JP2008212935A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】排ガス浄化触媒1であって、Al2O3、SiO2、ZrO2及びTiO2の中から選ばれた耐熱性の担体2と、担体2の外表に担持され、かつ担体2の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたPt、Pd及びRhの中から選ばれた貴金属4と、Ce、La、Zr及びBaの中から選ばれた希土類と、を有する。
【選択図】 なし
Description
本発明に係る排ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、ハニカム担体などの壁表面にコーティングして用いられるものであり、
Al2O3(アルミナ)、SiO2(シリカ)、ZrO2(ジルコニア)及びTiO2(チタニア)の中から選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたPt(白金)、Pd(パラジウム)及びRh(ロジウム)の中から選ばれた貴金属と、Ce(セリウム)、La(ランタン)、Zr(ジルコニウム)及びBa(バリウム)の中から選ばれた希土類と、を有することを特徴とする。
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒に用いる触媒の製造方法について説明する。この触媒の製造方法は、Al2O3、SiO2、ZrO2及びTiO2の中から選ばれる耐熱性の担体を調製し、担体の成分を含む包接材により第1の金属を包接して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を前記担体の外表に含浸することを特徴とする。本実施の形態に係る触媒の製造方法では、触媒前駆体を耐熱性の担体に含浸することで、担体の外表に担体の成分を含む包接材により包接された第1の金属を担持することが可能となる。
(実施例1)
実施例1では、逆ミセル中でPtとMnとCeをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてポリエチレングリコール−モノ4−ノニルフェニルエーテル(NP5)を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水39.17mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gと酢酸マンガン2.12gを混合し、2時間撹拌してPtイオンとMnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン1.36gを添加してPtイオン及びMnイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタル及びMnメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中に、最終的にCeO2が全体の10%になるようにイオン交換水20mlに硝酸Ce3.86gを分散した分散液を添加した後、アンモニア水209.5mlを添加した。さらに包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、S2で調製した分散液中に滴下し、逆ミセル内でPtメタル、Mnメタル及び水酸化Ceを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPt0.3wt%、Mn5wt%、CeO210wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、実施例1の触媒を得た。なお、セルとは、1インチ(約2.54cm)平方当たりのセルの数を表す。ミルはハニカムの壁厚を表しており、1ミルは1000分の1インチ(約25.4μm)の長さである。
実施例2では、逆ミセル中でPtとMnとLaをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例2と同様に処理し、アルミナ10gに対しPtが0.3wt%、Mnが5wt%、Laが10wt%となるように、逆ミセル内でPtメタル、Mnメタル及び水酸化Laを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器に混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対してPt0.3wt%、Mn5wt%、La10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、実施例2の触媒を得た。
実施例3では、逆ミセル中でPdとMnとCeをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例1と同様に処理し、アルミナ10gに対しPdが0.3wt%、Mnが5wt%、Ceが10wt%となるように、逆ミセル内でPdメタル、Mnメタル及び水酸化Ceを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPd0.3wt%、Mn5wt%、Ce10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して実施例3の触媒を得た。
実施例4では、逆ミセル中でPdとCoとCeをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例1と同様に処理し、アルミナ10gに対しPdが0.3wt%、Coが5wt%、Ceが10wt%となるように、逆ミセル内でPdメタル、Mnメタル及び水酸化Ceを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPd0.3wt%、Co5wt%、Ce10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜16の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して実施例4の触媒を得た。
実施例5では、逆ミセル中でRhとCoとZrをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例1と同様に処理し、アルミナ10gに対しRhが0.3wt%、Coが5wt%、Zrが10wt%となるように、逆ミセル内でRhメタル、Coメタル及び水酸化Zrを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しRh0.3wt%、Co5wt%、Zr10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して実施例5の触媒を得た。
実施例6では、逆ミセル中でPtとMnとCeをシリカで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したシリカに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水39.17mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gと酢酸マンガン2.12gを混合し、2時間撹拌してPtイオンとMnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン1.36gを添加してPtイオン及びMnイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタル及びMnメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中に、最終的にCeO2が全体の10%になるようにイオン交換水20mlに分散した硝酸Ce3.86gを添加した後、アンモニア水209.5mlを添加した。さらに、包接材前駆体としてテトラエトキシシラン17.33gをシクロヘキサン80mlに分散して、S2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でPtメタル、Mnメタル及びCeをシリカの水酸化物で包接した溶液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのSiO25gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、SiO210gに対しPt0.3wt%、Mn5wt%、Ce10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50g、ベーマイト10g、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、実施例6の触媒を得た。
実施例7では、逆ミセル中でPdとCoとCeをシリカで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したシリカに担持した。ここでは実施例6と同様に処理し、Pd0.3wt%、Co5wt%、Ce10wt%となるように、逆ミセル内でPdメタル、Coメタル及びCeをシリカの水酸化物で包接した溶液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのSiO25gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、SiO210gに対しPd0.3wt%、Co5wt%、Ce10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、実施例7の触媒を得た。
実施例8では、逆ミセル中でRhとCoとZrをシリカで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したシリカに担持した。ここでは実施例6と同様に処理し、Rh0.3wt%、Co5wt%、Zr10wt%となるように、逆ミセル内でRhメタル、Coメタル及びZrをシリカの水酸化物で包接した溶液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのSiO25gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、SiO210gに対しRh0.3wt%、Co5wt%、Zr10wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、実施例8の触媒を得た。
実施例9では、逆ミセル中でPtとMnの周囲にCeを選択的に析出した後アルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水39.17mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gと酢酸マンガン2.12gを混合し、2時間撹拌してPtイオンとMnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン1.36gを添加してPtイオン及びMnイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタル及びMnメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中に、最終的にCeO2が全体の10%になるようにイオン交換水20mlに硝酸Ce3.86gを分散した分散液を添加した後、アンモニア水209.5mlを添加した。得られた溶液中にメタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊し得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した。得られた沈殿物を振とう粉砕した後、高分子を用いてコロイド化し再度シクロヘキサン溶液中に分散させた。次に包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散し、先に調製したコロイド含有シクロヘキサン中に滴下し、Ptメタル、Mnメタルが水酸化Ce近傍に選択的に配置され且つ水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た。調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過し乾燥工程を行い、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPt0.3wt%、Mn5wt%、CeO210wt%を担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末50g、ベーマイト10g、157gの10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、実施例9の触媒を得た。
実施例10では、逆ミセル中でPdとMnの周囲にCeを選択的に析出した後アルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持させた。ここでは実施例9と同様に処理し、アルミナ10gに対しPdが0.3wt%、Mnが5wt%、CeO2が10wt%担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を50g、ベーマイトを10g、157gの10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製、ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃空気気流中で焼成して、実施例10の触媒を得た。
実施例11では、逆ミセル中でPtとMnの周囲にCeを選択的に析出した後、Laを3wt%添加したアルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持させた。ここでは実施例9と同様に処理し、アルミナ10gに対しPtが0.3wt%、Mnが5wt%、CeO2が10wt%、Laが1.5wt%担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を50g、ベーマイトを10g、157gの10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製、ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃空気気流中で焼成して、実施例11の触媒を得た。
実施例12では、逆ミセル中でPdとMnの周囲にCeを選択的に析出した後、Laを3wt%添加したアルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持させた。ここでは実施例9と同様に処理し、アルミナ10gに対しPdが0.3wt%、Mnが5wt%、CeO2が10wt%、Laが1.5wt%担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を50g、ベーマイトを10g、157gの10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製、ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃空気気流中で焼成して、実施例12の触媒を得た。
比較例1では、Ptを700℃で焼成したアルミナに担持した。ジニトロジアミンPtを0.3wt%となるように700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O3に担持し、120℃で一昼夜乾燥して、400℃で1時間焼成した。得られた触媒粉末500gと、ベーマイト50gと、1570gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例1の触媒を得た。
比較例2では、逆ミセル中でPtをアルミナで包接した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水40.13mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル分散液を調製した。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.02gを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタルを含む分散液を得た。調製した分散液中にイオン交換水229.47mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド40gをシクロヘキサン160mlに分散して、調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包摂した溶液を得た分散液を得た。調製した分散液を2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、Al2O35gに対しPtを0.3wt%担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返して得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例2の触媒を得た。
比較例3では、逆ミセル中でRhをアルミナで包接した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水40.29mlで希釈した13.81%硝酸ロジウム溶液0.22gを混合し、2時間撹拌してRhイオンを含む逆ミセル分散液を調製した。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.03gを添加してRhイオンをメタル化し、逆ミセル内にRhメタルを含む分散液を得た。調製した分散液中にイオン交換水229.5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド40gをシクロヘキサン160mlに分散して滴下し、逆ミセル内でRhメタルを水酸化アルミニウムで包摂した分散液を得た。調製した分散液を2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊し、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、Al2O310gに対しRhを0.3wt%担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例3の触媒を得た。
比較例4では、逆ミセル中でPtをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてポリエチレングリコール−モノ4−ノニルフェニルエーテル(NP5)を330g添加後、貴金属塩溶液としてイオン交換水40.13mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.02gを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中にイオン交換水229.47mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、S2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gとを一つの容器にて混合して2時間撹拌し、さらにメタノールを500ml添加して分散液中の逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPtを0.3wt%担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返して得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体(900セル/2.5ミル、容量0.06L)に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例4の触媒を得た。
比較例5では、逆ミセル中でPdをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、貴金属塩溶液としてイオン交換水40.37mlで希釈した20.76%硝酸パラジウム溶液0.145gを混合し、2時間撹拌してPdイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.03gを添加してPdイオンをメタル化し、逆ミセル内にPdメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中にイオン交換水229.5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、S2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でPdメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gとを一つの容器に混合して2時間撹拌し、さらにメタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPdを0.3wt%担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例5の触媒を得た。
比較例6では、逆ミセル中でRhをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水40.29mlで希釈した13.81%硝酸ロジウム溶液0.22gを混合し、2時間撹拌してRhイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.03gを添加してRhイオンをメタル化し、逆ミセル内にRhメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中にイオン交換水229.5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、S2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でRhメタルを水酸化アルミニウムで包摂した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gとを一つの容器で混合して2時間撹拌し、さらにメタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、ルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しRhを0.3wt%担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例6の触媒を得た。
比較例7では、逆ミセル中でPtとCoをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水39.17mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gと硝酸コバルト2.60gを混合し2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン1.36gを添加してPtイオン及びCoイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタル及びCoメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中にイオン交換水229.5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散してS2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でPtメタル及びCoメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gとを一つの容器で混合して2時間撹拌し、さらにメタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPt0.3wt%、Co5wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例7の触媒を得た。
比較例8では、逆ミセル中でPtとMnをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水39.17mlで希釈した8.46%ジニトロジアミン白金溶液0.35gと酢酸マンガン2.12gを混合し2時間撹拌してPtイオンとMnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン1.36gを添加してPtイオン及びMnイオンをメタル化し、逆ミセル内にPtメタル及びMnメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中にイオン交換水229.5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散してS2で調製した溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタル及びMnメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、さらにメタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対しPt0.3wt%、Mn5wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例8の触媒を得た。
比較例9では、逆ミセル中でPdとCoをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を700℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン5Lに、界面活性剤としてNP5を330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水40.37mlで希釈した20.76%硝酸パラジウム溶液0.145gと硝酸コバルト2.60gを混合し、2時間撹拌してPdイオン及びCoイオンを含む逆ミセル分散液を調製した(S1)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン1.38gを添加してPdイオンお及びCoイオンをメタル化し、逆ミセル内にPdメタル及びCoメタルを含む分散液を得た(S2)。S2で調製した分散液中にイオン交換水229.5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散してS2で調製した分散液中に滴下し、逆ミセル内でPtメタル及びMnメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た(S3)。S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として700℃で焼成した比表面積200m2/gのAl2O35gを一つの容器で混合して2時間撹拌し、メタノールを500ml添加して逆ミセルを崩壊した(S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を120℃で乾燥した(S5)。乾燥した後、空気気流中400℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ10gに対し、Pd0.3wt%、Co5wt%を担持した触媒粉末を得た(S6)。S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末50gと、ベーマイト10gと、157gの10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃の空気気流中で焼成して、比較例9の触媒を得た。
上記試料調製によって得られた触媒の焼成後のTEM−EDX測定を実施した。測定には日立製作所製 HF−2000を用い、加速電圧を200kV、切削条件は常温にて行った。測定方法は、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡(TEM)により各種結晶粒子の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト(影)の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径を測定した。
露出率を求めるため、単位CO吸着量を測定した。単位CO(一酸化炭素)吸着量の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置BEL−METAL−3を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、He100%ガス気流中にて、10℃/minで400℃まで昇温し、次に、400℃、O2100%ガス気流中にて、15分間酸化処理を行った。そして、He100%ガスにて5分間パージし、400℃、H240%/Heバランスガス気流中にて15分間還元処理を行った。次に、He100%ガス気流中にて50℃まで降温した。そして、CO10%/Heバランスガスをパルス的に流入させて求めた。
露出率とは、以下に示すように、上記CO吸着により算出した貴金属外表面積(PMSA)と、TEM観察結果により得られた粒子径から理論的に算出した粒子表面積(TSA)の比から算出したものであり、耐熱性の担体上に存在する貴金属のうち、担体外表に露出した貴金属の割合をいう。TEMで観察される粒子は、担体表面に露出していない貴金属も観察することが可能である。このため、仮に貴金属が全て担体表面に露出している場合には、貴金属表面積に対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られる。しかしながら、貴金属が担体表面で包接されている場合は、粒子径より求まる貴金属表面積に対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られない。そこで、TEMによって観察した貴金属粒子径と、実際に試料に吸着したガス吸着量より、担体表面に露出している貴金属表面積の割合を算出し、露出率とした。
なお、上記算出方法を簡略化すると、以下に示す式(6)が得られる。この式より露出率が得られる。
各試料をマッフル炉にて空気流通下、700℃3時間焼成した後に、表1に示すモデルガスにより、室温から400℃まで10℃/分で昇温したときのNOXの50%転化率温度(T50)を求めた。
試料を日産製VQ3.5Lエンジンを用いて900℃にて30時間の耐久を行った後、日産製RB2.5Lエンジンを用いて表1に記載のガス成分にて450℃におけるNOXの転化率を測定した。
2 耐熱性担体粒子
3 包接材
4 貴金属
5 遷移金属
6 複合粒子
Claims (2)
- Al2O3、SiO2、ZrO2及びTiO2の中から選ばれた耐熱性の担体と、
前記担体の外表に担持され、かつ前記担体の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたPt、Pd及びRhの中から選ばれた貴金属と、
Ce、La、Zr及びBaの中から選ばれた希土類と、を有する排ガス浄化触媒。 - 前記貴金属の近傍領域に担持されたCeを含む請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
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