結粒子のマイクロビッカース硬度は１９ＢＯ
ｋｇ／ｍｊ、結晶サイズは平均０．４０扉で、標準偏差
は０．３１！Ｅｏであった。

発明の効果 本発明によればゾル−ゲル法により工業的な規模により
、高強度の均一微結晶よりなる焼結アルミナを供給する
ことか可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルミナゾルに比表面積２８ｍ＾２／ｇ以上の酸化鉄
   微粒子を添加した後、ゲル化し、１１００〜１４００℃
   の温度で焼結させることを特徴とするアルミナ質焼結体
   の製造方法。