JP2015077543A - ハニカム構造体、その製造方法、排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属触媒に対する助触媒としての性質を有すると共に、高温環境下における割れの発生を防止することができるハニカム構造体、その製造方法、及びこれを用いた排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】格子状に配設されたセル壁２と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体１、その製造方法、及びハニカム構造体１と、これに担持された貴金属触媒とからなる排ガス浄化触媒である。ハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１と、一般式Ｍ2(ＷＯ4)3（但し、ＭはＹ及び／又はＡｌ）表されるタングステン複合酸化物からなる第２無機粒子１２と、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２との間に介在する無機バインダからなる介在粒子１３とからなる。ハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していない。【選択図】図２
Description
本発明は、格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体、その製造方法、ハニカム構造体に貴金属触媒を担持してなる排ガス浄化触媒に関する。
自動車の排ガスを浄化するために、コージェライト又はＳｉＣからなるハニカム構造体が用いられている。このハニカム構造体には、セリアジルコニア固溶体等の助触媒と、貴金属触媒とを無機バインダにより担持させることにより、排ガス浄化触媒として用いられている。
近年、助触媒成分によりハニカム構造体を構築しようとする試みがなされている。具体的には、セリアジルコニア固溶体と、無機バインダとからなるハニカム構造体が提案されている。（特許文献１参照）。
しかしながら、セリアジルコニア固溶体と無機バインダとからなるハニカム構造体は、熱膨張係数が大きいという問題がある。そのため、高温環境に晒される排ガス環境下においては、熱膨張によりハニカム構造体内に熱応力が発生し、ハニカム構造体に割れが発生し易くなる。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、貴金属触媒に対する助触媒としての性質を有すると共に、高温環境下における割れの発生を防止することができるハニカム構造体、その製造方法、及び排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体であって、
セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子と、
一般式Ｍ2(ＷＯ4)3（但し、ＭはＹ及び／又はＡｌ）で表されるタングステン複合酸化物からなる第２無機粒子と、
上記第１無機粒子と上記第２無機粒子との間に介在する無機バインダからなる介在粒子とからなり、
上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していないことを特徴とするハニカム構造体にある。
セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子と、
一般式Ｍ2(ＷＯ4)3（但し、ＭはＹ及び／又はＡｌ）で表されるタングステン複合酸化物からなる第２無機粒子と、
上記第１無機粒子と上記第２無機粒子との間に介在する無機バインダからなる介在粒子とからなり、
上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していないことを特徴とするハニカム構造体にある。
本発明の他の態様は、上記ハニカム構造体と、該ハニカム構造体に担持された、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化触媒にある。
本発明のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を製造する方法において、
上記第１無機粒子と上記第２無機粒子と両者の間を介在する上記介在粒子とからなる介在構造粒子を得る介在構造粒子作製工程と、
上記介在構造粒子を含む成形材料をハニカム構造に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成することにより上記ハニカム構造体を得る焼成工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある。
上記第１無機粒子と上記第２無機粒子と両者の間を介在する上記介在粒子とからなる介在構造粒子を得る介在構造粒子作製工程と、
上記介在構造粒子を含む成形材料をハニカム構造に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成することにより上記ハニカム構造体を得る焼成工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある。
上記ハニカム構造体は、セリアジルコニア固溶体を含有している。そのため、ハニカム構造体自体が貴金属触媒に対する助触媒としての性質を発揮することができる。
また、上記ハニカム構造体において、セリアジルコニア固溶体からなる上記第１無機粒子は、正の熱膨張係数を示し、上記特定のタングステン複合酸化物からなる第２無機粒子は、負の熱膨張係数を示す。そのため、上記ハニカム構造体においては、高温環境下において上記第１無機粒子が膨張すると、上記第２無機粒子が収縮する。それ故、高温環境下におけるハニカム構造体内部に発生しうる熱応力を緩和することができる。その結果、ハニカム構造体に割れが発生することを防止することができる。
また、上記ハニカム構造体は、上記第１無機粒子と上記第２無機粒子と、これらの間に介在する無機バインダからなる介在粒子とからなり、上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していない。そのため、高温環境下におけるハニカム構造体内部に発生しうる熱応力を緩和が妨げられことを防止することができる。即ち、ハニカム構造体内に、例えばタングステン酸セリウム等のようなセリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物が存在すると、高温環境下における第１無機粒子の膨張と第２無機粒子の収縮とのバランスが不十分になる。その結果、ハニカム構造体内における熱応力が増大し、ハニカム構造体に割れが発生するおそれがある。上記のように、実質的に反応生成物を有していないハニカム構造体においては、上記のごとく、熱応力を十分に緩和することができるため、ハニカム構造体の割れを防止することができる。
また、上記排ガス浄化触媒は、上記のごとく、高温環境下において割れの発生を防止することができる上記ハニカム構造体と、該ハニカム構造体に担持された、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒とからなる。そのため、上記排ガス浄化触媒は、高温環境下においてもハニカム構造体に割れが発生をすることを防止し、貴金属触媒の優れた触媒活性を十分に発揮することができる。
上記ハニカム構造体は、上記介在構造粒子作製工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行うことにより製造することができる。
即ち、上記第１無機粒子と上記第２無機粒子と両者の間を介在する上記介在粒子とからなる介在構造粒子を予め作製し、該介在構造粒子を用いてハニカム構造体を作製している。そのため、上記第１無機粒子と上記第２無機粒子とが直接接触した状態での加熱を防ぐことができる。それ故、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応を防止し、両者の反応生成物を実質的に有していない上記ハニカム構造体を得ることが可能になる。
即ち、上記第１無機粒子と上記第２無機粒子と両者の間を介在する上記介在粒子とからなる介在構造粒子を予め作製し、該介在構造粒子を用いてハニカム構造体を作製している。そのため、上記第１無機粒子と上記第２無機粒子とが直接接触した状態での加熱を防ぐことができる。それ故、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応を防止し、両者の反応生成物を実質的に有していない上記ハニカム構造体を得ることが可能になる。
上記ハニカム構造体は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していない。これは、例えばＸ線回折により調べることができる。即ち、ハニカム構造体は、セリアジルコニア固溶体と上記一般式Ｍ2(ＷＯ4)3（但し、ＭはＹ及び／又はＡｌ）で表されるタングステン複合酸化物との反応生成物に由来するＸ線回折ピークを実質的に有していないことが好ましい。
また、反応生成物が存在すると、ハニカム構造体を温度１０００℃で２０時間加熱した後において、セリアジルコニア固溶体に由来するピークが消失してしまうおそれがある。そこで、反応生成物の有無をセリアジルコニア固溶体に由来するピークの有無により、調べることができる。具体的には、ハニカム構造体を温度１０００℃で２０時間加熱した後において、ハニカム構造体は、セリアジルコニア固溶体のパイロクロア構造、正方晶構造、及び立方晶構造の少なくともいずれかに由来するＸ線回折ピークを有していることが好ましい。
また、反応生成物が存在すると、上記ハニカム構造体の比表面積が１５ｍ2／ｇ未満にまで低下する。その結果、ハニカム構造体が十分に優れた排ガス浄化性能を示すことが困難になるおそれがある。したがって、上記ハニカム構造体は、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、実現が困難になるという観点から、上記ハニカム構造体の非表面積は４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
上記無機バインダとしては、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア、チタニア、又はシリカからなるものを用いることができる。これら単独の材質の無機バインダからなる介在粒子を用いることもできるが、材質の異なる無機バインダからなる複数の介在粒子を用いることもできる。
また、ハニカム構造体は、多孔質体により構成することができる。上記ハニカム構造体は、該ハニカム構造体に例えば貴金属触媒を担持して用いることができる。この場合、ハニカム構造体の隔壁の表面や細孔内に貴金属触媒を担持することができる。また、ハニカム構造体の気孔率は、例えば１０〜７０％とすることができる。
また、ハニカム構造体のセルの形状は、軸方向と直交する断面において、例えば、円形、多角形（例えば、四角形、六角形）等とすることができる。
また、ハニカム構造体のセルの形状は、軸方向と直交する断面において、例えば、円形、多角形（例えば、四角形、六角形）等とすることができる。
上記ハニカム構造体は、上記介在構造粒子作製工程及び上記成形工程及び上記焼成工程を行うことにより製造することができる。
介在構造粒子作製工程においては、上記のごとく、第１無機粒子と第２無機粒子と両者の間を介在する介在粒子とからなる介在構造粒子を作製する。第１無機粒子及び第２無機粒子としては、押出成形時の成形性を向上させるという観点から平均粒子径３０μｍ以下の粒子を用いることが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下の粒子を用いることがより好ましい。一方、第１複合粒子、第２複合粒子、介在構造粒子を製造し易くするという観点から、第１無機粒子及び第２無機粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
介在構造粒子作製工程においては、上記のごとく、第１無機粒子と第２無機粒子と両者の間を介在する介在粒子とからなる介在構造粒子を作製する。第１無機粒子及び第２無機粒子としては、押出成形時の成形性を向上させるという観点から平均粒子径３０μｍ以下の粒子を用いることが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下の粒子を用いることがより好ましい。一方、第１複合粒子、第２複合粒子、介在構造粒子を製造し易くするという観点から、第１無機粒子及び第２無機粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
また、介在粒子の平均粒子径が大きくなりすぎても、第１複合粒子、第２複合粒子、介在構造粒子を製造することが困難になる。したがって、介在粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また、製造時における介在粒子としては、例えばアルミナゾルを用いることが好ましい。また、この場合には、その一次粒子径を１００ｎｍ以下にすることが好ましく、５０ｎｍ以下にすることがより好ましく、２０ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。
なお、上述の平均粒子径及び一次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
また、製造時における介在粒子としては、例えばアルミナゾルを用いることが好ましい。また、この場合には、その一次粒子径を１００ｎｍ以下にすることが好ましく、５０ｎｍ以下にすることがより好ましく、２０ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。
なお、上述の平均粒子径及び一次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
また、ハニカム構造体において、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対する無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。無機バインダの含有量がこの範囲を下回る場合には、ハニカム構造体の強度を十分に確保することができなくなるおそれがある。一方、無機バインダの含有量が上記範囲を上回る場合には、ハニカム構造体中のセリアジルコニア固溶体量が実質的に希釈されてしまう。その結果、貴金属触媒を活性化させる効果が低下するおそれがある。同様の観点から、無機バインダの含有量は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対して１０〜２０質量％であることがより好ましい。
（実施例１）
本例は、実施例にかかるハニカム構造体を製造する例である。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、全体としては円柱状であり、円筒状の外皮４と、この外皮４内において四角形格子状に配設されたセル壁２と、セル壁２に区画された多数のセル３を有する。ハニカム構造体１、より具体的には、そのセル壁２及び外皮４は、図２に示すごとく、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１と、タングステン複合酸化物からなる第２無機粒子１２と、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２との間に介在する無機バインダからなる介在粒子１３とからなる。本例において、タングステン複合酸化物はＡｌ2(ＷＯ4)3であり、無機バインダはアルミナである。
本例は、実施例にかかるハニカム構造体を製造する例である。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、全体としては円柱状であり、円筒状の外皮４と、この外皮４内において四角形格子状に配設されたセル壁２と、セル壁２に区画された多数のセル３を有する。ハニカム構造体１、より具体的には、そのセル壁２及び外皮４は、図２に示すごとく、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１と、タングステン複合酸化物からなる第２無機粒子１２と、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２との間に介在する無機バインダからなる介在粒子１３とからなる。本例において、タングステン複合酸化物はＡｌ2(ＷＯ4)3であり、無機バインダはアルミナである。
即ち、図１及び図２に示すごとく、ハニカム構造体１において、第１無機粒子１１、第２無機粒子１２、及び介在粒子１３は、第１無機粒子１１及び第２無機粒子１２がそれぞれ多数の介在粒子１３に覆われた状態で焼結している。そして、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２との間は、多数の介在粒子１３によって隔てられている。さらに換言すれば、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２とは直接接触しておらず、両者の間には必ず介在粒子１３が存在している。そのため、ハニカム構造体１においては、第１無機粒子１１を構成するセリアジルコニア固溶体と第２無機粒子を構成するＡｌ2(ＷＯ4)3とが加熱時等に反応することがない。即ち、ハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3との反応生成物を実質的に有していない。
本例のハニカム構造体１は、第１複合粒子作製工程及び混合焼成工程からなる介在構造粒子作製工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより製造する。
具体的には、まず、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１と介在粒子１３とを乳鉢で十分に混合し、これらの混合物を得た。介在粒子１３としては、具体的にはアルミナゾル（日産化学工業（株）製の「ＡＳ−５２０」）を用いた。混合は、セリアジルコニア固溶体とアルミナとが質量比で７０：１０（セリアジルコニア固溶体：アルミナ）となる割合で行った。次いで、混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度６００℃で２時間焼成した。その後、得られた焼成物を乳鉢で粉砕した。これにより、図３に示すごとく、第１無機粒子１１とその表面を被覆する多数の介在粒子１３とからなる第１複合粒子１５を得た（第１複合粒子作製工程）。
具体的には、まず、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１と介在粒子１３とを乳鉢で十分に混合し、これらの混合物を得た。介在粒子１３としては、具体的にはアルミナゾル（日産化学工業（株）製の「ＡＳ−５２０」）を用いた。混合は、セリアジルコニア固溶体とアルミナとが質量比で７０：１０（セリアジルコニア固溶体：アルミナ）となる割合で行った。次いで、混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度６００℃で２時間焼成した。その後、得られた焼成物を乳鉢で粉砕した。これにより、図３に示すごとく、第１無機粒子１１とその表面を被覆する多数の介在粒子１３とからなる第１複合粒子１５を得た（第１複合粒子作製工程）。
次いで、第１複合粒子１５にＡｌ2(ＷＯ4)3からなる第２無機粒子１２を添加して十分に混合し、これらの混合物を得た。混合は、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とが質量比で７０：３０（セリアジルコニア固溶体：Ａｌ2(ＷＯ4)3）となる割合で行った。次いで、混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度１０００℃で２０時間焼成した（混合焼成工程）。その後、焼成物を粉砕した。これにより、図３に示すごとく、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２と両者の間を介在する介在粒子１３とからなる介在構造粒子１４を得た。具体的には、第１無機粒子１１と、これを被覆する多数の介在粒子１３と、この介在粒子１３を介して第１無機粒子１１と複合体を形成する第２無機粒子１２とからなる介在構造粒子１４を得た（図３参照）。
次に、介在構造粒子１４に、造孔剤、有機バインダ、潤滑剤、及び水等を加えて混合機により攪拌混合することにより、粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を成形機にて押出成形し、乾燥後に所望の長さに切断した。これにより、ハニカム状のハニカム成形体６を得た。このハニカム成形体６は、ハニカム構造体１と同様の構造を有する。即ち、ハニカム成形体６は、円筒状の外皮６４と、この外皮６４内において四角形格子状に設けられたセル壁６２と、セル壁６２に囲まれた多数のセル３を有する（図１参照）。
次に、ハニカム成形体６を温度１０００℃で２０時間焼成した。これにより、図１及び図２に示すごとく、ハニカム構造体１を得た。
次に、ハニカム成形体６を温度１０００℃で２０時間焼成した。これにより、図１及び図２に示すごとく、ハニカム構造体１を得た。
本例のハニカム構造体１の製造にあたっては、上述のように、第１無機粒子１１とこれを被覆する多数の介在粒子１３とからなる第１複合粒子１５を予め作製し（第１複合粒子作製工程）、この第１複合粒子１５と第２無機粒子１２とを混合して焼成する（混合焼成工程）ことにより、介在構造粒子１４を作製している（図３参照）。なお、介在構造粒子１４の製造方法には、次のバリエーションがある。
即ち、図４に示すごとく、まず、タングステン複合酸化物（Ａｌ2(ＷＯ4)3）からなる第２無機粒子１２と無機バインダからなる介在粒子１３との混合物を焼成し、焼成物を粉砕する。これにより、第２無機粒子１２とその表面を被覆する多数の介在粒子１３とからなる第２複合粒子１６を作製する（第２複合粒子作製工程）。次いで、第２複合粒子１６とセリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１とを混合し、得られた混合物を焼成して（混合焼成工程）粉砕することにより、介在構造粒子１４を得ることができる。
また、図５に示すごとく、まず、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子１１と、無機バインダからなる介在粒子１３との混合物を焼成し、焼成物を粉砕する。これにより、第１無機粒子１１とその表面を被覆する多数の介在粒子１３とからなる第１複合粒子１５作製する（第１複合粒子作製工程）。その一方で、タングステン複合酸化物（Ａｌ2(ＷＯ4)3）からなる第２無機粒子１２と無機バインダからなる介在粒子１３との混合物を焼成し、焼成物を粉砕する。これにより、第２無機粒子１２とその表面を被覆する多数の介在粒子１３とからなる第２複合粒子１６を作製する（第２複合粒子作製工程）。
次いで、第１複合粒子１５と第２複合粒子１６とを混合し、得られた混合物を焼成して（混合焼成工程）粉砕することにより、介在構造粒子１４を得ることができる。
次いで、第１複合粒子１５と第２複合粒子１６とを混合し、得られた混合物を焼成して（混合焼成工程）粉砕することにより、介在構造粒子１４を得ることができる。
いずれの製造方法において作製した介在構造粒子１４を用いても、第１無機粒子１１と第２無機粒子１２との間が介在粒子１３により隔てられている。そのため、これらの介在構造粒子１４を用いて、上述のようにハニカム構造体１を製造することにより、第１無機粒子１１を構成するセリアジルコニア固溶体と、第２無機粒子１２を構成するタングステン複合酸化物が加熱時に化学反応を起こすことを防止することができる。したがって、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していないハニカム構造体１を得ることができる。
（実施例２）
本例は、第２無機粒子１２がＹ2(ＷＯ4)3からなるハニカム構造体１の例である。本例のハニカム構造体１は、第２無機粒子１２がＹ2(ＷＯ4)3からなる点を除いては、実施例１と同様の構成である。本例のハニカム構造体１は、Ａｌ2(ＷＯ4)3の代わりにＹ2(ＷＯ4)3を用いた点を除き、実施例１と同様にして作製した。なお、本例及び後述の実験例において、実施例１と同じ符号は、実施例１と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
本例は、第２無機粒子１２がＹ2(ＷＯ4)3からなるハニカム構造体１の例である。本例のハニカム構造体１は、第２無機粒子１２がＹ2(ＷＯ4)3からなる点を除いては、実施例１と同様の構成である。本例のハニカム構造体１は、Ａｌ2(ＷＯ4)3の代わりにＹ2(ＷＯ4)3を用いた点を除き、実施例１と同様にして作製した。なお、本例及び後述の実験例において、実施例１と同じ符号は、実施例１と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
（比較例１）
本例は、セリアジルコニア固溶体からなるハニカム構造体の例であり、材質が異なる点を除いては、実施例１と同様の構造のハニカム構造体の例である。
本例のハニカム構造体は次のようにして作製した。具体的には、まず、セリアジルコニア粉末と水と有機バインダとを混合して粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を実施例１と同様にハニカム状に成形し、焼成することによりハニカム構造体を得た。
本例は、セリアジルコニア固溶体からなるハニカム構造体の例であり、材質が異なる点を除いては、実施例１と同様の構造のハニカム構造体の例である。
本例のハニカム構造体は次のようにして作製した。具体的には、まず、セリアジルコニア粉末と水と有機バインダとを混合して粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を実施例１と同様にハニカム状に成形し、焼成することによりハニカム構造体を得た。
（比較例２）
本例は、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とからなるハニカム構造体の例であり、材質が異なる点を除いては、実施例１と同様の構造のハニカム構造体の例である。
本例のハニカム構造体は次のようにして作製した。具体的には、まず、セリアジルコニア粉末と、Ａｌ2(ＷＯ4)3粉末とを質量比７０：３０（セリアジルコニア固溶体：Ａｌ2(ＷＯ4)3）で混合した。混合は乳鉢を用いて十分に行った。混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度１０００℃で２０時間焼成した。これにより、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3との複合材を作製した。
次いで、この複合材と水と有機バインダとを混合して粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を実施例１と同様にハニカム状に成形し、焼成することにより、ハニカム構造体を得た。
本例は、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とからなるハニカム構造体の例であり、材質が異なる点を除いては、実施例１と同様の構造のハニカム構造体の例である。
本例のハニカム構造体は次のようにして作製した。具体的には、まず、セリアジルコニア粉末と、Ａｌ2(ＷＯ4)3粉末とを質量比７０：３０（セリアジルコニア固溶体：Ａｌ2(ＷＯ4)3）で混合した。混合は乳鉢を用いて十分に行った。混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度１０００℃で２０時間焼成した。これにより、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3との複合材を作製した。
次いで、この複合材と水と有機バインダとを混合して粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を実施例１と同様にハニカム状に成形し、焼成することにより、ハニカム構造体を得た。
（比較例３）
本例は、セリアジルコニア固溶体とＹ2(ＷＯ4)3とからなるハニカム構造体の例であり、材質が異なる点を除いては、実施例１と同様の構造のハニカム構造体の例である。本例のハニカム構造体は、Ａｌ2(ＷＯ4)3の代わりにＹ2(ＷＯ4)3を用いた点を除いては、上述の比較例２と同様にして作製した。
本例は、セリアジルコニア固溶体とＹ2(ＷＯ4)3とからなるハニカム構造体の例であり、材質が異なる点を除いては、実施例１と同様の構造のハニカム構造体の例である。本例のハニカム構造体は、Ａｌ2(ＷＯ4)3の代わりにＹ2(ＷＯ4)3を用いた点を除いては、上述の比較例２と同様にして作製した。
（比較例４）
本例は、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とアルミナとからなるハニカム構造体を実施例１とは異なる製造方法により作製した例である。
具体的には、まず、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子と、Ａｌ2(ＷＯ4)3からなる第２無機粒子と、アルミナゾルからなる介在粒子とを乳鉢で十分に混合し、これらの混合物を得た。次いで、混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度１０００℃で２０時間焼成した。その後、得られた焼成物を乳鉢で粉砕した。これにより、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とアルミナとの複合材を作製した。次いで、この複合材と水と有機バインダとを混合して粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を実施例１と同様にハニカム状に成形し、焼成することにより、ハニカム構造体を得た。
本例は、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とアルミナとからなるハニカム構造体を実施例１とは異なる製造方法により作製した例である。
具体的には、まず、セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子と、Ａｌ2(ＷＯ4)3からなる第２無機粒子と、アルミナゾルからなる介在粒子とを乳鉢で十分に混合し、これらの混合物を得た。次いで、混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、温度１０００℃で２０時間焼成した。その後、得られた焼成物を乳鉢で粉砕した。これにより、セリアジルコニア固溶体とＡｌ2(ＷＯ4)3とアルミナとの複合材を作製した。次いで、この複合材と水と有機バインダとを混合して粘土質の成形材料を作製した。この成形材料を実施例１と同様にハニカム状に成形し、焼成することにより、ハニカム構造体を得た。
（比較例５）
本例は、セリアジルコニア固溶体とＹ2(ＷＯ4)3とアルミナとからなるハニカム構造体を実施例２とは異なる製造方法により作成した例である。
具体的には、Ａｌ2(ＷＯ4)3の代わりにＹ2(ＷＯ4)3を用いた点を除いては、上述の比較例４と同様にして作製した。
本例は、セリアジルコニア固溶体とＹ2(ＷＯ4)3とアルミナとからなるハニカム構造体を実施例２とは異なる製造方法により作成した例である。
具体的には、Ａｌ2(ＷＯ4)3の代わりにＹ2(ＷＯ4)3を用いた点を除いては、上述の比較例４と同様にして作製した。
（実験例１）
本例は、実施例１、実施例２、及び比較例１〜５のハニカム構造体を構成する材料の特性を評価する例である。
まず、実施例１、実施例２、及び比較例１〜５のハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。これらの粉砕粉について、Ｘ線回折パターンを測定した。具体的には、（株）島津製作所製の「Ｌａｂ−Ｘ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、加速電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定角（２θ）：２０〜６０°、走査速度：２°／分という条件にてＸ線回折分析を行った。その結果得られるＸ線回折パターンを図６に示す。同図においては、セリアジルコニア固溶体由来の回折ピークの位置を逆三角形にて示す。なお、比較例４及び５のＸ線回折パターンは、アルミナのピークを生じている点を除いて、それぞれ比較例２及び３と同様のパターンを示したため、その記載を省略した。
本例は、実施例１、実施例２、及び比較例１〜５のハニカム構造体を構成する材料の特性を評価する例である。
まず、実施例１、実施例２、及び比較例１〜５のハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。これらの粉砕粉について、Ｘ線回折パターンを測定した。具体的には、（株）島津製作所製の「Ｌａｂ−Ｘ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、加速電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定角（２θ）：２０〜６０°、走査速度：２°／分という条件にてＸ線回折分析を行った。その結果得られるＸ線回折パターンを図６に示す。同図においては、セリアジルコニア固溶体由来の回折ピークの位置を逆三角形にて示す。なお、比較例４及び５のＸ線回折パターンは、アルミナのピークを生じている点を除いて、それぞれ比較例２及び３と同様のパターンを示したため、その記載を省略した。
同図より知られるごとく、実施例１及び実施例２のハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物に由来するＸ線回折ピークを有していなかった。これに対し、比較例２及び３のハニカム構造体においては、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物とが反応して、両者の生成物に由来するピークが生じていた。この反応生成物としては、例えばタングステン酸セリウム、ジルコニア、イットリア、アルミナ等がある。比較例４及び比較例５は、それぞれ比較例２及び３と同様であった（図示略）。
また、比較例２及び３においては、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物とが反応し、セリアジルコニア固溶体由来のピークが消失していた。比較例４及び比較例５については、それぞれ比較例２及び３と同様である（図示略）。これに対し、実施例１及び２においては、セリアジルコニア固溶体由来のパイロクロア構造、正方晶構造、立方晶構造に由来するＸ線回折ピークが存在していた。
このように、実施例１及び実施例２のハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を有していなかった。一方、比較例２〜５のハニカム構造体は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を有していた。
次に、本例においては、実施例１、実施例２、及び比較例１〜３のハニカム構造体の熱膨張係数を測定した。
具体的には、まず、各ハニカム構造体から５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの直方体状のサンプルを切り出した。次いで、(株)島津製作所製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「ＴＭＡ−５０」を用いて、各サンプルの熱膨張係数（ｐｐｍＫ-1）を測定した。具体的には、室温から温度１０００℃における平均熱膨張係数を測定した。その結果を図７に示す。
具体的には、まず、各ハニカム構造体から５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの直方体状のサンプルを切り出した。次いで、(株)島津製作所製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「ＴＭＡ−５０」を用いて、各サンプルの熱膨張係数（ｐｐｍＫ-1）を測定した。具体的には、室温から温度１０００℃における平均熱膨張係数を測定した。その結果を図７に示す。
同図より知られるごとく、比較例２及び比較例３は、比較例１と同様に、高い熱膨張係数を示した。このように高い熱膨張係数を示すハニカム構造体は、熱応力により割れを発生するおそれがある。これに対し、実施例１及び２は、比較例１〜３に比べて、熱膨張係数が低くなっていた。したがって、実施例１及び２のハニカム構造体１においては、熱応力による割れの発生を防止することができる。
実施例１及び２のハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を有していないため（図６参照）、上述のように熱膨張係数を小さくすることができた。これに対し、比較例２及び３のハニカム構造体においては、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物とが加熱時に反応して両者の反応生成物を生成していたため（図６参照）、上述のように熱膨張係数が高くなっていた。
また、実施例１及び２のハニカム構造体１は、セリアジルコニア固溶体を含有する。そのため、ハニカム構造体１自体が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒の性能を向上させる助触媒としての性質を有する。さらに、実施例１及び２のハニカム構造体１は、上述のごとく熱膨張係数が小さいため、高温に晒される排ガス環境下においても、割れの発生を防止することができる。
また、タングステン複合酸化物としてＹ2(ＷＯ4)3を含有する実施例２のハニカム構造体１は、Ａｌ2(ＷＯ4)3を含有する実施例１よりも熱膨張係数がより一層低下していた（図７参照）。したがって、ハニカム構造体１の熱膨張係数をより低下させて割れの発生をより防止できるという観点から、タングステン複合酸化物はＹ2(ＷＯ4)3であることが好ましい。
（実験例２）
本例は、ハニカム構造体の比表面積を検討する例である。
まず、実施例１、実施例２、比較例１〜５のハニカム構造体の比表面積を測定した。比表面積の測定は、日本ベル(株)製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII」を用いて窒素吸着法により行った。具体的には、まず、各ハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。これらの粉砕粉をそれぞれガラス製のサンプル管にいれ、温度３００℃にて１時間の脱気処理を行った、次いで、液体窒素温度（−１９６℃）における吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により、比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
本例は、ハニカム構造体の比表面積を検討する例である。
まず、実施例１、実施例２、比較例１〜５のハニカム構造体の比表面積を測定した。比表面積の測定は、日本ベル(株)製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII」を用いて窒素吸着法により行った。具体的には、まず、各ハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。これらの粉砕粉をそれぞれガラス製のサンプル管にいれ、温度３００℃にて１時間の脱気処理を行った、次いで、液体窒素温度（−１９６℃）における吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により、比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
表１より知られるごとく、比較例２〜５のハニカム構造体は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との反応生成物を有しているため、比表面積が小さくなっていた。これに対し、実施例１及び２のハニカム構造体は、上述の反応生成物を有していないため、セリアジルコニア固溶体からなる比較例１のハニカム構造体に匹敵する高い比表面積を示した。
また、本例においては、ハニカム構造体の比表面積と排ガス浄化性能との関係を調べた。具体的には、まず、実施例１におけるハニカム成形体の焼成温度を変更したり、実施例１と同様の方法により製造したハニカム構造体をさらに焼成したりすることにより、比表面積の異なる複数のハニカム構造体を作製した。各ハニカム構造体の比表面積は、上述のＢＥＴ法により求めることがきる。
次に、予め所定濃度に調製したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をハニカム構造体に含浸させ、常温で乾燥した。その後、ハニカム構造体を加熱することにより、白金をハニカム構造体に焼き付けた。これにより、ハニカム構造体と、これに担持された貴金属触媒（白金触媒）とからなる排ガス浄化触媒を得た。なお、本例においては、白金の担持量が０．１ｇ／Ｌとなるように、各ハニカム構造体に白金を担持させた。
次に、各排ガス浄化触媒を温度１０００℃で２０時間加熱した。その後、排ガス浄化触媒に排ガスのモデルガス（ＣＯ：２０００ｐｐｍ、ＮＯ：２０００ｐｐｍ、ＣＯ2：１４％、Ｏ2：０．２％、Ｈ2Ｏ：１０％）を空間速度（ＳＶ）：４００００（１／ｈ）で流し、ＮＯの浄化率が５０％となるときの温度Ｔ50（℃）を求めた。その結果を図８に示す。
図８より知られるごとく、ハニカム構造体の比表面積が１５ｍ2／ｇ未満になると、排ガス浄化性能が大きく低下する。これは、比表面積の小さなハニカム構造体においては、担持された貴金属触媒が焼結し、活性を失うためであると考えられる。したがって、優れた排ガス浄化性能を発揮させるという観点から、ハニカム構造体の比表面積は１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
（実験例３）
本例は、タングステン複合酸化物の含有量とハニカム構造体の特性との関係を調べる例である。
具体的には、タングステン複合酸化物として、Ｙ2(ＷＯ4)3を用い、さらにその添加量を変更した点を除いては、実施例１と同様にして、タングステン複合酸化物の含有量が異なる複数のハニカム構造体を作製した。次いで、各ハニカム構造体の熱膨張係数及び比表面積を測定した。測定方法は、上述の実験例１及び２と同様である。その結果を図９に示す。同図においては、熱膨張係数の結果を棒グラフにより示し、比表面積の結果を折れ線グラフにて示してある。
本例は、タングステン複合酸化物の含有量とハニカム構造体の特性との関係を調べる例である。
具体的には、タングステン複合酸化物として、Ｙ2(ＷＯ4)3を用い、さらにその添加量を変更した点を除いては、実施例１と同様にして、タングステン複合酸化物の含有量が異なる複数のハニカム構造体を作製した。次いで、各ハニカム構造体の熱膨張係数及び比表面積を測定した。測定方法は、上述の実験例１及び２と同様である。その結果を図９に示す。同図においては、熱膨張係数の結果を棒グラフにより示し、比表面積の結果を折れ線グラフにて示してある。
また、各ハニカム構造体について、排ガス浄化性能を評価した。具体的には、各ハニカム構造体に、実験例２と同様にして貴金属触媒を担持し、Ｔ50（℃）を測定した。その結果を棒グラフにて図１０に示す。なお、同図には、比表面積の結果を折れ線グラフにて併記してある。
図９より知られるごとく、タングステン複合酸化物の含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなる。ハニカム構造体の熱膨張係数を十分に低くするためには、タングステン複合酸化物の含有量は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、タングステン複合酸化物の含有量が多くなると、比表面積が小さくなる。そして、図１０より知られるごとく、比表面積が小さくなりすぎると、Ｔ50の値が大きくなり、排ガス浄化性能が悪くなる。したがって、タングステン複合酸化物の含有量は、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対して、６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
したがって、ハニカム構造体においては、セリアジルコニア固溶体とタングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対して、セリアジルコニア固溶体の含有量が４０〜９５質量％、タングステン複合酸化物の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。また、セリアジルコニア固溶体の含有量が７０〜９０質量％、タングステン複合酸化物の含有量が１０〜３０質量％であることがより好ましい。
１ ハニカム構造体
１１ 第１無機粒子
１２ 第２無機粒子
１３ 介在粒子
２ セル壁
３ セル
１１ 第１無機粒子
１２ 第２無機粒子
１３ 介在粒子
２ セル壁
３ セル
Claims (14)
- 格子状に配設されたセル壁（２）と、該セル壁（２）に区画された複数のセル（３）とを有するハニカム構造体（１）であって、
セリアジルコニア固溶体からなる第１無機粒子（１１）と、
一般式Ｍ2(ＷＯ4)3（但し、ＭはＹ及び／又はＡｌ）で表されるタングステン複合酸化物からなる第２無機粒子（１２）と、
上記第１無機粒子（１１）と上記第２無機粒子（１２）との間に介在する無機バインダからなる介在粒子（１３）とからなり、
上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との反応生成物を実質的に有していないことを特徴とするハニカム構造体（１）。 - 比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との反応生成物に由来するＸ線回折ピークを実質的に有していないことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記ハニカム構造体（１）を温度１０００℃で２０時間加熱した後において、上記セリアジルコニア固溶体のパイロクロア構造、正方晶構造、及び立方晶構造の少なくともいずれかに由来するＸ線回折ピークが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対して、上記セリアジルコニア固溶体の含有量が４０〜９５質量％、上記タングステン複合酸化物の含有量が５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記セリアジルコニア固溶体と上記タングステン複合酸化物との合計量１００質量％に対して、上記セリアジルコニア固溶体の含有量が７０〜９０質量％、上記タングステン複合酸化物の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記タングステン複合酸化物は、Ｙ2(ＷＯ4)3であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記無機バインダは、アルミナからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）と、該ハニカム構造体（１）に担持された、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）を製造する方法において、
上記第１無機粒子（１１）と上記第２無機粒子（１２）と両者の間を介在する上記介在粒子（１３）とからなる介在構造粒子（１４）を得る介在構造粒子作製工程と、
上記介在構造粒子（１４）を含む成形材料をハニカム構造に成形してハニカム成形体（６）を得る成形工程と、
上記ハニカム成形体（６）を焼成することにより上記ハニカム構造体（１）を得る焼成工程を有することを特徴とするハニカム構造体（１）の製造方法。 - 上記介在構造粒子作製工程は、上記第１無機粒子（１１）と上記介在粒子（１３）との混合物を焼成し、焼成物を粉砕することにより、上記第１無機粒子（１１）と該第１無機粒子（１１）の表面を被覆する上記介在粒子（１３）とからなる第１複合粒子（１５）を得る第１複合粒子作製工程と、
上記第１複合粒子（１５）と上記第２無機粒子（１２）との混合物を焼成することにより、上記介在構造粒子（１４）を得る混合焼成工程とを有することを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。 - 上記介在構造粒子作製工程は、上記第２無機粒子（１２）と上記介在粒子（１３）との混合物を焼成し、焼成物を粉砕することにより、上記第２無機粒子（１２）と該第２無機粒子（１２）の表面を被覆する上記介在粒子（１３）とからなる第２複合粒子（１６）を得る第２複合粒子作製工程と、
上記第２複合粒子（１６）と上記第１無機粒子（１１）との混合物を焼成することにより、上記介在構造粒子（１４）を得る混合焼成工程とを有することを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。 - 上記介在構造粒子作製工程は、上記第１無機粒子（１１）と上記介在粒子（１３）との混合物を焼成し、焼成物を粉砕することにより、上記第１無機粒子（１１）と該第１無機粒子（１１）の表面を被覆する上記介在粒子（１３）とからなる第１複合粒子（１５）を得る第１複合粒子作製工程と、
上記第２無機粒子（１２）と上記介在粒子（１３）との混合物を焼成し、焼成物を粉砕することにより、上記第２無機粒子（１２）と該第２無機粒子（１２）の表面を被覆する上記介在粒子（１３）とからなる第２複合粒子（１６）を得る第２複合粒子作製工程と、
上記第１複合粒子（１５）と上記第２複合粒子（１６）との混合物を焼成することにより、上記介在構造粒子（１４）を得る混合焼成工程とを有することを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。 - 上記介在粒子（１３）としては、アルミナゾルを用いることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
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