CN103272634B - 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103272634B
CN103272634B CN201310208234.0A CN201310208234A CN103272634B CN 103272634 B CN103272634 B CN 103272634B CN 201310208234 A CN201310208234 A CN 201310208234A CN 103272634 B CN103272634 B CN 103272634B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
water
metal oxide
preparation
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310208234.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103272634A (zh
Inventor
姜兴茂
孙龙
陈传领
陈震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201310208234.0A priority Critical patent/CN103272634B/zh
Publication of CN103272634A publication Critical patent/CN103272634A/zh
Priority to PCT/CN2013/087202 priority patent/WO2014190681A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103272634B publication Critical patent/CN103272634B/zh
Priority to US14/952,295 priority patent/US9827559B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/63—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7215—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，属于无机化学与催化化学领域。以反相微乳作为反应体系，该体系以有机溶剂为连续相，以金属盐、水溶性有机碳源的水溶液作为水核，通过加入表面活性剂形成油包水型微乳体系，继而通过共沸除水以及高温促使有机碳源发生碳化，得到碳包裹的金属氧化物纳米颗粒。将碳包裹的金属氧化物置于分子筛前驱体混合溶液中，得到负载碳包裹金属氧化物的分子筛，通过煅烧以及还原得到负载分子筛催化剂。本发明对金属氧化物进行碳包裹可以有效地防止其在高温煅烧生成单金属氧化物或者多金属氧化物以及高温还原生成金属、合金、金属间化合物造成的金属活性组分的烧结、团聚以及组分的不均。

Description

纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学与催化化学领域，涉及一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法，负载的纳米金属颗粒大小、组成、晶相均可同时控制。
背景技术
人们最早发现天然沸石是在1756年，直到19世纪中叶人们才对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。然而直到20世纪40年代，以Barrer R M为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，为21世纪分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基础。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状。人们[D. H. Everett, Pure Appl. Chem, 1972, 31: 578-680.]把孔道的尺寸范围在2nm以下的物质称为微孔分子筛；孔道尺寸范围在2~50nm间的物质称为介孔分子筛；孔道尺寸大于50nm的物质属于大孔分子筛。微孔分子筛大量应用于石油炼制与加工中的催化工程[D. W. Breck, New York: Wiley, 1974. 1-784.]，诸如应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解、异构化，其次它们被大量应用于吸附与分离过程，如天然气、裂解气等的干燥、脱CO2、脱硫等净化领域以及作为主要成分应用于洗涤剂工业。但是由于其孔径的原因，限制其在催化反应的应用[A. Corma, Chem. Rev. 97, (1997), 2373.]。故人们不断地在寻找改善其孔径大小的方法。
1992年Mobil[C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, Naure, 1992, 359(6397): 710-712.]公司首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂成功合成了介孔分子筛MCM-41系列，这类具有规则介孔孔道的分子筛材料有利于大分子的吸附和扩散[D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, Science. 1998. 279:548.]，在催化、膜分离技术以及分子工程等方面具有广阔前景。介孔材料在催化领域已有广泛的应用，如今已在石油加工过程、精细化学品的转换、特别是有大分子参加的催化反应中显示出特别优异的催化性能。在石油加工中，传统催化材料一般为微孔分子筛，如Y型、ZSM-5型分子筛。但是，随着石油资源在世界范围的日益枯竭和原油中重油成分的逐渐加大，传统的微孔分子筛催化材料由于孔径较小，重油分子不能进入孔道，从而限制了催化反应的进行。有序介孔材料则提供了介孔的孔道结构，这对于重油分子的催化转化提供了一个很好的机遇[A. Corma, Chem. Rev. 97, (1997), 2373.]。但是介孔材料同微孔沸石材料相比，较低的水热稳定性、较弱的酸强度以及其制备成本高等原因限制了其在催化方面的应用。鉴于石油化工和精细化工的需求，很多研究致力于寻找一种结合微孔沸石材料和介孔材料二者优点的新材料，既具有高水热稳定性和较高酸强度又包含有较大孔径，可在催化领域得到较大应用。
非均相催化剂广泛应用于化工制造工艺，如：石油化工，能源生产，塑料，合成纤维，聚合物，制药及农业产品等。此外，非均相催化剂也是一种广泛应用在环境保护领域的技术（如：三元尾气催化净化技术，SCR脱硝催化技术，光催化剂废水技术）。非均相催化反应是由1至100nm尺寸的单一金属、合金及金属氧化物活性成分均匀分散在高表面积的催化载体上参与的催化过程。活性组分的大小很大程度上影响催化反应的过程。当2~3 nm[D. Thompson, Gold Bull, Science. 1998, 281, 1647-1650.]尺寸的Au颗粒均匀分散在催化载体时，显著提高了催化性能。
非均相催化剂的反应通常涉及原子与分子的相互作用。催化剂中的活性位（金属或金属氧化物粒子）往往负载于高度多孔和水热稳定性较高的载体。而在非均相催化中，最引人注目的就是沸石分子筛。它因其独特的择形催化能力被广泛应用于催化剂[B. E. Salisbury, Chem. Phys. 2000, 262, 131-141.]。沸石分子筛通过其自身特有的通道，孔径，笼结构来扩散反应物分子及生成物分子。
金属纳米颗粒负载在沸石分子筛内部可以有效地避免高温反应金属颗粒的烧结或者液相反应时催化活性组分的流失，同时可以有效地防止有毒物质进入分子筛孔道致使催化剂中毒从而降低催化活性。金属活性组分与载体结合的强弱、催化剂的表面结构及电性能、载体上金属颗粒的大小和分布、金属活性组分高温烧结的难易等因素影响反应物吸附、活化及产物的解吸、催化活性中心、催化剂稳定性等进而决定催化性能。
一般制备具有活性的催化剂方法有浸渍法，离子交换，或热分解方法[M. Campanati, Catal. Today. 2003, 77, 299-314.]，往往金属负载量很低，其形貌、组成、大小、晶相以及在催化载体上的分布难以同时控制，给催化活性中心、催化机理的研究及开发高性能催化剂带来了极大困难。在过去的十年中，人们已经发明了多种控制纳米粒径的方法。如通过高分子树枝状大分子的方法可以显著地降低纳米颗粒粒度分布[H. F. Lang, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14832-14836.]。在这个合成过程中，溶液中的金属离子络合到树枝状聚合物上 [ M. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4877-4878.]，络合的金属离子随后通过还原生成金属原子。由于树枝状聚合物具有高纯度和具有高络合金属离子的能力胺基，通过调整反应条件，能够得单分散的具有均匀尺寸的金属纳米颗粒。此外，通过调整树枝状聚合物的结合位点，从而制备具有很宽范围并且均匀尺寸的金属颗粒。与有机金属配合物制备方法相比，具有更高的优点，从而拓宽了金属有机配体的范围。树枝状大分子这种方法同样可以扩展到双金属的负载。引入的第二种金属离子会局部迁移到第一个金属上，或者通过共同络合的方式存在于树枝状大分子内。虽然这种方法成功地制备双金属颗粒，但是却不能够生成大小均匀、组成一定的双金属颗粒。
纳米金属氧化物的纳米粒子可以通过使用表面活性剂产生反胶束形成稳定的油包水型体系[V. Uskokovic´, Surf. Rev. Lett. 2005, 12, 239-277.]。在非极性溶剂中，表面活性剂的聚集形成具有纳米级亲水性核以及疏水性壳的核壳结构。当一种极性较小的溶剂加入这个体系中，疏水性的相互作用，使得纳米颗粒束缚在胶束内部。如果使用具有极性的醇作为溶剂，当胶束内部包含金属醇盐时，可以通过添加一部分水来控制水解速度从而在胶束内部生成粒径较小的金属氢氧化物胶体。通过干燥和煅烧后，得到具有较小粒径的具有催化活性的金属氧化物。同样地，通过化学气相沉积的方法同样能够制备金属负载型催化剂[P. Serp, Chem. Rev. 2002, 102, 3085-3128.]。
在催化体系中，反应物首先在催化剂载体上发生吸附，然后从载体表面继而通过催化剂的孔道，与孔道内或者笼内的催化活性组分发生反应。活性金属组分的高度分散对催化剂的性能评价具有重要的影响。因此通过控制反应活性的吸附中心和沉积相关的参数，如温度，偏压以及前驱体的性质从而形成高度分散的金属纳米颗粒。
纳米催化活性组分能够在催化剂孔道内增长，从而影响催化反应的催化性能。典型的例子就是MCM或SBA系列型介孔分子筛。金属活性纳米粒子负载在分子筛孔道内，既要确保金属催化活性相同时考虑到反应物的扩散阻力。当分子筛的孔径大于金属粒子的平均大小，它们的流动性将增加，高温下金属活性组分将会发生烧结，从而大大降低了催化剂的活性，因此通过调整载体孔道直径处于微孔或介孔范围，以及笼结构的特征，选择性地进行催化反应，或者通过将具有催化性能的功能基团连接在特定的位置，灵活性地定位不同的活性位点，使得与反应物分子在特定的位置发生催化反应。另一种令人关注的方法是通过将活性组分负载在碳纳米管内。虽然分离和制备碳纳米管需要进一步的研究以减少它们性质的变化，因为碳纳米管会限制催化剂的活性位[M. K. Singh, J. Nanosci. Nanotechnol. 2003, 3, 165-170.]。
金属负载型催化剂不仅要控制金属活性组分的尺寸和形状，同时也要考虑其热稳定性，因为催化体系往往在高温下发生反应。高温下，负载在分子筛孔道内的活性组分会发生烧结，从而使得催化活性迅速下降。金属烧结使得金属表面面积减少从而对催化剂活性产生影响。催化剂载体烧结不仅会减少总表面积和孔体积而且可能会重组催化剂的活性组分。因此制备新型纳米结构催化剂从而提高活性组分以及载体的热稳定性显得尤其重要。固相晶化（SPC）技术通过结晶含有活性组分离子的钙钛矿或类水滑石化合物前驱体，通常通过溶胶-凝胶法和共沉淀法制备，焙烧后，活性金属组分均匀地分散在其内部。在高温下还原导致大多数的金属原子迁移到表面，形成形貌较小的均匀分散的金属粒子。实验证明该方法制备的催化剂与金属之间的相互作用与常规制备的浸渍或沉积方法相比显得更加强烈。使用SPC技术，能够增强甲烷[F. Basile, Catal. Today 2001, 64, 21-30.]和甲醇反应[T. Shishido, Appl. Catal. A 2004, 263, 249-253.]催化剂的活性及热稳定性。
模板技术被广泛应用于纳米自组装材料的制备,这种技术可以通过改变相应模板的形状和大小实现对组装材料的形状、结构和大小的控制。利用受限空间法制备纳米沸石是将沸石晶粒的生长限制在惰性介质炭黑的微小孔道中[I. Schmidt, Inorg. Chem. 2000 ,(39) : 2279-2283]。Jacobsen [C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (29): 7116-7117.]通过将ZSM-5微孔分子筛的凝胶与炭黑进行水热反应之后，沸石可以将惰性的炭颗粒包裹生长在沸石晶粒之内，通过焙烧除去炭黑模板后可以在沸石晶体内留下介孔孔道，形成了具有复合孔结构的ZSM-5。Yousheng Tao [Y. Tao, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6044.]通过利用具有高介孔孔隙率的碳化高聚物气溶胶模板，成功地将碳模板负载到ZSM-5分子筛中，焙烧除去碳模板具有较为均一介孔孔道的ZSM-5沸石材料。刘志成[刘志成，谢在库. 石油学报（石油加工）.2008, 24: 124.]等人通过将淀粉加入到ZSM-5分子筛凝胶中，最后通过煅烧得到具有复合孔结构的ZSM-5分子筛，并且可以通过调节淀粉的比例来调节介孔的数量。谢在库[H. B. Zhu, Z. K. Xie, Chem Mater. 2008, 20, 1134.]等人通过使用纳米碳酸钙作为硬模板也成功地制备了具有介孔结构的Silicate-1分子筛。
超分子模板是合成介孔分子筛通常使用的方法,选择合适的具有特定结构的超分子模板（介孔结构导向剂）在合成沸石分子筛的同时具有介孔结构。利用小分子的有机铵和阳离子聚合物致孔剂双重模板作用,可以合成具有复合孔孔道结构的介孔沸石材料。Xiao [F. S. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45 (19): 3090-3093.] 等人使用四丙基氢氧化铵(TPAOH) 和聚二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物(PDD2AM)存在下合成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛。韩国科学家[M. Choi, H. S. Cho, R. Srivastava, Nat. Mater. 2006, 5(9): 718-723]设计了一种新型结构的大分子表面活性剂[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl ，这种表面活性剂一端具有可在沸石合成条件下水解的甲氧基硅烷的端基，另一端则是有机铵的端基，将这种表面活性剂添加到沸石合成体系中可以一次合成具有高介孔含量的沸石材料，但是这类表面活性剂价格较高，并不能广泛应用于工业。Ryong Ryoo[M. Choi, R. Srivastava and R. Ryoo, Chem. Commun. 2006, 4380.]使用亲两性有机硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl合成了多种具有复合孔结构的磷铝分子筛。谢在库[H. B. Zhu, Z. K. Xie, J Phys Chem C. 2008, 112(44) : 17257.]通过使用PVB（聚乙烯醇缩丁醛）作为介孔导向剂，成功地合成了具有无序介孔结构β分子筛以及ZSM-11分子筛。Wang[H. Wang and T. J. Pinnavaia, Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 7603.]通过使用PEI（聚乙烯亚胺）硅改性的有机高分子聚合物作为模板，成功地合成了具有介孔结构的ZSM-5，并且其介孔孔径大小可以通过调节PEI（聚乙烯亚胺）的分子量来控制。
金属负载具有介孔结构的沸石分子筛因其不仅具有微孔结构的特性（较高的水热稳定性），同时含有的介孔结构具有较快的物质扩散能力，因而更加应用于石油、精细化工等领域。Claus[C. H. Christensen, K. Herbst, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8098-8102.]通过使用炭黑作为硬模板，形成具有介孔结构的沸石分子筛，继而通过浸渍等方法将金属、合金负载到介孔沸石分子筛中。肖丰收[W. Q. Fu, F. S. Xiao, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15346-15349.]等人使用 [(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br作为介孔导向剂，合成了具有介孔结构的Y型分子筛，然后通过负载Pd后研究发现其在4,6-二甲基-2-苯基噻吩的加氢脱硫上具有较高的活性。Wang [Y. X. Wang, J. H. Wu, Catalysis Communications. 2011, 12, 1201-1205.]等人通过使用TPOAC[3- [（三甲氧基甲硅烷基）丙基]-丁基二甲基氯化铵]以及CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）作为模板，形成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛，通过等体积浸渍金属Pt后，其在二苯并呋喃的加氢脱氧过程与传统的Pt-ZSM-5相比具有更高的选择性。Tang[T. D. Tang, F. S. Xiao, Journal of Catalysis. 2007, 249, 111-115.]研究Pd负载介孔H- Beta在芳香芘化合物的转化过程中具有超高的性能。Me´lanie[M. Taillades-Jacquin, E. Rodrı´guez-Castello´n, Applied Catalysis A: General. 2008, 340, 250-256.]等人通过研究PdRh合金负载介孔硅铝分子筛在柴油的优化方面具有较高的性能。
总而言之，传统的金属负载分子筛催化剂因其组成、大小、晶相均不可同时控制，特别对于沸石分子筛，由于沸石分子筛的孔径较小，使得金属活性组分在分子筛上的分布不均匀，并且限制了催化反应的扩散速度以及大分子参与的催化反应的应用，使其在研究金属协同效应、催化机理以及快速筛选催化剂带来了困难。因此制备高度单分散、组成、晶相以及大小都同时控制的金属、金属氧化物、合金/金属间化合物纳米颗粒并实现其在具有微孔和介孔混合结构的沸石分子筛上的高效负载显得至关重要。
发明内容
由于现有分子筛负载金属、金属氧化物、合金其组成、大小、晶相不能够同时控制，而且高温反应其容易发生团聚，使得研究催化剂金属间的协同效应、催化活性中心及催化反应机理比较困难。并且，现有石油化工、精细化工大部分使用微孔分子筛，限制了催化反应的扩散速度以及大分子参与的催化反应的应用。本发明拟在提供解决这一问题的方法，该方法具体步骤为：
（1）以反相微乳作为反应体系，该体系以有机溶剂为连续相，以金属盐、水溶性有机碳源的水溶液作为分散相，通过加入表面活性剂形成油包水型微乳体系；该微乳体系先于50~120℃下水解1~72h，然后升温至80~150℃，进一步通过共沸1~24h后除去体系中的水；
（2）将步骤（1）中除水后的微乳液在100~200℃下反应1~24h，促使有机碳源发生碳化，形成具有核壳结构的碳包裹金属氧化物纳米颗粒，用异丙醇、乙醇、丙酮、水等溶剂洗涤、离心、干燥得到碳包裹金属氧化物纳米颗粒；
（3）将碳包裹金属氧化物置于分子筛合成前驱体混合溶液中，其中碳包裹金属氧化物占分子筛前驱体混合溶液总质量的0.1~30%，然后通过常规合成分子筛方法生成负载碳包裹金属氧化物的分子筛，通过空气中煅烧除碳生成负载金属氧化物的分子筛催化剂；
（4）负载金属氧化物的分子筛可以在H2气氛中进一步还原生成负载金属、合金、金属间化合物同时具有微孔或介孔结构分子筛催化剂，其中H2的浓度为3%~100%体积分数，还原温度为300℃~700℃，还原时间为1 ~24h。
其中步骤（1）中表面活性剂与水的质量比为1:1~1:500，
其中步骤（1）中连续相有机溶剂与水的体积比为10:1~500:1，
其中步骤（1）中有机碳源与金属盐质量比为0.01:1~40:1，
其中步骤（1）中水与金属盐质量比为1:1~200:1，
其中步骤（1）中反相微乳体系的连续相有机溶剂可以为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、正戊醇等有机溶剂；金属盐的成分可以为一种、两种或者多种金属盐；优选硝酸铁、硝酸镍、氯化铁、硝酸钴、硝酸铜、钼酸铵、氯铂酸。
有机碳源可以为葡萄糖、蔗糖、纤维素等水溶性有机碳源。其中表面活性剂包括阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵），阴离子表面活性剂（如二辛基琥珀酸磺酸钠），非离子表面活性剂（如二乙基葡萄糖酰胺），两性离子表面活性剂（如二乙基磷酸酯胆碱），
其中步骤（3）中常规制备分子筛的方法包括水热法、干凝胶法或微波法。
本发明所涉及的分子筛催化剂主要是应用在石油化工或者化工工业中，分子筛不仅仅为硅铝分子筛，其中还包括全硅分子筛、钛硅分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛。
所负载的金属氧化物包括单金属氧化物，金属元素括Mo，V，Mn，Nb，Fe，Co，Cu，Pt，Ag，Au，Pd，Ni等过度金属以及稀土金属；多金属氧化物，如具有尖晶石结构的金属氧化物AB2O4（A和B元素可以为Mg，Zn，Fe，Mn，Al，Cr，Ti，Si，Co等）以及WO3-V2O5，MoO3-V2O5等复合型多金属氧化物；合金以及金属间化合 物包括Mo，V，Mn， Fe，Co，Cu，Pt，Ag，Au，Pd，Ni，Ru，Rh，Nb等过度金属以及稀土金属在内的两种以及多种元素组成。
本发明中碳包裹金属氧化物采用的技术方案如下：采用微乳法作为反应体系，该该体系以有机溶剂为连续相，以金属盐、水溶性有机碳源的水溶液作为水核，通过加入表面活性剂形成油包水型微乳体系；继而通过共沸的方法除去微乳体系中的水，并于高温下反应，促使有机碳源发生碳化，形成具有核壳结构的碳包裹金属氧化物纳米颗粒，用异丙醇、乙醇、丙酮、水等溶剂洗涤、离心、干燥得到碳包裹金属氧化物纳米颗粒。通过调节水与金属盐质量比、表面活性剂与水的质量比、连续相有机溶剂与水的体积比可以得到粒径为1~200nm的金属氧化物颗粒，碳层的厚度通过有机碳源与金属盐质量比进行调节。
本发明涉及的分子筛负载碳包裹金属氧化物的技术所要解决的技术问题是金属负载型分子筛传统合成方法制备的金属及金属氧化物其大小、组成、晶相均无法同时可控，并且金属氧化物大多分布在分子筛载体外表面，以及氧化物纳米颗粒在还原气氛中还原成金属、合金、金属间化合物时容易发生团聚以及烧结。对金属氧化物进行碳包裹可以有效地提高金属在分子筛载体内部的分散度，防止其在高温煅烧或高温还原生成金属、合金、金属间化合物造成的金属活性组分的烧结、团聚以及组分的不均，对金属负载型催化剂的催化机理研究、催化剂的快速筛选带来了便利。
附图说明
图1：金属负载分子筛示意图。
图2：未负载金属氧化物（Fe2O3）ZSM-5分子筛与负载金属氧化物（Fe2O3）ZSM-5分子筛XRD图谱。
图3：金属氧化物负载（Fe2O3）ZSM-5分子筛氮气吸附曲线。
图4：金属氧化物（Fe2O3）负载ZSM-5分子筛孔径分布。
图5：金属氧化物（Fe2O3）负载ZSM-5分子筛TEM图谱。
图6：碳包裹FeNi金属氧化物不同温度H2还原下的XRD图谱。
图7：未负载金属氧化物（Fe2O3）L型分子筛与负载（Fe2O3）L型分子筛XRD图谱。
图8：NiFe（合金）负载L型分子筛分子筛TEM图谱。
具体实施方式
本发明所涉及的分子筛催化剂主要是应用在石油化工或者化工工业中，其制备方法参考下述文献制备得到：硅铝分子筛[L. Shirazi, E. Jamshidi, M. R. Ghasemi, Cryst. Res. Technol. 43, 2008, 12, 1300-1306.]，全硅分子筛[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]、钛硅分子筛[N. Yap, R. P. Andres, W. N. Delgass, [J]. Journal of Catalysis, 2004, 226, 156-170.]、磷铝分子筛[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]、硅磷铝分子筛[B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, Crystalline silicoaluminophosphates: U.S. Patent 4,440,871.]。
实施例1：Fe2O3负载MFI型分子筛
合成原料：Fe(NO3)3（硝酸铁），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯，异丙醇，TPABr（四丙基溴化铵），NaOH（氢氧化钠），Al2(SO4)3（硫酸铝），TEOS（正硅酸乙酯）
首先称取1gFe(NO3)3，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB以及500mL甲苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24 h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以TPABr:Na2O:Al2O3:SiO2:H2O= 9.64:8.0:1.0:90:3206.3（摩尔比）[L. Shirazi, E. Jamshidi, M. R. Ghasemi, Cryst. Res. Technol. 43, 2008, 12, 1300-1306.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应96h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧5h，得到Fe2O3负载的ZSM-5型分子筛。
原位合成金属负载型分子筛（如图1所示），其结晶度较高，从XRD数据可以显示为典型的ZSM-5结构（如图2），并且其出峰的强度也发生了变化，可能是由于金属铁引入到分子筛内引起的。负载金属的ZSM-5其氮气吸附脱附曲线为典型的微孔吸附（如图3），但从BJH孔径分布（图4）可以看出其还具有部分处于1nm~3nm的介孔结构，可能是由于碳包裹的金属氧化物在煅烧后除去碳膜留下的部分介孔。图5为碳膜煅烧除去后得到的负载Fe2O3的ZSM-5的TEM图谱，从图中可以直观地看到，负载的Fe2O3分布于ZSM-5分子筛的内部而不是外表面。
实施例2：Fe2O3负载MFI型分子筛
合成原料：Fe(NO3)3（硝酸铁），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯，异丙醇，TPABr（四丙基溴化铵），NaOH（氢氧化钠），Al2(SO4)3（硫酸铝），TEOS（正硅酸乙酯）
首先称取0.05gFe(NO3)3，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB以及100mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1 h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以TPABr:Na2O:Al2O3:SiO2:H2O= 9.64:8.0:1.0:90:3206.3（摩尔比）[L. Shirazi, E. Jamshidi, M. R. Ghasemi, Cryst. Res. Technol. 43, 2008, 12, 1300-1306.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应96h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧5h，得到Fe2O3负载的ZSM-5型分子筛。
实施例3：NiFe2O4氧化物、NiFe合金负载MFI型硅铝分子筛
合成原料：Ni(NO3)2，FeCl3，蔗糖，二乙基葡萄糖酰胺，甲苯，乙醇，TPABr（四丙基溴化铵），NaOH（氢氧化钠），Al2(SO4)3（硫酸铝），硅溶胶（30%质量分数）
首先称取0.5gNi(NO3)2，0.5gFeCl3，0.01g蔗糖加入到三口烧瓶中，加入1ml水使其溶解，继续加入1g二乙基葡萄糖酰胺和500mL甲苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的反应液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃反应24 h，取出反应后的液体，用乙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以TPABr:Na2O:Al2O3:SiO2:H2O= 9.64:8.0:1.0:90:3206.3（摩尔比）[L. Shirazi, E. Jamshidi, M. R. Ghasemi, Cryst. Res. Technol. 43, 2008, 12, 1300-1306.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，得到的物质置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下反应100 h时，最后反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧15 h，得到NiFe2O4氧化物负载的ZSM-5分子筛，继而在3%H2体积分数的H2/He混合气气氛下700℃还原1h得到NiFe合金负载的ZSM-5分子筛催化剂。
图6为碳包裹NiFe氧化物分别在5%体积分数的H2/He混合气气氛下，400℃还原5h和700℃还原10h的XRD数据。从数据上可以看出在15°~35°为典型的碳膜的无晶形峰，400℃还原得到了碳包裹FeNi3合金，其中得到的合金成分均一；而在700℃还原得到的合金成分为Fe0.64Ni0.36，并且从XRD数据发现得到的合金组分单一，说明通过微乳法制备的碳包裹金属氧化物通过H2还原得到的合金其组分及晶相可以同时控制。
实施例4：NiFe2O4氧化物、NiFe合金负载MFI型硅铝分子筛
合成原料：Ni(NO3)2，FeCl3，蔗糖，二乙基葡萄糖酰胺，甲苯，乙醇，TPABr（四丙基溴化铵），NaOH（氢氧化钠），Al2(SO4)3（硫酸铝），硅溶胶（30%质量分数）
首先称取0.025gNi(NO3)2，0.025gFeCl3，2g蔗糖加入到三口烧瓶中，加入10ml水使其溶解，继续加入0.02g二乙基葡萄糖酰胺和100mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的反应液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃反应1h，取出反应后的液体，用乙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以TPABr:Na2O:Al2O3:SiO2:H2O= 9.64:8.0:1.0:90:3206.3（摩尔比）[L. Shirazi, E. Jamshidi, M. R. Ghasemi, Cryst. Res. Technol. 43, 2008, 12, 1300-1306.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，得到的物质置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下反应100 h时，最后反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧15 h，得到NiFe2O4氧化物负载的ZSM-5分子筛，继而在100%H2体积分数气氛下300℃还原24h得到NiFe合金负载的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例5：Fe2O3负载L型分子筛
合成原料：FeCl3（氯化铁），纤维素，二乙基磷酸酯胆碱，氯仿，丙酮，硅溶胶（30%质量分数），NaAlO2（偏铝酸钠），KOH（氢氧化钾）
首先称取1gFeCl3，0.01g纤维素加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1g二乙基磷酸酯胆碱和500mL氯仿，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸72h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24h，取出水热反应后的液体，用丙酮：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以K2O:Al2O3: SiO2: H2O=10:1:20:400（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应96h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧12h，得到Fe2O3负载的L型分子筛。
从XRD数据（图7）中得出Fe2O3负载前后的L型分子筛，其分子筛结构并没有发生变化。
实施例6：Fe2O3负载L型分子筛
合成原料：FeCl3（氯化铁），纤维素，二乙基磷酸酯胆碱，氯仿，丙酮，硅溶胶（30%质量分数），NaAlO2（偏铝酸钠），KOH（氢氧化钾）
首先称取0.05gFeCl3，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02g二乙基磷酸酯胆碱和100mL氯仿，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1h，取出水热反应后的液体，用丙酮：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以K2O:Al2O3: SiO2: H2O=10:1:20:400（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应96h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧12h，得到Fe2O3负载的L型分子筛。
实施例7：NiFe合金负载L型分子筛
合成原料： Ni(NO3)2，FeCl3，葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），四氯化碳，异丙醇，TPABr（四丙基溴化铵），NaAlO2（偏铝酸钠），KOH（氢氧化钾）硅溶胶（30%质量分数）
首先称取0.5gFeCl3，0.5gNi(NO3)2，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB和500mL四氯化碳，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以K2O:Al2O3: SiO2: H2O=10:1:20:400（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应96h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧12h，得到Fe2O3负载的L型分子筛，继而在3%H2体积分数的H2/Ar混合气气氛下300℃还原24h得到NiFe合金负载的L型分子筛催化剂
图8可以看出NiFe负载的L型分子筛，其颗粒大小比较均匀并且在分子筛内的负载比较均匀。
实施例8：NiFe合金负载L型分子筛
合成原料： Ni(NO3)2，FeCl3，葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），四氯化碳，异丙醇，TPABr（四丙基溴化铵），NaAlO2（偏铝酸钠），KOH（氢氧化钾）硅溶胶（30%质量分数）
首先称取0.025gFeCl3，0.025gNi(NO3)2，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB和100mL四氯化碳，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1 h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以K2O:Al2O3: SiO2: H2O=10:1:20:400（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应96h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧12h，得到Fe2O3负载的L型分子筛，继而在100%H2体积分数气氛下700℃还原1h得到NiFe合金负载的L型分子筛催化剂。
实施例9：CuAg合金负载L型分子筛
合成原料：Cu(NO3)2，AgNO3，蔗糖，AOT（二辛基琥珀酸磺酸钠），石油醚，丙酮，TPABr（四丙基溴化铵），NaAlO2（偏铝酸钠），KOH（氢氧化钾）硅溶胶（30%质量分数）
首先称取0.5gCu (NO3)2，0.5g AgNO3，0.01g蔗糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gAOT和500mL石油醚，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24 h，取出水热反应后的液体，用丙酮洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以K2O:Al2O3: SiO2: H2O=10:1:20:400（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应7天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧4h，得到CuAu氧化物负载的L型分子筛，继而在3%H2体积分数的H2/Ar混合气氛围下300℃还原24h得到CuAg负载的L型分子筛催化剂。
实施例10：CuAg合金负载L型分子筛
合成原料：Cu(NO3)2，AgNO3，蔗糖，AOT（二辛基琥珀酸磺酸钠），石油醚，丙酮，TPABr（四丙基溴化铵），NaAlO2（偏铝酸钠），KOH（氢氧化钾）硅溶胶（30%质量分数）
首先称取0.025gCu (NO3)2，0.025g AgNO3，2g蔗糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gAOT和100mL丙酮，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1h，取出水热反应后的液体，用蔗糖洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以K2O:Al2O3: SiO2: H2O=10:1:20:400（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应7天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧4h，得到CuAu氧化物负载的L型分子筛，继而在100%H2体积分数氛围下700℃还原1h得到CuAg负载的L型分子筛催化剂。
实验例11：FePt合金负载Beta分子筛
合成原料：Fe (NO3)3（硝酸铁），H2PtCl6（氯铂酸），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），二甲基亚砜，异丙醇，NaOH（氢氧化钠），TEAOH（四乙基氢氧化铵），NaAlO2（偏铝酸钠），硅溶胶（30%质量分数）
称取0.5gFe (NO3)3，0.5gH2PtCl6，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB和500mL二甲基亚砜，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以Na2O: TEAOH: Al2O3: SiO2: H2O=0.48:9:0.25:25:295（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应5天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧4h，得到FePt氧化物负载的Beta型分子筛，继而在3%H2体积分数H2/Ar混合气氛围下300℃还原24h得到FePt负载的Beta型分子筛催化剂。
实验例12：FePt合金负载Beta分子筛
合成原料：Fe (NO3)3（硝酸铁），H2PtCl6（氯铂酸），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），二甲基亚砜，异丙醇，NaOH（氢氧化钠），TEAOH（四乙基氢氧化铵），NaAlO2（偏铝酸钠），硅溶胶（30%质量分数）
称取0.025gFe (NO3)3，0.025gH2PtCl6，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB和100mL二甲基亚砜，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃度反应6 h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以Na2O: TEAOH: Al2O3: SiO2: H2O=0.48:9:0.25:25:295（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]比例配置。。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下反应5天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧4h，得到FePt氧化物负载的Beta型分子筛，继而在100%H2体积分数氛围下700℃还原1h得到FePt负载的Beta型分子筛催化剂。
实验例13：RuCo合金负载MFI型纯硅分子筛
合成原料：Co (NO3)2（硝酸钴），RuCl3（三氯化钌），CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），乙酸乙酯，异丙醇，硅溶胶（30%质量分数），TPAOH（四丙基氢氧化铵）
称取0.5gCo (NO3)2，0.5gRuCl3，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB和500mL乙酸乙酯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以SiO2: TPA2O: H2O=25:4.5:480（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下反应2h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于300℃煅烧4h，得到RuCo氧化物负载的纯硅型分子筛，继而在3%H2体积分数H2/Ar混合气氛围下300℃还原24h得到RuCo负载的纯硅型分子筛催化剂。
实验例14：RuCo合金负载MFI型纯硅分子筛
合成原料：Co (NO3)2（硝酸钴），RuCl3（三氯化钌），CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），乙酸乙酯，异丙醇，硅溶胶（30%质量分数），TPAOH（四丙基氢氧化铵）
称取0.025gCo (NO3)2，0.025gRuCl3，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB和100mL乙酸乙酯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以SiO2: TPA2O: H2O=25:4.5:480（摩尔比）[L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater, 2005, 17, 2494-2513.]。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下反应2h，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于300℃煅烧4h，得到RuCo氧化物负载的纯硅型分子筛，继而在100%H2体积分数氛围下700℃还原1h得到RuCo负载的纯硅型分子筛催化剂。
实验例15：AuCu合金负载MFI型钛硅分子筛
合成原料：Cu(NO3)2（硝酸铜），HAuCl4（氯金酸），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），二氯乙烷，异丙醇，TiO2（二氧化钛），白炭黑，TPAOH（四丙基氢氧化铵）
称取0.5gCu(NO3)2，0.5gHAuCl4，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB和500mL二氯乙烷，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24 h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以TiO2: SiO2: TPA2O: H2O=1:33:9:1200（摩尔比）[N. Yap, R. P. Andres, W. N. Delgass, [J]. Journal of Catalysis, 2004, 226, 156-170.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下反应2天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于300℃煅烧6h，得到CuAu氧化物负载的纯硅型分子筛，继而在3%H2体积分数的H2/Ar氛围下300℃还原24h得到CuAu负载的钛硅分子筛催化剂。
实验例16：AuCu合金负载MFI型钛硅分子筛
合成原料：Cu(NO3)2（硝酸铜），HAuCl4（氯金酸），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），二氯乙烷，异丙醇，TiO2（二氧化钛），白炭黑，TPAOH（四丙基氢氧化铵）
称取0.025gCu(NO3)2，0.025gHAuCl4，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB和100mL二氯乙烷，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以TiO2: SiO2: TPA2O: H2O=1:33:9:1200（摩尔比）[N. Yap, R. P. Andres, W. N. Delgass, [J]. Journal of Catalysis, 2004, 226, 156-170.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下反应2天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于300℃煅烧6h，得到CuAu氧化物负载的纯硅型分子筛，继而在100%H2体积分数氛围下700℃还原1h得到CuAu负载的钛硅分子筛催化剂。
实验例17：MoO3负载AFI型磷铝分子筛
合成原料：(NH4)6Mo7O24（钼酸铵），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），二甲苯，异丙醇，浓磷酸（85%质量分数），TEA（三乙胺），拟薄水铝石
称取1g(NH4)6Mo7O24，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB和500mL二甲苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以Al2O3:P2O5:TEA:H2O=1:1.04:1.5:50（摩尔比）[N. Yap, R. P. Andres, W. N. Delgass, [J]. Journal of Catalysis, 2004, 226, 156-170.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下反应1天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于300℃煅烧6h，得到MoO3氧化物负载的AFI型磷铝分子筛。
实验例18：MoO3负载AFI型磷铝分子筛
合成原料：(NH4)6Mo7O24（钼酸铵），葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），二甲苯，异丙醇，浓磷酸（85%质量分数），TEA（三乙胺），拟薄水铝石
称取0.05g(NH4)6Mo7O24，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB和100mL二甲苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以Al2O3:P2O5:TEA:H2O=1:1.04:1.5:50（摩尔比）[N. Yap, R. P. Andres, W. N. Delgass, [J]. Journal of Catalysis, 2004, 226, 156-170.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下反应1天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于300℃煅烧6h，得到MoO3氧化物负载的AFI型磷铝分子筛。
实验例19：Pt负载SAPO系列硅磷铝分子筛
合成原料：氯铂酸，葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），正戊醇，异丙醇，拟薄水铝石，浓磷酸（85%质量分数），硅溶胶（30%质量分数），TEA（三乙胺）
称取1H2PtCl6，0.01g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入1mL水使其溶解继续加入1gCTAB和500mL正戊醇，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至50℃进行搅拌72h，然后继续升温至80℃共沸24h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃度反应24 h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:1（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:H2O=1:1:0.6:3:60（摩尔比）[B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, Crystalline silicoaluminophosphates: U.S. Patent 4,440,871.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的0.1%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃下反应2天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧6h，得到Pt氧化物负载的SAPO-34硅磷铝分子筛，继而在3%H2体积分数的H2/Ar氛围下300℃还原24h得到Pt负载的SAPO-34硅磷铝分子筛催化剂。
实验例20：Pt负载SAPO系列硅磷铝分子筛
合成原料：氯铂酸，葡萄糖，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），正戊醇，异丙醇，拟薄水铝石，浓磷酸（85%质量分数），硅溶胶（30%质量分数），TEA（三乙胺）
称取0.05gH2PtCl6，2g葡萄糖加入到三口烧瓶中，加入10mL水使其溶解继续加入0.02gCTAB和100mL正戊醇，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至120℃进行搅拌1h，然后继续升温至150℃共沸1h除去反应体系中的水，最后将得到的混合液置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃度反应1h，取出水热反应后的液体，用异丙醇：水=1:10（体积比）洗涤，离心并干燥，得到碳包裹的金属氧化物。分子筛混合溶液以Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:H2O=1:1:0.6:3:60（摩尔比）[B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, Crystalline silicoaluminophosphates: U.S. Patent 4,440,871.]比例配置。搅拌均匀后，加入占分子筛混合溶液总质量的30%的碳包裹金属氧化物，继续搅拌均匀后得到的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃下反应2天，最后将反应得到的物质经过洗涤，干燥，并于550℃煅烧6h，得到Pt氧化物负载的SAPO-34硅磷铝分子筛，继而在100%H2体积分数氛围下700℃还原1h得到Pt负载的SAPO-34硅磷铝分子筛催化剂。

Claims (10)

1.纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）以反相微乳作为反应体系，该体系以有机溶剂为连续相，以金属盐、水溶性有机物碳源的水溶液作为分散相，通过加入表面活性剂形成具有油包水型微乳体系；该微乳体系先于50~120℃下水解1~72h，然后将温度升至80~150℃，反应1~24h后除去分散相中的水；
（2）将步骤（1）处理过后的反相微乳体系在100~200℃下反应1~24h，促使有机物发生碳化，形成大小均匀具有核壳结构的碳包裹金属氧化物纳米颗粒；
（3）将步骤（2）所得核壳结构碳包裹金属氧化物纳米颗粒，用一定体积比的有机溶剂和去离子水的混合溶液洗涤；最后将洗涤后的上述物质离心并干燥即得到碳包裹金属氧化物纳米颗粒；
（4）将碳包裹金属氧化物纳米颗粒经过搅拌均匀分散于分子筛合成前驱体中，其中碳包裹的金属氧化物占分子筛前驱体总质量的1~10%，然后通过水热法常规分子筛制备方法制备碳包裹金属氧化物纳米颗粒均匀分布的分子筛，通过空气中煅烧生成金属氧化物负载型分子筛催化剂；
（5）金属氧化物负载型分子筛在H2气氛中还原生成金属、合金、金属间化合物负载的微孔、介孔结构的分子筛催化剂，其中H2的浓度为3%~100%体积分数，还原温度为300℃~700℃，还原时间为1 ~24h。
2. 根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该反相微乳体系的连续相有机溶剂可以为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、正戊醇油溶性溶剂，这些有机溶剂与水形成共沸物；
通过共沸精馏回流苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、正戊醇溶剂去除苯-水、甲苯-水、氯仿-水、四氯化碳-水、石油醚-水、二甲基亚砜-水、乙酸乙酯-水、二氯乙烷-水、二甲苯-水、正戊醇-水共沸物中的水。
3.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中金属盐的成分可以为一种、两种或者多种金属盐；所负载的金属或氧化物为单金属、双金属、多金属或其氧化物;
金属元素为Mo、V、Mn、Nb、Fe、Co、Cu、Pt、Ag、Au、Pd、Ni、Cr、Sn过度金属以及稀土金属。
4.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于其特征在于步骤（1）中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素有机物。
5.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于其特征在于步骤（1）表面活性剂包括阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，阴离子表面活性剂二辛基琥珀酸磺酸钠，非离子表面活性剂二乙基葡萄糖酰胺，两性离子表面活性剂二乙基磷酸酯胆碱。
6.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中的分子筛的制备方法包括水热法、干凝胶法或者微波法；分子筛为介孔及微孔分子筛，分子筛为硅铝分子筛，全硅分子筛、钛硅分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛。
7.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中表面活性剂与水的质量比为1:1~1:500。
8.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中连续相有机溶剂与水的体积比为10:1~500:1；其中步骤（1）中有机碳源与金属盐质量比为0.01:1~40:1。
9.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中水与金属盐质量比为1:1~200:1。
10.根据权利要求1所述的纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中的有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙酮水溶性溶剂。
CN201310208234.0A 2013-05-28 2013-05-28 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法 Active CN103272634B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310208234.0A CN103272634B (zh) 2013-05-28 2013-05-28 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法
PCT/CN2013/087202 WO2014190681A1 (zh) 2013-05-28 2013-11-15 纳米金属/金属氧化物负载型分子筛催化剂的制备方法
US14/952,295 US9827559B2 (en) 2013-05-28 2015-11-25 Method for preparing nano metal/metal oxide loaded molecular sieve catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310208234.0A CN103272634B (zh) 2013-05-28 2013-05-28 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103272634A CN103272634A (zh) 2013-09-04
CN103272634B true CN103272634B (zh) 2015-07-22

Family

ID=49055314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310208234.0A Active CN103272634B (zh) 2013-05-28 2013-05-28 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9827559B2 (zh)
CN (1) CN103272634B (zh)
WO (1) WO2014190681A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103272634B (zh) * 2013-05-28 2015-07-22 常州大学 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法
JP6280922B2 (ja) * 2013-09-30 2018-02-14 富士フイルム株式会社 六方晶フェライト粒子の製造方法および磁気記録媒体の製造方法
CN103774235B (zh) * 2014-02-11 2016-05-04 常州大学 一种单分散金属、合金、氧化物单晶纳米颗粒的制备方法
CN106145144B (zh) * 2015-04-17 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种杂原子微介孔复合材料及其合成方法
US20180311651A1 (en) * 2015-10-30 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions
CN107759444A (zh) * 2016-08-16 2018-03-06 天津大学 未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
CN106391098B (zh) * 2016-08-31 2019-05-21 中科合成油技术有限公司 一种石脑油重整催化剂及其制备方法
CN106475571A (zh) * 2016-10-08 2017-03-08 常州大学 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法
US11103863B1 (en) * 2017-03-31 2021-08-31 Unm Rainforest Innovations Active catalysts synthesized by hydrothermal methods
USD822452S1 (en) * 2017-04-21 2018-07-10 Vbikes Technology LLC Smart bicycle lock
CN107086314B (zh) * 2017-06-09 2019-07-09 南京师范大学 一种二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法
CN109250726B (zh) * 2017-07-12 2020-10-27 中国石油大学(华东) 一种ts-1沸石分子筛的合成方法
CN107364942A (zh) * 2017-08-24 2017-11-21 上海大学 可应用于类芬顿反应的水热炭复合材料、其制备方法及其应用
CN107537437B (zh) * 2017-09-29 2020-08-04 天津大学 一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂、其制备方法及其应用
RU2690690C1 (ru) * 2018-12-14 2019-06-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ синтеза фишера-тропша в его присутствии
WO2020168390A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 Newsouth Innovations Pty Limited Nanoparticle and its use as a water-splitting catalyst
CN111804328B (zh) * 2019-04-10 2023-06-06 中国石油大学(华东) 一种用于催化稠油减黏的催化剂的制备方法
CN110787795B (zh) * 2019-09-11 2022-04-19 浙江工业大学 一种多层级双孔结构复合光催化剂及其制备与应用
WO2021112768A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 Agency For Science, Technology And Research Method of producing nanostructured iron-based catalysts for converting syngas to light olefins
CN110967395B (zh) * 2019-12-20 2021-03-26 中国药科大学 一种负载金-功能化多孔TiO2薄膜及在SALDI-MS分析中的应用
CN111330580B (zh) * 2020-03-10 2021-05-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耐酸催化剂及其制备方法和在水相加氢生产丁二酸中的应用
CN111874959B (zh) * 2020-08-18 2024-01-30 王星星 一种SmMoO4(OH)-Ni(OH)2纳米片的制备方法
CN114433222B (zh) * 2020-10-20 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂及其制备和应用
CN112547113B (zh) * 2020-12-31 2021-08-27 河南神马催化科技股份有限公司 一种贵金属@zsm核壳结构催化剂的制备方法
CN112892597B (zh) * 2021-01-22 2023-02-28 安徽大学 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用
CN113797959B (zh) * 2021-10-25 2022-09-06 东北大学 一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法
CN114289032B (zh) * 2021-11-18 2024-03-19 江苏大学 一种氧化钨负载铂铁纳米合金催化剂的制备方法及其应用
CN114136853A (zh) * 2021-11-25 2022-03-04 西安交通大学 一种检测空气中活泼金属氧化物浓度的传感器和方法
CN114272955B (zh) * 2022-01-05 2022-07-19 北京化工大学 一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用
WO2023200985A1 (en) * 2022-04-13 2023-10-19 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Coated metal oxide materials and method, process, and apparatus for making the same
CN114749172B (zh) * 2022-04-21 2023-06-27 清华大学 一种负载小粒径贵金属的碳纳米材料的连续制备方法
CN115739167B (zh) * 2022-11-21 2024-03-08 太原理工大学 一种金属碳化物@zsm-5催化剂及其制备方法与应用
CN116371407A (zh) * 2022-12-19 2023-07-04 上海船舶工艺研究所(中国船舶集团有限公司第十一研究所) 一种蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS及其制备方法
CN116371414B (zh) * 2023-04-04 2024-05-10 华中科技大学 一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其制备方法与应用
CN118125378B (zh) * 2024-05-07 2024-07-26 山西晋南钢铁集团有限公司 一种焦炉煤气和煤制气生产合成气的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245051B2 (ja) * 2004-12-14 2009-03-25 日産自動車株式会社 排ガス浄化触媒
TWI243507B (en) * 2004-12-30 2005-11-11 Ind Tech Res Inst Hollow mesocarbon electrode-catalyst for direct methanol fuel cell and preparation thereof
CN100556538C (zh) * 2006-12-14 2009-11-04 太原理工大学 一种浆状催化剂及其制备方法
CN101664682B (zh) * 2008-09-05 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102266771B (zh) * 2011-06-10 2013-10-16 上海师范大学 一种具有核壳结构的金属催化剂及其制备方法和用途
MX348336B (es) * 2011-06-15 2017-06-07 Ut Battelle Llc Conversion catalitica zeolitica de alcoholes a hidrocarburos.
CN103272634B (zh) * 2013-05-28 2015-07-22 常州大学 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014190681A1 (zh) 2014-12-04
US20160074849A1 (en) 2016-03-17
US9827559B2 (en) 2017-11-28
CN103272634A (zh) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103272634B (zh) 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法
Sun et al. Nanopore‐supported metal nanocatalysts for efficient hydrogen generation from liquid‐phase chemical hydrogen storage materials
He et al. Controlled fabrication of mesoporous ZSM-5 zeolite-supported PdCu alloy nanoparticles for complete oxidation of toluene
Gao et al. Encapsulated metal nanoparticles for catalysis
Wang et al. Ultrasmall metal nanoparticles confined within crystalline nanoporous materials: a fascinating class of nanocatalysts
Singh et al. An overview on metal-related catalysts: metal oxides, nanoporous metals and supported metal nanoparticles on metal organic frameworks and zeolites
CN106457229A (zh) 在沸石和类沸石中引入金属纳米粒子的通用方法
Wang et al. Nanoreactor Based on Macroporous Single Crystals of Metal‐Organic Framework
Wang et al. In situ confinement of ultrasmall Pd clusters within nanosized silicalite-1 zeolite for highly efficient catalysis of hydrogen generation
CN109731608B (zh) 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法
US9981247B2 (en) Multifunctional and stable nano-architectures containing nanocarbon and nano- or micro structures and a calcined hydrotalcite shell
EP3016740B1 (en) Method of producing zeolite encapsulated nanoparticles
Cui et al. Incorporation of active metal species in crystalline porous materials for highly efficient synergetic catalysis
CN107020147A (zh) 一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途
Kuang et al. Targeted engineering of metal@ hollow carbon spheres as nanoreactors for biomass hydrodeoxygenation
CN114558612B (zh) 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途
EP2767337A1 (en) Solid support metal catalyst composites
WO2012120711A1 (ja) 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法
Chen et al. Novel AuPd nanostructures for hydrogenation of 1, 3-butadiene
Yuan et al. Mesoporogen-free strategy to construct hierarchical TS-1 in a highly concentrated system for gas-phase propene epoxidation with H2 and O2
Hong et al. Biomass-modified Au/TS-1 as highly efficient and stable nanocatalysts for propene epoxidation with O2 and H2
Kuang et al. Metal@ hollow carbon sphere nanoreactors for sustainable biomass and CO 2 valorization
CN113164937A (zh) 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法
CN102909034B (zh) 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备
CN109622022A (zh) 一种高分散Pt改性纳米HZSM-5催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211129

Address after: Room 407-2-6, building C, Tian'an Digital City, 588 Changwu South Road, Wujin high tech Industrial Development Zone, Changzhou City, Jiangsu Province 213100

Patentee after: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.

Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1

Patentee before: CHANGZHOU University