CN102137718B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废气净化用催化剂以及该废气净化用催化剂的制造方法。所述废气净化用催化剂含有铑，含有锆和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素、且担载上述铑的含锆氧化物，以及选自镁、钡、钠、钾及铯中的至少1种的NOx吸附材料。另外，在空气中、900℃下焙烧3小时后，所述铑的分散度为20％以上。此外，所述废气净化用催化剂的制造方法包括下述步骤：将上述含锆氧化物与水混合，制备该含锆氧化物的水溶液的步骤；混合上述含锆氧化物的水溶液和铑盐的水溶液，将铑担载于上述含锆氧化物上的步骤。另外，使上述铑盐的水溶液和上述含锆氧化物的水溶液的混合溶液的pH为7以上。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法。更具体而言，本发明涉及适用于对稀薄混合气发动机等排出的废气中的氮氧化物(NOx)进行净化、可减少贵金属使用量、并且经过耐久后净化性能不易下降的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
近年来，基于石油资源枯竭问题及地球变暖问题，对于低燃料消耗汽车的要求越来越高，特别是稀薄燃烧汽车已备受关注。就所述稀薄燃烧汽车中使用的催化剂而言，必须具有对氧过量气体氛围中的氮氧化物(NOx)的净化作用。然而，对于常规的三元催化剂而言，受到过量存在的氧的影响，无法达到对氮氧化物的充分净化。为此，期待一种能够在氧过量的稀薄区实现对氮氧化物净化的催化剂。此外，现有技术中已提出了一种在稀薄区捕获氮氧化物以实现净化的所谓稀薄NOx捕获催化剂(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-301530号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述的传统稀薄NOx捕获催化剂存在的问题在于：经过耐久试验后，作为催化剂成分的贵金属发生聚集，贵金属的活性表面积减小，催化剂性能降低。
本发明鉴于上述现有技术中存在的问题而完成。另外，本发明的目的在于提供一种废气净化用催化剂及其制造方法，所述废气净化用催化剂经过耐久后其催化剂性能也不易下降，且可以实现催化剂成分的使用量的减少。
解决问题的方法
本发明的第一实施方式涉及废气净化用催化剂，该催化剂含有铑、含锆氧化物及NOx吸附材料，所述含锆氧化物含有锆和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素，且担载上述铑，所述NOx吸附材料选自镁、钡、钠、钾及铯中的至少1种，其中，在空气中、900℃下焙烧3小时后，上述铑的分散度为20％以上。
本发明的第二实施方式涉及废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步骤：将含锆氧化物与水混合，制备上述含锆氧化物的水溶液的步骤，所述含锆氧化物含有锆和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素；以及混合上述含锆氧化物的水溶液和铑盐的水溶液，将铑担载于上述含锆氧化物的步骤。其中，使上述铑盐的水溶液与上述含锆氧化物的水溶液的混合溶液的pH为7以上。
附图说明
图1为本发明的实施方式中涉及的废气净化用催化剂的立体图及部分放大图。
符号说明
1整体式载体
2催化剂层(内层)
3催化剂层(外层)
具体实施方式
以下，针对本发明的废气净化用催化剂进行详细说明。本发明的废气净化用催化剂是含有铑(Rh)、担载上述铑的含锆氧化物及NOx吸附材料的催化剂。并且，在空气中、900℃下焙烧3小时后，上述催化剂中的铑的分散度为20％以上。
这里，作为NOx吸附材料，只要是在燃料稀薄于理论空燃比的稀薄区(lean range)可吸附氮氧化物(NOx)，在化学计量比区(理论空燃比区)、或燃料浓于理论空燃比的浓厚区(rich range)可释放NOx的材料即可。具体而言，可使用镁(Mg)、钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)、以及它们的任意混合物作为NOx吸附材料。
作为上述含锆氧化物，可使用含有钙(Ca)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或钇(Y)及它们的混合物、并含有锆(Zr)的氧化物。尤其优选使用在氧化锆(ZrO2)中添加有镧(La)的加镧氧化锆(La-ZrO2)。
在本发明中，使用所述含锆氧化物的理由如下所述。首先，作为铑等贵金属发生凝聚的机理，已知有：(1)伴随在热作用下贵金属的迁移而发生的凝聚；和(2)伴随担载有贵金属的载体本身的凝聚而发生的贵金属的凝聚。现有技术中，为了抑制(1)的凝聚，使用表面积大的氧化铝(Al2O3)作为贵金属载体，以预先增大贵金属之间的距离。但已知会因氧化铝的凝聚而引发贵金属凝聚、或发生铑固溶于氧化铝，进而导致铑的催化剂活性下降。对此，为了抑制铑固溶于氧化铝的情况，已开始使用氧化锆(ZrO2)。但由于氧化锆的耐热性低，因此在氧化锆之间易发生凝聚。作为其结果，已知会引发(2)的凝聚，进而导致铑的催化剂活性降低。
本发明基于上述见解而完成。即，通过向氧化锆(ZrO2)中添加镧等特定元素来抑制氧化锆的凝聚。另外，通过添加所述特定元素，可使氧化锆粒子间产生晶界。这样一来，由于铑能够在该晶界处稳定存在，因此还可以抑制(1)的凝聚。由此，本发明的废气净化用催化剂即使在高温气体氛围中经过耐久之后，仍能够以高度分散状态将铑保持于锆的表面。其结果，可显著抑制耐久后催化剂活性的降低。
需要指出的是，如上所述，作为在上述含锆氧化物中添加到氧化锆中的元素，优选钙(Ca)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或钇(Y)。另外，也可以将这些元素混合添加到氧化锆中。作为上述元素的添加量，优选以摩尔计使含量比(Zr：添加元素)达到99.5:0.5～95:5。作为添加到氧化锆中的元素，在上述元素中尤其优选镧。可认为其原因在于：通过添加镧，可加速镧与氧化锆的复合化，从而容易对氧化锆的凝聚加以抑制。作为镧的添加量，优选以摩尔计使含量比(Zr:La)达到99.5:0.5～95:5。镧的添加比例低于0.5时，可能导致对氧化锆凝聚的抑制不充分。相反地，如果添加比例超过5，则会形成镧的氧化物等，进而可能导致氧化锆的耐热性下降。
此外，如图1所示，在本发明的废气净化用催化剂中，优选使设置于整体式载体1内部的催化剂层2,3中的铑的担载量为3质量％以下。这样，通过降低铑的担载量，可使担载于作为载体的含锆氧化物表面的铑粒子间的距离增大。其结果，可使铑的分散度得以提高。需要指出的是，由于所述铑的担载量相当于传统的稀薄NOx捕获催化剂的3/4～1/2，因此，根据本发明，可实现成本的削减。
其中，本发明中的铑的分散度如下所述地测定：首先，在空气中、900℃下对担载有铑的含锆氧化物进行3小时焙烧。然后，将经过焙烧的担载有铑的含锆氧化物置于金属分散度测定装置，测定铑的一氧化碳(CO)吸附量。这样，根据下述式(1)，可由一氧化碳吸附量求出分散度。需要说明的是，由于在该分散度小于20％的情况下，会形成贵金属的凝聚体，进而引起活性表面积减小，因此会导致催化剂活性降低。
[数学式1]
本发明的废气净化用催化剂中除了含有铑、含锆氧化物及NOx吸附材料以外，还可以含有其它成分。上述废气净化用催化剂中可含有例如铂(Pt)、铈等。此时，优选将铂担载于含有铈和铝的氧化物的表面使用。进一步优选预先将部分或全部铂担载于铈粒子的表面。
在本发明的催化剂中，通过在含有铑以外进一步含有铂，可使NOx净化率得到进一步提高。另外，铂对于提高催化剂的氧化性能也是有效的。由此，将本发明的废气净化用催化剂用于稀薄混合气发动机的情况下，可使燃料过量供给(rich spike)时作为还原剂导入的烃类(HC)、一氧化碳(CO)及氢(H2)中的未在NOx的还原反应中被消耗的气体种类有效氧化，从而实现无害化。此外，通过在铈的表面配置铂，可形成Pt-O-Ce(铂-氧-铈)这样的化学键。由此，可抑制由热引起的铂的迁移，进而抑制铂的凝聚。
本发明的废气净化用催化剂可形成为下述结构：使用所谓蜂窝载体作为整体式载体而构成一层或多层催化剂层的结构。具体而言，如图1所示，可以在蜂窝载体1内部的各单元内形成多层催化剂层2,3。需要指出的是，图1中的催化剂层为双层结构，但催化剂层可以是单层，也可以是三层以上。
此外，采用具有多层催化剂层的叠层结构的情况下，优选在整个该催化剂层中含有以二氧化铈(CeO2)计为20～40质量％的铈，并使上述多层催化剂层中的最外层中所含的二氧化铈量占二氧化铈总量的20～40质量％。即，在图1的废气净化用催化剂中，优选催化剂层2,3中含有铈，且所含的铈以二氧化铈(CeO2)计为20～40质量％，并且使作为最外层的催化剂层3中所含的二氧化铈量占催化剂层2,3中所含二氧化铈总量的20～40质量％。通过采用上述构成，可使NOx净化率得到进一步提高。需要指出的是，最外层的二氧化铈量超过40质量％的情况下，在燃料过量供给时，作为还原剂进入催化剂的烃(HC)、一氧化碳(CO)及氢(H2)可能会与由二氧化铈释放的氧(O2)发生反应。由此，可能导致上述还原剂无法用于氮氧化物的还原反应，进而致使NOx净化性能下降。特别是，如果最外层的二氧化铈量增多，则在燃料过量供给时，还原剂将与由存在于最外层的二氧化铈释放的氧发生反应。这样一来，存在还原剂无法进入催化剂内部的隐患。另一方面，如果二氧化铈量低于20质量％，则在使用铂作为贵金属、使用氧化铝作为载体时，将导致担载于二氧化铈上的铂的比例减少、担载于氧化铝上的铂的比例增加。这样一来，难以形成上述的铂-氧-铈这样的化学键，可能导致对于铂的凝聚的抑制变得不充分。
以上说明的本发明的废气净化用催化剂适用于下述内燃机：废气主要在氧过量气体氛围(稀薄(lean)气体氛围)和还原剂浓度高的燃料过量气体氛围(浓厚(rich)气体氛围)之间反复的内燃机。具体而言，本发明的废气净化用催化剂适用于稀薄混合气发动机、直喷式发动机及柴油机。需要说明的是，本发明的催化剂并不排除用于以理论空燃比(化学计量比)燃烧的内燃机的情况。
以下，针对本发明的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。在上述催化剂的制造方法中，通过利用将铑盐的水溶液和含锆氧化物的水溶液混合的含浸法来进行铑在上述含锆氧化物上的担载。另外，进行该含浸担载时，使混合铑盐的水溶液和含锆氧化物的水溶液后的pH为7以上。通过使铑盐的水溶液和含锆氧化物的水溶液的混合溶液的pH为7以上，可使铑高度分散于含锆氧化物中，并且该高度分散性在经过耐久后仍可以长期保持。
以下进行更为详细的说明。首先，将含锆氧化物和水混合，来制备上述含锆氧化物的水溶液，所述含锆氧化物中含有锆和选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素。此时，上述含锆氧化物的水溶液的pH优选为中性或碱性。具体而言，含锆氧化物的水溶液的pH优选在7～10范围。
然后，将铑盐和水混合，来制备铑盐水溶液。此时，上述铑盐水溶液的pH也优选为中性或碱性。需要指出的是，作为铑盐，优选为六氨合铑盐，更优选为六氨合铑(III)氯化物([Rh(NH3)6]Cl3)。由于六氨合铑盐的水溶液的pH可以为例如11.7，因此适用于本发明的制造方法。需要指出的是，上述各水溶液的pH可通过使用市售的pH测定仪进行测定。
然后，通过将上述含锆氧化物的水溶液与铑盐水溶液混合并进行搅拌，可使铑担载于含锆氧化物上。接着，对表面担载有铑的含锆氧化物的水溶液进行干燥、焙烧。由此，可获得高度分散地担载有铑的含锆氧化物。
然后，将担载有铑的含锆氧化物、水及粘合剂混合，来制备浆料。接着，将上述浆料涂布于上述蜂窝载体的内部，并进行干燥、焙烧，由此可获得蜂窝催化剂。然后，使蜂窝催化剂含浸NOx吸附材料的水溶液，并进行干燥，由此可获得本发明的废气净化用催化剂。需要说明的是，对于上述的铂、铈及氧化铝等除铑、含锆氧化物及NOx吸附材料以外的其它成分而言，优选将它们与上述含锆氧化物共同混合到上述浆料内。
如上所述，通过使铑盐水溶液与含锆氧化物水溶液的混合溶液的pH为7以上，可实现铑在含锆氧化物中的高度分散。作为其机理，可推测如下。使上述含锆氧化物分散或溶解在水中，则其水溶液的pH为7以上。在这样的水溶液中混合通常作为铑源使用的硝酸铑这类酸性水溶液(具体而言，pH为1.2)时，会因酸和碱的接触而形成铑的凝聚体，而无法实现铑的高度分散性。但由于即使在含锆氧化物的水溶液中混合中性或碱性的铑盐水溶液，pH也不会发生大的变化，因此不易生成铑的凝聚体。由此，可使铑高度分散于含锆氧化物的表面。
此外，例如将加镧氧化锆(La-ZrO2)混合到酸性水溶液中时，会发生La-ZrO2中的镧的溶出，进而导致氧化锆中的镧量减少，氧化锆的耐热性降低。其结果，在高温耐久后，会因氧化锆发生凝聚而导致铑的凝聚或掩埋、NOx净化性能下降。基于上述观点，在本发明的制造方法中，进行铑的含浸担载时，避免酸和碱的接触或将酸和碱的接触抑制在最低限度是尤为重要的。由此，在含锆氧化物上含浸担载铑时，优选使铑盐水溶液和含锆氧化物的水溶液的pH均为7以上，并将两种水溶液混合。需要说明的是，本发明的技术范围并不限定于基于上述机理而显示出效果的实施方式。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受限于这些实施例。
(实施例1)
首先，将市售的加镧氧化锆(La-ZrO2)投入到离子交换水中并进行混合，由此，制备了加镧氧化锆的水溶液。需要指出的是，在上述加镧氧化锆中，镧与氧化锆的摩尔比为1:99。接着，在加镧氧化锆的水溶液中混合相应量的六氨合铑水溶液并进行搅拌，使得铑担载浓度达到0.18质量％。然后，对上述加镧氧化锆与铑的混合溶液进行干燥，并在400℃下进行1小时焙烧，由此，制备了担载有铑的加镧氧化锆粉末。
接着，将所得担载有铑的加镧氧化锆粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了浆料。接着，将陶瓷制蜂窝载体(400孔/6密耳、0.119L)浸渍于该浆料中。然后，利用空气流将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的蜂窝催化剂。其中，本例的蜂窝催化剂中的催化剂层的涂敷量为400g/L，铑担载量为0.7g/L。
然后，将一定量的作为NOx吸附材料的钡(Ba)担载于所得蜂窝催化剂上，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的废气净化用催化剂。其中，本例的废气净化用催化剂中的钡的担载量以氧化钡(BaO)计为28g/L。催化剂中的贵金属的种类、使用的铑水溶液、催化剂中的铑担载浓度、担载有铑的载体的组成以及NOx吸附材料的种类如表1所示。另外，利用后述方法测定的铑分散度、分散有担载铑的载体的水溶液的pH、以及由担载铑的载体与铑盐水溶液混合得到的溶液的pH如表2所示。
(实施例2)
除了将NOx吸附材料由钡(Ba)变更为镁(Mg)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例2的催化剂指标如表1所示。
另外，实施例2的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，本例的废气净化用催化剂中的镁的担载量以氧化镁(MgO)计为10g/L。
(实施例3)
除了将NOx吸附材料由钡(Ba)变更为钠(Na)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例3的催化剂指标如表1所示。另外，实施例3的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，本例的废气净化用催化剂中的钠的担载量以氧化钠(Na2O)计为5g/L。
(实施例4)
除了将NOx吸附材料由钡(Ba)变更为钾(K)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例4的催化剂指标如表1所示。另外，实施例4的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，本例的废气净化用催化剂中的钾的担载量以氧化钾(K2O)计为5g/L。
(实施例5)
除了将NOx吸附材料由钡(Ba)变更为铯(Cs)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例5的催化剂指标如表1所示。另外，实施例5的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，本例的废气净化用催化剂中的铯的担载量以氧化铯(Cs2O)计为20g/L。
(实施例6)
除了将加镧氧化锆变更为市售的加钙氧化锆(Ca-ZrO2)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例6的催化剂指标如表1所示。另外，实施例6的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，上述加钙氧化锆中，钙与氧化锆的摩尔比为1:99。
(实施例7)
除了将加镧氧化锆变更为市售的加铈氧化锆(Ce-ZrO2)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例7的催化剂指标如表1所示。另外，实施例7的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，上述加铈氧化锆中，铈与氧化锆的摩尔比为1:99。
(实施例8)
除了将加镧氧化锆变更为市售的加钕氧化锆(Nd-ZrO2)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例8的催化剂指标如表1所示。另外，实施例8的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，上述加钕氧化锆中，钕与氧化锆的摩尔比为1:99。
(实施例9)
除了将加镧氧化锆变更为市售的加钇氧化锆(Y-ZrO2)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例9的催化剂指标如表1所示。另外，实施例9的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，上述加钇氧化锆中，钇与氧化锆的摩尔比为1:99。
(比较例1)
除了将加镧氧化锆变更为市售的氧化铝(Al2O3)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。比较例1的催化剂指标如表1所示。另外，比较例1的铑分散度等如表2所示。
(比较例2)
除了将加镧氧化锆变更为不含有添加元素的市售的氧化锆(ZrO2)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。比较例2的催化剂指标如表1所示。另外，比较例2的铑分散度等如表2所示。
(实施例10)
除了将La(1)-ZrO2(99)变更为La(0.5)-ZrO2(99.5)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例10的催化剂指标如表1所示。另外，实施例10的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，所述La(0.5)-ZrO2(99.5)代表镧与氧化锆的摩尔比为0.5:99.5的加镧氧化锆。
(实施例11)
除了将La(1)-ZrO2(99)变更为La(5)-ZrO2(95)以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例11的催化剂指标如表1所示。另外，实施例11的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，所述La(5)-ZrO2(95)代表镧与氧化锆的摩尔比为5:95的加镧氧化锆。
(实施例12)
除了使铑担载浓度为0.06质量％以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例12的催化剂指标如表1所示。另外，实施例12的铑分散度等如表2所示。
(实施例13)
除了使铑担载浓度为0.36质量％以外，重复进行与实施例1相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例13的催化剂指标如表1所示。另外，实施例13的铑分散度等如表2所示。
(实施例14)
进行与实施例1相同的操作，制备了担载有铑的加镧氧化锆粉末。接着，将一定量的铂担载于市售的加铈氧化铝(Ce(20)-Al2O3)上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。另外，将一定量的铂担载于市售的加铈氧化铝(Ce(20)-Al2O3)上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。需要说明的是，所述Ce(20)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为20:80的加铈氧化铝。
将所得内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了内层用浆料。然后，将上述铑担载加镧氧化锆粉末、外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了外层用浆料。
接着，将陶瓷制蜂窝载体(400孔/6密耳、0.119L)浸渍于上述内层用浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧。接着，将形成了内层的蜂窝载体浸渍于上述外层浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，由此得到了本例的蜂窝催化剂。其中，本例的蜂窝催化剂中的催化剂层的涂敷量为400g/L，使贵金属的总担载量为4.3g/L，并使铂与铑的质量比为5:1。
然后，将一定量的作为NOx吸附材料的钡担载于所得蜂窝催化剂上，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的废气净化用催化剂。催化剂中的贵金属的种类、使用的铑水溶液、催化剂中的铑担载浓度、担载有铑的载体的组成、担载有铂的载体的组成、NOx吸附材料的种类、催化剂中的铈量以及外层中的铈量如表1所示。此外，利用后述方法测定的铑分散度、分散有担载铑的载体的水溶液的pH、以及由担载铑的载体与铑盐水溶液混合得到的溶液的pH如表2所示。
(实施例15)
除了将Ce(20)-Al2O3变更为Ce(12)-Al2O3以外，重复进行与实施例14相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例15的催化剂指标如表1所示。另外，实施例15的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，所述Ce(12)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为12:88的加铈氧化铝。
(实施例16)
除了将Ce(20)-Al2O3变更为Ce(28)-Al2O3以外，重复进行与实施例14相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例16的催化剂指标如表1所示。另外，实施例16的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，所述Ce(28)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为28:72的加铈氧化铝。
(实施例17)
进行与实施例1相同的操作，制备了担载有铑的加镧氧化锆粉末。接着，将一定量的铂担载于市售的加铈氧化铝(Ce(22)-Al2O3)上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。另外，将一定量的铂担载于市售的加铈氧化铝(Ce(14)-Al2O3)上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。需要说明的是，所述Ce(22)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为22:78的加铈氧化铝。另外，所述Ce(14)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为14:86的加铈氧化铝。
然后，将内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了内层用浆料。另外，将外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、担载有铑的加镧氧化锆粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了外层用浆料。
接着，将陶瓷制蜂窝载体(400孔/6密耳、0.119L)浸渍于上述内层用浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧。接着，将形成了内层的蜂窝载体浸渍于上述外层浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，由此得到了本例的蜂窝催化剂。其中，本例的蜂窝催化剂中的催化剂层的涂敷量为400g/L，使贵金属的总担载量为4.3g/L，并使铂与铑的质量比为5:1。
然后，将一定量的作为NOx吸附材料的钡担载于所得蜂窝催化剂上，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的废气净化用催化剂。实施例17的催化剂指标如表1所示。另外，实施例17的铑分散度等如表2所示。
(实施例18)
除了将Ce(22)-Al2O3变更为Ce(17)-Al2O3、并将Ce(14)-Al2O3变更为Ce(28)-Al2O3以外，重复进行与实施例17相同的操作，得到了本例的废气净化用催化剂。实施例18的催化剂指标如表1所示。另外，实施例18的铑分散度等如表2所示。需要说明的是，所述Ce(17)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为17:83的加铈氧化铝，所述Ce(28)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为28:72的加铈氧化铝。
(实施例19)
将市售的加镧氧化锆(La-ZrO2)投入到离子交换水中并进行混合，由此制备了加镧氧化锆的水溶液。需要说明的是，上述加镧氧化锆中的镧与氧化锆的摩尔比为1:99。接着，在加镧氧化锆的水溶液中混合相应量的六氨合铑水溶液并进行搅拌，使得铑担载浓度达到3质量％。然后，对上述加镧氧化锆与铑的混合溶液进行干燥，并在400℃下进行1小时焙烧，由此，制备了担载有铑的加镧氧化锆粉末。
接着，在市售的加铈氧化铝(Ce(20)-Al2O3)上担载铂，并使铂担载浓度为1.6质量％，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。同样地，在市售的加铈氧化铝(Ce(20)-Al2O3)上担载铂，并使铂担载浓度为4质量％，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。需要说明的是，所述Ce(20)-Al2O3代表铈与氧化铝的摩尔比为20:80的加铈氧化铝。
将所得内层用担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了内层用浆料。然后，将上述铑担载加镧氧化锆粉末、外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了外层用浆料。
接着，将陶瓷制蜂窝载体(400孔/6密耳、0.119L)浸渍于上述内层用浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧。接着，将形成了内层的蜂窝载体浸渍于上述外层浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，由此得到了本例的蜂窝催化剂。其中，本例的蜂窝催化剂中的催化剂层的涂敷量为405.5g/L，使贵金属的总担载量为8.5g/L，并使铂与铑的质量比为5:1。
然后，将一定量的作为NOx吸附材料的钡及铈担载于所得蜂窝催化剂上，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的废气净化用催化剂。需要说明的是，本例的废气净化用催化剂中的钡的担载量以氧化钡(BaO)计为28g/L，铈的担载量以氧化铈(CeO2)计为5g/L。
(比较例3)
首先，将实施例1中使用的加镧氧化锆(La(1)-ZrO2(99))投入到离子交换水中并进行混合，由此，制备了加镧氧化锆的水溶液。接着，在加镧氧化锆的水溶液中混合相应量的硝酸铑水溶液，使得铑担载浓度达到1.5质量％，进行干燥，并于400℃下进行1小时焙烧，由此，制备了担载有铑的加镧氧化锆粉末。其中，硝酸铑水溶液为市售产品。
接着，将一定量的铂担载于Ce(20)-Al2O3上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。另外，将一定量的铂担载于市售的加铈氧化铝(Ce(20)-Al2O3)上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。
将所得内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了内层用浆料。然后，将上述铑担载加镧氧化锆粉末、外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了外层用浆料。
接着，将陶瓷制蜂窝载体(400孔/6密耳、0.119L)浸渍于上述内层用浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧。接着，将形成了内层的蜂窝载体浸渍于上述外层浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，由此得到了本例的蜂窝催化剂。其中，本例的蜂窝催化剂中的催化剂层的涂敷量为400g/L，使贵金属的总担载量为4.3g/L，并使铂与铑的质量比为5:1。
然后，将一定量的作为NOx吸附材料的钡担载于所得蜂窝催化剂上，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的废气净化用催化剂。比较例3的催化剂指标如表1所示。此外，比较例3的铑分散度等如表2所示。
(比较例4)
首先，将实施例1中使用的加镧氧化锆(La(1)-ZrO2(99))投入到离子交换水中并使其分散，然后，利用硝酸将水溶液的pH调整至6。接着，在该pH调整为6的水溶液中混合相应量的六氨合铑水溶液并进行搅拌，使得铑担载浓度达到1.5质量％。然后，将上述加镧氧化锆与铑的混合溶液干燥，并于400℃进行了1小时焙烧，由此制备了担载有铑的加镧氧化锆粉末。
接着，将一定量的铂担载于Ce(20)-Al2O3上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了内层用担载有铂的加铈氧化铝粉末。另外，将一定量的铂担载于市售的加铈氧化铝(Ce(20)-Al2O3)上，干燥后，在400℃下进行了1小时焙烧，得到了外层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末。
将所得内层用的担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了内层用浆料。然后，将上述铑担载加镧氧化锆粉末、外层用担载有铂的加铈氧化铝粉末、勃姆石、硝酸、以及离子交换水投入到磁性釜中，与氧化铝球共同进行振荡，由此得到了外层用浆料。
接着，将陶瓷制蜂窝载体(400孔/6密耳、0.119L)浸渍于上述内层用浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧。接着，将形成了内层的蜂窝载体浸渍于上述外层浆料中。然后，将附着于蜂窝载体上的多余浆料除去，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，由此得到了本例的蜂窝催化剂。其中，本例的蜂窝催化剂中的催化剂层的涂敷量为400g/L，使贵金属的总担载量为4.3g/L，并使铂与铑的质量比为5:1。
然后，将一定量的作为NOx吸附材料的钡担载于所得蜂窝催化剂上，于120℃干燥，并在空气气流中、400℃下进行焙烧，从而得到了本例的废气净化用催化剂。比较例4的催化剂指标如表1所示。此外，比较例4的铑分散度等如表2所示。
[表1]
[表2]
[性能评价]
(1)铑分散度
针对各例的废气净化用催化剂，根据一氧化碳吸附量算出了铑分散度。各例的催化剂的铑分散度如表2所示。需要指出的是，为了测定铑分散度，利用BEL JAPAN株式会社制造的金属分散度测定装置BEL-METAL-3、按照下述顺序进行了测定。
首先，利用焙烧炉在空气中、900℃下对各例的铑担载氧化锆粉末或铑担载氧化铝粉末进行了3小时焙烧。然后，在He 100％的气流中，以10℃/分钟将焙烧后的各例的粉末升温至400℃，然后，于400℃在O2100％的气流中进行了15分钟氧化处理。接着，在He 100％气体中进行了5分钟净化，并于400℃、H240％/He平衡气体气流中进行了15分钟还原处理。接着，在He 100％的气流中降温至50℃。然后，以脉冲的方式使CO 10％/He的平衡气体流入，按照如下所示的式(1)由一氧化碳吸附量求出了铑分散度。另外，单位吸附量由下述的式(2)求出。
[数学式2]
[数学式3]
(2)NOx净化率
·耐久条件
首先，在日产自动车株式会社制造的V型6气筒3.5L发动机的后方设置各例的废气净化用催化剂。然后，将催化剂入口温度调整为700℃，在废气气体氛围中进行了50小时耐久处理。需要指出的是，所使用的燃料为无铅汽油。
·评价条件
首先，对各例的废气净化用催化剂进行切割，使催化剂容量为40cc。然后，利用实验室评价装置对切割得到的各例的催化剂进行了评价。其中，利用上述实验室评价装置，调整为表3所示的气体种类及浓度，并进行稀(60秒)与浓(4秒)的切换，由此进行了评价。另外，使评价温度(催化剂入口温度)为300℃。然后，基于下述式(3)算出了NOx净化率(ηNOx)。所得结果归纳记载于表2中。
[数学式4]
η NO X ( % ) = A - B S - - - ( 3 )
A：稀时和浓时催化剂入口的氮氧化物量
B：稀时和浓时催化剂出口的氮氧化物量
[表3]
※反应气体流量为40L/分钟。
由表2可知，与比较例1及2相比，涉及本发明的废气净化用催化剂的实施例1～9的NOx净化率大幅提高。可以认为，这归因于：相比于比较例1及2，实施例1～9中的铑的分散度更大。特别是，将实施例1～9与比较例2进行比较后发现，实施例1～9的铑分散度为20％以上，由此可知，通过在锆中添加上述添加元素，不仅可抑制铑的凝聚，还能够抑制锆本身的凝聚。
另外，将实施例1、10及11进行比较后发现：通过将锆与镧的含量比以摩尔标准计控制在99.5:0.5～95:5范围，能够充分抑制氧化锆的凝聚，同时可抑制镧氧化物的生成，能够提高催化剂活性。
另外，将实施例1与实施例14～18进行比较后发现：通过使催化剂中含有铂及二氧化铈，可大幅提高NOx净化率。可以认为，这是在高度分散的铑的催化剂活性、以及担载于铈上的铂的催化剂活性的作用下，促进了NOx的还原的结果。
但是，将实施例14～18与比较例3及4进行比较后发现，即使使催化剂中含有铂及二氧化铈，在担载铑的载体与铑盐水溶液混合得到的溶液的pH为酸性的情况下，也会发生铑的凝聚，进而导致NOx净化率降低。由此可知：通过使由担载铑的载体和铑盐水溶液混合得到的溶液的pH为7以上，可使铑达到高度分散，进而提高催化剂活性。
日本特愿2008-224272号(申请日：2009年9月2日)的全部内容已被引用到本申请中。
以上，结合实施方式及实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，本领域技术人员应该理解的是，可以基于上述内容做出各种变形及改良。
工业实用性
根据本发明的制造方法，可获得铑得以高度分散的废气净化用催化剂。并且，由于所得催化剂在经过耐久后其催化剂性能也不易下降，因此可实现催化剂成分的使用量的降低。

Claims (8)

1.废气净化用催化剂的制造方法，该方法包括下述步骤：
将含锆氧化物与水混合，制备该含锆氧化物的水溶液的步骤，所述含锆氧化物中含有锆，且含有选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素；以及
混合上述含锆氧化物的水溶液和铑盐的水溶液，将铑担载于上述含锆氧化物的步骤；
其中，使上述铑盐的水溶液和上述含锆氧化物的水溶液的混合溶液的pH为7以上，
在所述含锆氧化物中，以摩尔计，所述锆和所述选自钙、镧、铈、铷及钇中的至少1种元素的含量比Zr∶元素为99.5∶0.5～95∶5。
2.权利要求61所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铑盐的水溶液的pH及所述含锆氧化物的水溶液的pH均为7以上。
3.权利要求1所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铑盐为六氨合铑盐。
4.一种废气净化用催化剂，其是通过权利要求1所述的废气净化用催化剂的制造方法得到的废气净化用催化剂，其含有：
铑；
含锆氧化物，其含有锆，且含有选自钙、镧、铈、钕及钇中的至少1种元素，该含锆氧化物担载上述铑；
NOx吸附材料，其是选自镁、钡、钠、钾及铯中的至少1种；
其中，在空气中于900℃焙烧3小时后，所述铑的分散度为20％以上，
在所述含锆氧化物中，以摩尔计，所述锆和所述选自钙、镧、铈、铷及钇中的至少1种元素的含量比Zr∶元素为99.5∶0.5～95∶5。
5.权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，
所述含锆氧化物含有锆和镧，且
以摩尔计，所述锆和镧的含量比Zr∶La为99.5∶0.5～95∶5。
6.权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，所述铑的担载量为3质量％以下。
7.权利要求4所述的废气净化用催化剂，其还含有铂，
所述铂由含有铈和铝的氧化物担载，
且所述铂的至少一部分担载于所述铈上。
8.权利要求7所述的废气净化用催化剂，其具有多个催化剂层，催化剂层中含有以二氧化铈(CeO2)计为20～40质量％的铈，并且，上述多个催化剂层中的最外层中所含的二氧化铈量为二氧化铈总量的20～40质量％。
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