CN101664682B - 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为镍，助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种；且所述的活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径<10nm，且所述的催化剂以微乳化法制备。本发明的催化剂活性组分分布均匀、分散度高，可以抵御砷、硫等毒物的侵蚀。本发明的催化剂具有良好的加氢性能，尤其是在用于碳二选择加氢脱除炔烃反应中，加氢性能优于传统非贵金属催化剂现有水平，接近贵金属Pd催化剂的水平。

Description

一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种以微乳化法制备的负载型非贵金属催化剂，及其制备方法以及在不饱和烃选择加氢反应中的应用。

背景技术

石油烃裂解制备乙烯气中通常含有0.5-2.5％的乙炔杂质，乙炔的存在会使聚合催化剂中毒，并影响聚乙烯的质量，因此在乙烯聚合前必须脱除微量乙炔。这一领域中研究较多的是负载型贵金属Pd催化剂，目前工业上广泛使用的也是以Pd为主活性组分的催化剂。贵金属Pd系催化剂的特点是处理能力大、乙烯选择性高、绿油生成量低和再生周期长。但由于贵金属Pd是国家稀有资源，价格昂贵，催化剂成本较高；另外贵金属Pd催化剂抵挡不住物流中微量硫、砷等杂质侵蚀也是业内人士公认的致命缺陷。从降低催化剂成本和提升催化剂抵抗毒物能力的角度出发，非贵金属催化剂的研究日益受到人们的重视。

非贵金属催化剂有多种制备方法，例如浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法。用于不饱和烃类选择性加氢目的的非贵金属催化剂通常为浸渍法制备的镍系催化剂。

US3234298公开了一种非贵金属催化剂，将1-20％的镍负载在氧化铝载体上，使用前需要用硫化物对催化剂进行预处理。CN200480021558.2公开了一种改进的选择性加氢催化剂的制备方法，包括Ni和Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca、Bi金属中的一种或多种沉积在多孔载体上。CN03133564.0公开了一种烃类物流中高度不饱和化合物选择加氢催化剂的制备方法，该催化剂是以镍作为活性组分的同时再加入碱(土)金属盐作为助剂。

由于传统浸渍法制备所得催化剂的活性组分粒径分布宽、分散度差，在催化剂表面分布不均匀，因此催化剂加氢活性差。用于不饱和烃类选择加氢时，其加氢性能与Pd系贵金属催化剂相比相差甚远。

非晶态合金的研究始于20世纪80年代初。非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料，它各向同性、具有化学均匀性、高配位不饱和的活性位以及高表面自由能的优点。其独特的结构特征赋予其优良的加氢性能，显示出良好的加氢活性、选择性和抗中毒性，在催化领域引起研究人员的广泛注意。非晶态合金催化剂的制备方法主要有急冷法、化学还原法和浸渍还原法。

CN1286781C公开了一种炔烃、双烯烃选择加氢的方法，该方法以磁稳定床反应器取代了目前通用的固定床加氢反应器，采用急冷法制备的以Ni为主活性组分的非晶态合金催化剂作为催化剂；且所述的非晶态合金催化剂的X射线衍射图在20＝45±1°处出现一个漫射峰。

CN1061269C公开了一种以浸渍还原法制备的Ni-B非晶态合金负载型催化剂，并对其进行表征。结果表明，非晶态合金以超微粒的形式分散到载体上，分散度与载体有关。该催化剂的制备方法包括：首先用可溶性镍盐溶液浸渍多孔载体材料，然后将其在高于溶液凝固点的温度至100度的温度范围内与含BH₄ ^-溶液接触，洗涤等；含BH₄ ^-溶液作为还原剂。

南昌大学胡长员等人采用超声辅助的浸渍还原法制备了Ni-B/碳纳米管非晶态合金催化剂，研究了添加Ag、Cu、Mn、W后对催化剂加氢性能的影响。

急冷法、化学还原法和浸渍还原法是目前制备非晶态合金催化剂的主要方法。非晶态合金催化剂的基础研究还不够系统，在不饱和烃选择加氢领域内的应用效果还不理想，微波、微乳化法、模板法等新的制备方法还很少见应用。

微乳技术是20世纪80年代发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，在微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳液液滴，以此为反应器制备纳米微粒。微乳化技术的兴起，可以弥补以沉淀、浸渍法制备非贵金属催化剂的缺陷，使得制备纳米颗粒活性组分催化剂成为可能。

1982年Boutonnet首先报道了应用微乳液制备出纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在油包水型(W/O型)微乳液水核中的贵金属盐，得到单分散的Pt、Pd、Ru、Ir金属颗粒(3-5nm)。

CN1836781A公开了一种从微乳液中制备担载型纳米金属银催化剂的方法，利用溶胶作为载体进行担载，制备过程简单，活性金属组分为10-30nm的粒子，催化剂活性好，但未说明应用领域。

CN1222360C公开了一种铜-锌负载在碳酸钙上的催化剂的制备方法。向含有催化剂活性组分铜、锌的微乳液中加入载体碳酸钙和固体沉淀剂形成沉淀物，沉淀物经水洗、焙烧得到负载型催化剂。该催化剂应用于C₁₂-C₁₄醇加氢和C₁₆-C₁₈脂肪腈加氢。

微乳化技术广泛应用于制备无机纳米材料过程中，用于制备非贵金属负载型选择加氢催化剂的鲜有报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种以微乳化法制备、活性组分以非晶态形式存在的非贵金属负载型选择加氢催化剂。

本发明的非贵金属负载型选择加氢催化剂，其包括载体及负载在载体上的活性组分；其中主活性组分为Ni，助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，

所述的主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径<10nm；

所述载体为不具氧化性的多孔材料；

且所述的催化剂以微乳化法制备；

所述的主活性组分的重量含量为1-30％，优选为1-20％；所述的助活性组分的重量含量为0.1-40％，优选为0.5-35％；其余为载体；所述重量含量均以催化剂总重计。

在本发明的优选技术方案中，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的一种、二种、三种或四种，所述的主活性组分Ni为第一组分，与助活性组分第二、三、四、五组分的摩尔比例用A：B：C：D：E表示；其中A为1-50，B为0-20，C为0-20，D为0-20，E为0-20，且B、C、D、E的值不同时为零。

更优选，在本发明的催化剂中，所述的主活性组分Ni为第一组分，与所述的助活性组分第二、三、四、五组分的摩尔比例用A：B：C：D：E表示，其中A为1-30，B为1-15，C为0-20，D为0-20，E为0-20，且C、D、E的值不同时为零。

更优选，在本发明的催化剂中，所述的主活性组分和助活性组分为纳米颗粒，其平均粒径为1-10nm，均匀分布在催化剂颗粒中。

在本发明的优选技术方案中，所述的微乳化法包括以下步骤：

1)由至少一种非贵金属可溶性盐水溶液组成的水相与非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均相油包水型非贵金属可溶性盐微乳液；所述的非贵金属可溶性盐水溶液：非离子表面活性剂：助表面活性剂：有机溶剂的摩尔比＝1：(0.1-5)：(0.1-10)：(1-100)，所述的非贵金属选自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；

2)向油包水型非贵金属可溶性金属盐微乳液中加入所述载体；

3)制备碱性溶液或碱性微乳液作为沉淀剂，与油包水型非贵金属可溶性金属盐微乳液混合，进行微乳沉淀反应，得到含沉淀物的微乳混合液；

4)含沉淀物的微乳混合液静置后过滤，对沉淀物洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述的非贵金属负载型选择加氢催化剂。

本发明的催化剂的比表面积随载体比表面而改变，优选本发明的催化剂的比表面积为10-1000m²/g，更优选100-500m²/g。

本发明的催化剂是将活性组分与粉状载体进行微乳沉淀反应后，最后再对沉淀物进行成型得到的，因此，本发明的催化剂外观可以以任意形式存在，如球状、圆柱状、条状、齿状或不规则型颗粒等形式。现有技术中所有的成型工艺如挤条、压片等都可以用于本发明的催化剂的制备。

本发明的目的之二是提供所述催化剂的制备方法；本发明以微乳化方法制备非晶态负载型非贵金属催化剂，具体包括以下步骤：

1)由至少一种非贵金属可溶性盐水溶液组成的水相与非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均相油包水型非贵金属可溶性盐微乳液；所述的非贵金属可溶性盐水溶液：非离子表面活性剂：助表面活性剂：有机溶剂的摩尔比＝1：(0.1-5)：(0.1-10)：(1-100)，所述的非贵金属选自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；

2)向油包水型非贵金属可溶性金属盐微乳液中加入所述载体；

3)制备碱性溶液或碱性微乳液作为沉淀剂，与油包水型非贵金属可溶性金属盐微乳液混合，进行微乳沉淀反应，得到含沉淀物的微乳混合液；

4)含沉淀物的微乳混合液静置后过滤，对沉淀物洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述的非贵金属负载型选择加氢催化剂。

在本发明的催化剂的制备过程中，优选所述的非贵金属可溶性金属盐选自所述非贵金属的氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种。

在本发明催化剂的制备过程中，优选所述的非离子表面活性剂选自Triton-X100、Tween-20、Span-80中的一种；所述的助表面活性剂为C₄-C₈的醇类，更优选自正丁醇、正己醇和正辛醇中的一种；所述的有机溶剂选自C₆-C₁₂的环状烷烃、直链烷烃和支链烷烃中的一种或它们的混合物。

在本发明的催化剂中，所述的载体优选自氧化硅、氧化锆、氧化镁，氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳酸钙、活性碳和分子筛中的一种；更优选氧化硅、氧化铝或活性碳中的一种。

在本发明的催化剂的制备过程中，所述的沉淀剂为碱性物质，选自K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH和NaOH中的一种或它们的混合物；沉淀剂可以是碱性水溶液，也可以是碱性微乳液。

使用本发明的制备方法，可以得到纳米粒径的活性组分，电子扫描电镜(SEM)测试结果显示，催化剂中的活性组分的粒径<10nm。此外，活性组分的粒径还可以通过调节水/表面活性剂的方式来控制。具体可参阅以下文献：

①邵庆辉、古国榜、章莉娟，华南理工大学，“微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究”《化工新型材料》2001，29(7)

②王敏、王玉军、郭林、朱慎林，清华大学，“用油包水型微乳液法制备超细硫酸钡颗粒”《清华大学学报》2002，42(12)

③陈磊、陈建敏、周惠娣，中国科学院兰州化学物理研究所，“微乳化技术在无机纳米材料制备中的应用及发展”《材料科学与工程学报》2004，22(1)

本发明的目的之三是提供所述的催化剂在含有不饱和官能团化合物选择加氢反应中的应用。

更优选提供在脱除碳二馏分中微量乙炔的选择加氢反应中的应用，其包括：将所述的催化剂用于脱除碳二馏分中微量乙炔的前加氢工艺或后加氢工艺中；其工艺条件为：反应温度：室温-150℃，反应压力：0.3-2.7MPa，气体空速：5000-20000h^-1。

优选，所述的前加氢反应的原料为乙烯装置碳五以下裂解气馏分，其中含乙炔0.8-1.0(wt)％，乙烯38-41(wt)％，氢气13-16(wt)％。

本发明提供的催化剂用于碳二馏分中微量乙炔的选择加氢反应，乙炔转化率可以达到100％，乙烯选择性最高可以达到92.64％，加氢性能大大优于传统的浸渍法制备的非贵金属催化剂，接近贵金属Pd催化剂的水平。

本发明的催化剂在含有不饱和官能团化合物加氢反应中具有优良的加氢功能，特别是在脱除碳二馏分中微量乙炔的反应中，具有优良的选择加氢性能。

本发明的催化剂也可用于碳三、碳四馏分中不饱和烃加氢，以及其它不饱和官能团化合物如脂肪醇、脂肪腈等的加氢反应中。

本发明的催化剂与传统的浸渍法制备的非贵金属催化剂相比，具有以下优点：

①本发明的催化剂，催化活性组分不仅均匀分布在催化剂外表面，而且均匀分布在催化剂颗粒的内部。这是微乳化制备方法与传统制备方法的最大不同；

②本发明提供的催化剂活性组分以非晶态形式存在，活性组分颗粒具有纳米尺寸(<10nm)，粒径分布窄，分散度大大高于传统浸渍方法制备的催化剂；

③本发明提供的催化剂具有明显的低温加氢性能，选择加氢的温度范围大大低于传统的非贵金属催化剂；

④本发明提供的催化剂制备方法，可根据不同载体随意调节催化剂的比表面积。

本发明提供的催化剂与市售的贵金属Pd催化剂相比，具有以下优点：

①本发明提供的催化剂不含贵金属组分，制造成本低；

②本发明提供的催化剂可以抵御原料中As、S等毒物的侵蚀，这正是贵金属催化剂致命的缺陷；

③本发明提供的催化剂具有明显的低温加氢性能，选择加氢的温度范围低于市售的贵金属Pd催化剂；

④本发明提供的催化剂制备方法，可根据不同载体随意调节催化剂的比表面积；

⑤本发明提供的催化剂用于乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应，加氢性能已接近贵金属Pd催化剂水平。

附图说明

图1是两种制备方法得到的Ni/Al₂O₃催化剂的用CuKα靶测定的XRD谱图。

图1中自下而上的三个谱图依次是载体γ-Al₂O₃、传统的浸渍法(IMP)制备的Ni/Al₂O₃催化剂和微乳化法(ME)制备的Ni/Al₂O₃催化剂的X射线衍射图。其中γ-Al₂O₃的XRD谱图在2θ＝37.64°、45.90°、67.09°有三个特征衍射峰；IMP的XRD谱图中，在2θ＝37.25°、43.29°、62.86°出现三个NiO的特征峰；而在ME的XRD谱图中，在2θ＝43.29°、62.86°位置上没有出现NiO的特征峰，只有宽化的弥散峰，说明以微乳化法制备的催化剂中金属镍以非晶态形式存在，在2θ＝37.25°位置上NiO宽化的弥散峰被载体γ-Al₂O₃的特征峰掩盖。

图2是本发明的微乳化法制备的催化剂用CuKα靶测定的XRD谱图。

图2中自下而上的三个谱图依次是载体γ-Al₂O₃、微乳化法制备的单一Ni/Al₂O₃催化剂和实施例10制备的多组分(Ni-Cu-Nd-Cs)Ni/Al₂O₃催化剂的X射线衍射图。由于其它组分在XRD图上的主要特征峰的位置为：

Nd：2θ＝32.1；Cs：2θ＝26.6；Cu：2θ＝43.3；

从图2可以看出，10#多组分催化剂的X射线衍射图与单一Ni/Al₂O₃催化剂的X射线衍射图相似，NiO的特征峰和助催化组分的特征峰均未出现；说明本发明的催化剂中助催化组分也以非晶态形式存在。

图3是实施例7制备的催化剂7#的SEM图。

图4是不同催化剂的乙炔转化率随温度变化情况。

图5是不同催化剂的乙炔转化率随温度变化情况。

图6是不同催化剂的乙烯选择性随温度变化情况。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明所述的催化剂可以通过以下手段进行结构表征：

1、通过电感耦合等离子光谱(ICP)测定催化剂的组成，

2、通过原位X射线衍射(XRD)测定催化剂的非晶态结构；

3、通过电子扫描电镜(SEM)观测催化剂活性组分的形貌和粒径，

4、通过差热扫描量热法(DSC)和程序升温还原(TPR)测定非晶态合金的晶化行为以及与载体间的相互作用，

5、通过氮气吸附测得催化剂比表面和孔体积。

其中，XRD在荷兰Philips公司生产的PHILIPS-binary(scan)X光衍射仪上进行，CuKα射线，扫描范围5-75℃，连续扫描速度4°/min，工作电压40kv，工作电流40mA，数据由计算机自动采集；

电子扫描电镜SEM的仪器为美国FEI公司XL-30场发射环境扫描电镜，分辨率：高真空2.0nm/30kV，放大倍数：20X-500KX。

实施例1-10，制备添加不同助活性组分的催化剂，催化剂的形状为圆柱形。

实施例1

①2.22g Ni(NO₃)₂制成30ml水溶液；

②60ml Triton-100、60ml正辛烷、20ml己醇混合制成油相；

③将①加入②中，持续搅拌至澄清，获得含镍盐的稳定的微乳液；

④将4.5g氧化铝粉加入③中；

⑤配置0.9g NaOH水溶液30ml，滴加入④得到的液体中，或配置成NaOH的微乳液加入④中，控制反应温度为30℃，进行微乳沉淀反应，陈化过夜；

⑥抽滤分离，用大量去离子水/乙醇洗涤，除去表面活性剂、有机溶剂，然后干燥，焙烧，成型，得到Ni含量10％的负载型催化剂。

实施例2：

与实施例1不同之处在于水溶液中再加入0.32gAgNO₃，其他步骤相同，得到Ni-Ag负载型催化剂，其中主活性组分含量10％，助活性组分含量4.5％。

实施例3：

与实施例2不同之处在于水溶液中再加入0.8ml Bi(NO₃)₂溶液，其他步骤相同，得到Ni-Ag-Bi负载型催化剂，其中主活性组分含量10％，助活性组分含量6.8％。

实施例4：

与实施例1不同之处在于水溶液中加入0.37g Ni(NO₃)₂和0.06g La(NO₃)₂，其他步骤相同，得到Ni-La负载型催化剂，其中主活性组分含量7.5％，助活性组分含量2.3％。

实施例5：

与实施例1不同之处在于水溶液中加入0.37g Ni(NO₃)₂和0.05g MoO₃，其他步骤相同，得到Ni-Mo负载型催化剂，其中主活性组分含量7.5％，助活性组分含量3.3％。

实施例6：

与实施例1不同之处在于水溶液中加入1.16g Ni(NO₃)₂和0.17gAgNO₃和0.18g La(NO₃)₂，其他步骤相同，得到Ni-Ag-La负载型催化剂，其中主活性组分含量15.6％，助活性组分含量11.6％。

实施例7：

与实施例1不同之处在于水溶液中加入1.16g Ni(NO₃)₂、0.085g AgNO₃和0.06g MoO₃。其他步骤相同，得到Ni-Ag-Mo负载型催化剂，其中主活性组分含量15.6％，助活性组分含量6.3％。

实施例8：

与实施例2不同之处在于水溶液中再加入0.18g La(NO₃)₂和0.4ml Bi(NO₃)₂，其他步骤相同，得到Ni-Ag-La-Bi负载型催化剂，其中主活性组分含量10.0％，助活性组分含量7.1％。

实施例9：

与实施例1不同之处在于水溶液中再加入0.570g Cu(NO₃)₂、0.213g AgNO₃、0.217g Nd(NO₃)₃，其他步骤相同，得到Ni-Cu-Ag-Nd负载型催化剂，其中主活性组分含量19.3％，助活性组分含量15.0％。

实施例10：

与实施例9不同之处在于水溶液中加入1.337g Ni(NO₃)₂、0.171g Cu(NO₃)₂、0.109g Nd(NO₃)₃和0.259g CsNO₃，其他步骤相同，得到Ni-Cu-Nd-Cs负载型催化剂，其中主活性组分含量12.3％，助活性组分含量31.0％。

按实施例1-10制备的催化剂编号及组成见表1。

表1按实施例1-10制备的催化剂编号及组成

 

实施例编号	催化剂编号	催化剂组成	A：B：C：D：E(mol)
				1	1#	Ni
2	2#	Ni-Ag	5：1

 

3	3#	Ni-Ag-Bi	5：1：1
				4	4#	Ni-La	8：1
5	5#	Ni-Mo	4：1
				6	6#	Ni-Ag-La	8：2：1
7	7#	Ni-Ag-Mo	10：1：1
				8	8#	Ni-Ag-Bi-La	17：5：1：1
9	9#	Ni-Cu-Ag-Nd	13：4：2：1
				10	10#	Ni-Cu-Nd-Cs	15：2：1：4

实施例11-15，制备相同组分、不同含量的催化剂

实施例11：

称取1.634g Ni(NO₃)₂、0.285g Cu(NO₃)₂、0.260g AgNO₃、0.398g Nd(NO₃)₃、0.432g CsNO₃配置成水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到Ni含量11％的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五组分负载型催化剂，其中助活性组分含量23.3％。

实施例12：

称取1.783g Ni(NO₃)₂、0.342g Cu(NO₃)₂、0.024g AgNO₃、0.072g Nd(NO₃)₃、0.216gCsNO₃配置成水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到Ni含量12％的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五组分负载型催化剂，其中助活性组分含量9.4％。

实施例13：

称取1.931g Ni(NO₃)₂、0.399g Cu(NO₃)₂、0.071g AgNO₃、0.217g Nd(NO₃)₃、0.043g CsNO₃配置成水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到Ni含量13％的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五组分负载型催化剂，其中助活性组分含量8.5％。

实施例14：

称取2.080g Ni(NO₃)₂、0.456g Cu(NO₃)₂、0.118g AgNO₃、0.362g Nd(NO₃)₃、0.389g CsNO₃配置成水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到Ni含量14％的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五组分负载型催化剂，其中助活性组分含量20.3％。

按实施例11-14制备的催化剂编号及组成见表2。

表2按实施例11-14制备的催化剂编号及组成

 

实施例编号	催化剂编号	催化剂组成	A：B：C：D：E(mol)
				11	11#	Ni-Cu-Ag-Nd-Cs	5：1：1：1：2
12	12#	Ni-Cu-Ag-Nd-Cs	45：10：1：2：8
				13	13#	Ni-Cu-Ag-Nd-Cs	30：8：2：3：1
14	14#	Ni-Cu-Ag-Nd-Cs	10：3：1：2：3

对比例1：

4.5g氧化铝载体浸渍于2.22g Ni(NO₃)₂水溶液中，干燥，焙烧，得到传统浸渍法制备的10％Ni/Al₂O₃催化剂；

对比例2：

市售的用于脱除乙烯中微量乙炔的贵金属Pd催化剂(BC-H-21B)。

实施例15-19

实施例15-19说明本发明提供的催化剂用于脱除乙烯中微量乙炔的前加氢反应中，并与传统的浸渍法非贵金属催化剂对比。

分别量取2#、4#、6#、7#和浸渍法制备的Ni催化剂各1ml，在连续的微反装置中进行选择加氢反应；微反装置置于一管式加热炉中，可以通过调节加热炉来控制反应器的温度。反应原料为工业乙烯装置碳五以下裂解气馏分，其中含乙炔0.7-1.0(wt)％，乙烯39-41(wt)％，氢气13-15(wt)％。反应工艺条件为：反应温度：室温-150℃，反应压力：0.3-0.4MPa，气体空速：5000h^-1。乙炔转化率和乙烯选择性按以下公式计算：

实施例15-19选择加氢结果见表3，乙炔转化率随温度变化情况见图4。图4中曲线标号为催化剂编号。

从图4可以看出，以微乳化法制备的非贵金属催化剂用于脱除乙烯中微量乙炔反应中，其催化活性大大高于传统的以浸渍法制备的Ni催化剂。

表3 实施例15-19选择加氢结果

 

实施例	催化剂编号	反应温度℃	乙炔转化率％	乙烯选择性％
					15	2#	80	53.13	92.32
16	4#	80	29.04	82.66
					17	6#	80	81.79	67.70
18	7#	80	95.64	10.51
					19	浸渍法Ni	80	7.71	85.92

实施例20-24

实施例20-24说明本发明提供的催化剂用于脱除乙烯中微量乙炔的前加氢反应中，并与市售贵金属Pd催化剂(BC-H-21B)对比。

分别称取9#、10#、11#、14#和贵金属Pd催化剂各1ml，在连续的微反装置中进行选择加氢反应。反应原料为工业乙烯装置碳五以下裂解气馏分，其中含乙炔0.7-1.0(wt)％，乙烯39-41(wt)％，氢气13-15(wt)％。反应工艺条件为：反应温度：室温-120℃，反应压力：0.3-0.4MPa，气体空速：5000h^-1。

实施例20-24选择加氢结果见表4，乙炔转化率随温度变化情况见图5，乙烯选择性随温度变化情况见图6。图5、图6中曲线标号为催化剂编号。

从图5和图6可以看出，以微乳化法制备的非贵金属催化剂用于脱除乙烯中微量乙炔反应中，其加氢性能已接近市售贵金属Pd催化剂的性能。

表4实施例20-24选择加氢结果

 

实施例编号	催化剂编号	反应温度℃	乙炔转化率％	乙烯选择性％
					20	9#	60	44.53	92.64
21	10#	60	82.84	51.78
					22	11#	60	59.91	80.23
23	14#	60	98.50	74.31
					24	Pd催化剂	60	21.66	98.94

实施例25-26

实施例25-26说明本发明提供的催化剂在不同气体空速条件下均有优良的加氢性能。

选用3#催化剂，按照实施例15-19中相同的方式进行选择加氢反应。反应温度：100℃，反应压力：0.3-0.4MPa，反应结果见表5。

表5实施例25-26选择加氢结果

 

实施例编号	催化剂编号	气体空速h-1	乙炔转化率％	乙烯选择性％
					25	3#	5000	90.63	55.7
26	3#	10000	73.59	61.32

实施例27-28

实施例27-28说明本发明提供的催化剂在脱除乙烯中微量乙炔的后加氢反应中的应用。

分别称取12#、14#催化剂各1ml，在连续的微反装置中进行选择加氢反应。反应原料为乙烯装置碳二馏分，其中含乙炔0.35-0.40(wt)％，乙烯92.0-93.0(wt)％。

反应工艺条件为：反应温度：70-150℃，反应压力：0.3-0.4MPa，气体空速：10000h^-1，氢/炔：1.5-2.5mol/mol。实施例27-28后加氢结果见表6。

表6实施例27-28后加氢结果

 

实施例编号	催化剂编号	气体空速h-1	反应温度℃	乙炔转化率％
					27	12#	10000	70	73.3
28	14#	10000	70	80.5

Claims (18)

1.一种金属负载型选择加氢催化剂，其包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，

所述的主活性组分为Ni，其重量含量为1-30％；

所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，且其重量含量为0.1-40％；

且所述的主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径≤10nm，

所述载体为不具氧化性的多孔材料；

且所述的催化剂以微乳化法制备；

所述重量含量均以催化剂总重计。

2.根据权利要求1所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的一种、二种、三种或四种，所述的主活性组分Ni为第一组分，与助活性组分第二、三、四、五组分的摩尔比例用A∶B∶C∶D∶E表示；其中A为1-50，B为0-20，C为0-20，D为0-20，E为0-20，且B、C、D、E的值不同时为零。

3.根据权利要求2所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的主活性组分Ni为第一组分，与所述的助活性组分第二、三、四、五组分的摩尔比例用A∶B∶C∶D∶E表示，其中A为1-30，B为1-20，C为0-20，D为0-20，E为0-20，且C、D、E的值不同时为零。

4.根据权利要求1所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的主活性组分Ni的重量含量为1-20％所述的助活性组分的重量含量为0.5-35％。

5.根据权利要求1所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的主活性组分和助活性组分为纳米颗粒，其平均粒径为1-10nm。

6.根据权利要求1所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的微乳化法包括以下步骤：

1)由至少一种金属可溶性盐水溶液组成的水相与非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均相油包水型金属可溶性盐微乳液；所述的金属可溶性盐水溶液∶非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶有机溶剂的摩尔比＝1∶(0.1-5)∶(0.1-10)∶(1-100)，所述的金属选自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；

2)向油包水型金属可溶性金属盐微乳液中加入所述载体；

3)制备碱性溶液或碱性微乳液作为沉淀剂，与油包水型金属可溶性金属盐微乳液混合，进行微乳沉淀反应，得到含沉淀物的微乳混合液；

4)含沉淀物的微乳混合液静置后，过滤、对沉淀物洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述的金属负载型选择加氢催化剂。

7.根据权利要求1-6之一所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为10-1000m²/g；所述的催化剂外观为球状、圆柱状、条状、齿状或不规则型颗粒形式。

8.根据权利要求7所述的金属负载型选择加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为100-500m²/g。

9.权利要求1-8之一所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)由至少一种金属可溶性盐水溶液组成的水相与非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均相油包水型金属可溶性盐微乳液；所述的金属可溶性盐水溶液∶非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶有机溶剂的摩尔比＝1∶(0.1-5)∶(0.1-10)∶(1-100)，所述的金属选自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；

2)向油包水型金属可溶性金属盐微乳液中加入所述载体；

3)制备碱性溶液或碱性微乳液作为沉淀剂，与油包水型金属可溶性金属盐微乳液混合，进行微乳沉淀反应，得到含沉淀物的微乳混合液；

4)含沉淀物的微乳混合液静置后，过滤、对沉淀物洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述的金属负载型选择加氢催化剂。

10.根据权利要求9所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂选自Triton-X100、Tween-20和Span-80中的一种；所述的助表面活性剂为C₄-C₈的醇类；所述的有机溶剂选自C₆-C₁₂的环状烷烃、直链烷烃、支链烷烃中的一种或它们的混合物。

11.根据权利要求10所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助表面活性剂选自正丁醇、正己醇和正辛醇中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属可溶性金属盐选自金属的氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种。

13.根据权利要求9所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液或碱性微乳液中的碱性溶质选自K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH和NaOH中的一种或它们的混合物。

14.根据权利要求9所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体选自氧化硅、氧化锆、氧化镁，氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳酸钙、活性炭和分子筛中的一种。

15.根据权利要求14所述的金属负载型选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体选自氧化硅、氧化铝或活性炭中的一种。

16.权利要求1-8之一所述的金属负载型选择加氢催化剂在含有不饱和烃选择加氢反应中的应用。

17.根据权利要求16所述的金属负载型选择加氢催化剂在含有不饱和烃选择加氢反应中的应用，其特征在于，所述的不饱和烃选择加氢反应为在脱除碳二馏分中微量乙炔的选择加氢反应。

18.一种应用权利要求1-8之一所述的金属负载型选择加氢催化剂的方法，其包括：将所述的催化剂用于脱除碳二馏分中微量乙炔的前加氢工艺或后加氢工艺中；其工艺条件为：反应温度：室温-150℃，反应压力：0.3-2.7MPa，气体空速：5000-20000h^-1。

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