CN103648639B - 碳负载的钴和钼催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在碳载体上包含钴钼以及任选一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，其中所述钴和钼处于其金属形式。据令人惊讶地发现，在由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺中通过使用如本文所述的碳负载的钴钼催化剂可以提高醇的选择性。此外，据发现，当与常规的催化剂相比时，本发明的催化剂具有降低的CO2选择性并且可以在相对低的温度下操作。另外，本发明提供了一种制备碳负载的钴钼催化剂组合物的方法和使用所述碳负载的钴钼催化剂组合物生产醇的工艺。

Description

碳负载的钴和钼催化剂
本发明涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在碳载体上包含钴钼以及任选一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，其中所述钴和钼处于其金属形式。据令人惊讶地发现，在由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺中通过使用如本文所述的碳负载的钴钼催化剂可以提高醇的选择性。此外，据发现，当与常规的催化剂相比时，本发明的催化剂具有降低的CO2选择性并且可以在相对低的温度下操作。另外，本发明提供了一种制备碳负载的钴钼催化剂组合物的方法和使用所述碳负载的钴钼催化剂组合物生产醇的工艺。
包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的气态混合物可通过称为Fischer-Tropsch合成（F-T合成）的催化过程转化成烃产物流。可用于F-T合成的最常见的催化剂（“F-T催化剂”）基于Fe和/或Co，虽然基于Ni和Ru的催化剂也有描述（参见例如US4,177,203；Commereuc(1980)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.154-155；Okuhara(1981)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1114-1115）。一般来讲，基于Ni的催化剂对于产生甲烷的选择性相对更高，而基于Co、Fe和Ru的催化剂对于具有至少两个碳原子的烃（C2+烃）更具选择性。此外，C2+烃的选择性可通过降低H2:CO比率、降低反应温度以及降低反应压力而提高。
之前已有人描述，醇可通过使用以下催化剂组合物通过F-T合成而产生，该催化剂组合物具有作为第一组分的游离或化合形式的钼，作为第二组分的游离或化合形式的碱金属或碱土金属元素促进剂以及作为第三组分的游离或化合形式的钴（参见EP0 172 431 A2）。优选地，第一和第三组分作为硫化物存在。EP0 172 431 A2的催化剂还可以包含载体，其中碳载体是优选的。
WO2010/002618A1描述了一种催化剂，该催化剂包含承载在多孔、惰性特殊化材料上的元素钼、钴或其合金以及碱金属或碱土金属和/或其杂合体，它们的元素比为约2-1:1:0.08-0.30；以及描述了在通过使合成气经过含有所述催化剂的反应器制备醇的工艺中所述催化剂的用途。用于根据WO2010/002618A1的催化剂的优选载体为氧化铝，其中催化剂具有约210m2/g的表面积。
用于通过F-T合成生产醇的常规催化剂的主要缺点在于醇的工艺选择性相对较低。
本发明的目标是提供适用于由包含氢和一氧化碳的合成气混合物生产醇的改良催化剂。
以上问题的解决方案通过提供如下文所述并如权利要求书中所表征的实施方案而实现。因此，本发明提供一种在活性炭载体(C)上包含钴(Co)和钼(Mo)的催化剂组合物，其中包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由下式表示：
CoaMobMcC
其中：
M为一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素；
a为1E-3-0.3；
b为1E-3-0.9；
c为0-1E-2；并且
其中所述Co和Mo处于其金属形式并且其中催化剂组合物具有至少320m2/g的BET表面积。
在本发明的上下文中，据令人惊讶地发现，在由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺中通过使用本文所述的活性炭负载的钴钼催化剂可以同时提高CO转化率和醇的选择性。此外，据发现，在由包含氢和一氧化碳的合成气混合物生产醇的工艺中，与常规催化剂相比时，本发明的催化剂具有降低的CO2选择性并且可以在相对低的温度下操作。据发现，金属Co和Mo的特定组合以及选择具有至少320m2/g BET表面积的碳负载的催化剂组合物尤其产生本发明的有利效果。
因此，本发明涉及活性炭负载的钴和钼催化剂组合物，其中所含的Co和Mo处于其金属形式。这意味着包含在催化剂组合物中的Co和Mo的至少90摩尔%、更优选至少95摩尔%以及最优选至少99摩尔%具有氧化态“零”(0)。
优选地，包含在本发明催化剂组合物中的Co和/或Mo不为硫化物形式。这意味着本发明的催化剂组合物如EP0 172 431 A2中所教导未被例如H2S硫化。
此外，据令人惊讶地发现，碳负载的催化剂组合物在所述催化剂组合物的BET表面积为至少320m2的情况下同时具有改善的CO转化率和醇选择性。催化剂组合物的表面积尤其取决于活性炭载体粒子的表面积以及制备催化剂组合物时所用的煅烧温度。优选地，催化剂组合物具有320-1500m2/g、更优选320-1200m2/g、甚至更优选350-1200、尤其优选350-1000并且最优选350-800m2/g的BET表面积。
术语“BET表面积”是本领域熟知的指示材料比表面积的标准化度量。因此，如本文所用的BET表面积通过根据ASTM D-3663-03（ASTMInternational，2003年10月）的标准BET氮测试法进行测量。
存在于催化剂组合物中的Co的量通过Co相对于催化剂组合物中的碳载体C的摩尔比而确定。Co:C摩尔比为1E-3-0.3:1（也表示为：CoaC，其中a为1E-3-0.3:1或0.001-0.3:1）。这意味着Co:C摩尔比在1E-3:1（或0.001:1）与0.3:1之间。最优选地，Co:C摩尔比为1E-2-0.3。据发现，当催化剂组合物包含过多的Co时，催化活性向氢化偏移，这将降低催化剂对含氧烃的选择性而提高催化剂对非含氧烃的选择性。
存在于催化剂组合物中的Mo的量通过Mo相对于催化剂组合物中的碳载体C的摩尔比而确定。Mo:C摩尔比为1E-3-0.9:1（也表示为：MobC，其中b为1E-3-0.9:1或0.001-0.9:1）。这意味着Mo:C摩尔比在1E-3:1（或0.001:1）与0.9:1之间。最优选地，Mo:C摩尔比为5E-3-0.2。据发现，当催化剂组合物包含过多的Mo时，催化剂对CO2的选择性提高。另外，据发现，当催化剂包含过少的Mo时，催化剂对含氧烃的选择性降低。
优选地，Co:Mo摩尔比为1或更大。据令人惊讶地发现，当Co:Mo摩尔比为1或更大时，催化剂对含氧烃的选择性提高。更优选地，Co:Mo摩尔比为1.2-4、甚至更优选1.5-3、尤其优选2-2.5并且最优选2.1-2.3。
本发明的催化剂组合物还可以包含一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素（在本文示为"M"）。优选地，可包含在催化剂组合物中的所述一种或多种碱金属选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)，更优选地选自钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)，并且最优选地为钾(K)。可包含在催化剂组合物中的所述一种或多种碱土金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)，并且更优选地选自镁(Mg)和钙(Ca)。
可存在于催化剂组合物中的M的量通过M相对于催化剂组合物中的碳载体C的摩尔比而确定。M:C摩尔比为0-1E-2（也表示为：McC，其中c为0-1E-2:1或0-0.01:1）。这意味着M:C摩尔比在0与1E-2:1（或0.01:1）之间。优选地，M:C摩尔比>0-1E-2。术语">0"意味着M必定存在于催化剂组合物中。最优选地，M:C摩尔比为1E-4-1E-2。不受理论的约束，据信，碱金属和碱土金属的浓度可影响C-O键的弱化或强化。因此，催化剂表面上供电子物种的存在可抑制氢的吸附，因为氢本身在吸附时向金属提供电子。此外，氢的吸附热可随着碱金属和/或碱土金属的增加而降低，这确认了添加M可在一定范围内抑制氢的吸附。作为其结果，在将极度需要的碱金属和/或碱土金属浓度包含在催化剂组合物中的情况下，催化剂对所需产物的选择性可得以提高。
本发明的催化剂组合物优选地以通常大小的粒子形成，诸如常规方式形成的催化剂粒料和/或筛分的催化剂粒子。本发明的催化剂组合物可以包含另外的组分，包括但不限于粘结剂和润滑剂。可以使用任何惰性催化剂粘结剂。优选地，粘结剂选自膨润土、胶态二氧化硅和高岭土。合适的润滑剂选自氢化棉籽油和氢化大豆油。
在又一个实施方案中，本发明涉及制备如本文所述的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含具有700-1500m2/g BET表面积的活性炭载体粒子与含有可溶性含Co和Mo盐的溶液的混合物；
(b)通过将可溶性含Co和Mo盐转化成不溶性含Co和Mo盐而使Co和Mo沉淀，任选地接着与含M的溶液掺混；
(c)从液体中分离固体得到催化剂前体；以及
(d)将催化剂前体与还原剂在300-550℃温度下接触。
优选地，将催化剂前体与还原剂接触的步骤包括以下步骤：
(d1)在惰性气氛中煅烧催化剂前体以得到煅烧后的催化剂前体；以及
(d2)将煅烧后的催化剂前体与还原剂接触。
优选地，活性炭载体粒子具有700-1500m2/g、更优选800-1200m2/g、甚至更优选800-1000m2/g并且最优选800-900m2/g的比表面积。碳催化剂载体粒子在本领域是熟知的并且可以通过煤和煤样材料、源于石油的碳以及源于植物的碳制备（参见Auer(1998)Applied Catal259-271）。最优选地，用于本发明方法的碳载体粒子来源于椰壳碳并具有800-900m2/g的比表面积。
在如本文所述的钴-钼溶液制备步骤(a)中，制备了包含可溶性含钴和钼盐的溶液。可对溶剂和所得的溶液加热以促进含钴和钼盐的溶解。优选地，将溶剂和所得的溶液加热到至少60℃并且最高95℃(60-95℃)，最优选加热到75-85℃。钴-钼溶液可在任何合适的溶剂中制备。合适的溶剂是所选的盐可溶于其中并且易于在如本文所定义的分离步骤中再次移除的所有化合物。然而，水溶液是优选的。最优选地，溶剂为水(H2O)。
在如本文所述的沉淀形成步骤(b)中，沉淀通过将可溶性含钴和钼盐转化成不溶性化合物而形成，例如通过掺混作为沉淀剂的碱性溶液，优选地在恒定搅拌下。优选地，沉淀通过将适量的氢氧化铵掺混到钴-钼溶液中而形成。存在于碱性溶液中的碱性化合物的量经选择为使得其至少足以与存在的可溶性含钴和钼盐发生化学计量反应。优选地，存在于碱性溶液中的碱性化合物的量为化学计量所需量的1-10倍。优选地，将氢氧化铵加热到与钴-钼溶液相同的温度。沉淀步骤结束时的pH为至少8，更优选地至少9。可将混合物的温度保持恒定，直到形成沉淀，优选地在恒定搅拌下。据令人惊讶地发现，催化剂的醇选择性模式取决于沉淀混合物的pH和沉淀剂的浓度。沉淀剂的pH差异和浓度还会影响催化剂材料的形态。
根据本发明制备催化剂组合物的方法还涵盖以下方法，其中首先制备含有可溶性含Co盐的溶液，然后如上文所述形成含Co沉淀，在其中随后溶解并沉淀可溶性含Mo盐。作为另外一种选择，根据本发明制备催化剂组合物的方法还涵盖以下方法，其中首先制备含有可溶性含Mo盐的溶液，并形成含Mo沉淀，其中随后溶解并沉淀可溶性含Co盐。
任选地，将含有一种或多种选自碱金属元素和碱土金属元素的元素的盐的溶液掺混到含有沉淀的溶液中，优选地在连续搅拌下，以形成改性的沉淀。用于对沉淀改性的溶液可在任何合适的溶剂中制备。然而，水溶液是优选的。最优选地，溶剂为水(H2O)。
在如本文所述的沉淀分离步骤(c)中，使用允许从溶剂中分离沉淀的任何常规方法将形成的沉淀（即，在完成改性沉淀形成步骤(b)后形成的混合物的固相）与液体（即，在完成沉淀形成步骤(b)后形成的混合物的液相）分离。合适的方法包括但不限于过滤、倾析和离心。随后，对所得的催化剂前体进行洗涤，优选地使用可在其中制备溶液的溶剂，更优选地通过水，最优选地通过蒸馏水。然后，可将催化剂前体优选地在110-120℃干燥4-16小时。
在如本文所述的煅烧步骤(d1)中，将催化剂前体在惰性气氛中煅烧以形成煅烧后的催化剂前体。优选地，将催化剂前体在450-650℃下煅烧5-10小时或4-24小时。技术人员将能够容易地选择形成惰性气氛的合适惰性气体。优选的惰性气体选自氮和氦。
煅烧后，可使用任何常规的方法将煅烧后的催化剂前体形成粒料。所述粒料可随后经筛分得到通常大小的粒子。所述粒子的大小可在0.65-0.85mm之间。
在如本文所述的还原步骤(d)或(d2)中，将煅烧后的催化剂前体与还原剂接触。这会将所含的Co和Mo还原到其金属态，并导致形成包含在如本文所定义的催化剂组合物的金属Co和Mo。
任何合适的还原剂均可用于本发明的还原步骤。优选地，使用气相还原剂进行还原步骤。优选的还原剂选自氢(H2)和一氧化碳(CO)。还原可在环境温度或高温下进行。优选地，还原在至少300℃、更优选至少350℃并且最高550℃、更优选最高500℃的温度下进行。优选地，将煅烧后的催化剂前体与还原剂接触至少14小时、更优选至少16小时并且最长24小时、更优选最长20小时。
优选地，还原步骤“原位”进行。术语“原位”是化学工程领域熟知的，并指就地进行的工厂操作或程序。例如，在工业反应器中的老化催化剂可就地（原位）再生而不用从反应器中移除；参见例如WO03/041860和WO03/076074。因此，在本发明的上下文中，原位还原的催化剂组合物是指这样一种催化剂组合物，其中还原步骤就地进行，即在随后存在于将在其中发生催化过程的工艺安装中的相同封装件中进行。在一个实施方案中，如本文所定义的还原步骤在“煅烧后的催化剂前体”已存在于催化剂封装件中的情况下进行，该催化剂封装件位于将在其中采用催化剂组合物的工艺安装中。在又一个实施方案中，如本文所定义的还原步骤在“煅烧后的催化剂前体”已存在于可直接置于所述工艺安装中的催化剂封装件中的情况下进行。
在本发明的又一个实施方案中，提供了可通过上文所述的制备催化剂组合物的方法获得的催化剂组合物。因此，本发明涉及可通过包括以下步骤的方法获得的催化剂组合物：
(a)制备包含具有700-1500m2/g BET表面积的活性炭载体粒子与含有可溶性含Co和Mo盐的溶液的混合物；
(b)通过将可溶性含Co和Mo盐转化成不溶性含Co和Mo盐而使Co和Mo沉淀，任选地接着与含M的溶液掺混；
(c)从液体中分离固体得到催化剂前体；以及
(d)将催化剂前体与还原剂在300-550℃温度下接触。
在又一个实施方案中，本发明涉及生产包含醇的产物流的工艺，包括将如本文所述的催化剂组合物与包含氢和一氧化碳的气态混合物（合成气混合物）接触。包含醇的产物流优选地通过Fischer-Tropsch合成产生。
术语“醇”是本领域熟知的。因此，“醇”涉及其中羟基官能团(-OH)键合到通常连接到其他碳或氢原子的碳原子的任何烃类化合物。包含在本发明工艺的产物流中的优选醇为C1-C4醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇。
在本发明的上下文中，据令人惊讶地发现，如本文所述由包含氢和一氧化碳的进料流生产醇的工艺具有提高的醇选择性和降低的非期望副产物CO2选择性。此外，据发现，本发明的工艺可在相对低的温度下进行，这允许更具成本效益的操作。
在本发明的工艺中，催化剂组合物优选地包含在固定床反应器或流化床反应器中。
优选地，合成气混合物具有0.5-5的氢(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比（即H2:CO为1:0.5至1:5）。优选地，合成气混合物具有1-4的氢(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比（即H2:CO为1:1至1:4）。如本文所用的术语“合成气混合物”涉及基本上由氢(H2)与一氧化碳(CO)构成的气态混合物。用作生产醇的本发明工艺的进料流的合成气混合物可包含最多10摩尔%的其它组分，诸如CO2和低级烃（低级HC，诸如甲烷）。所述其他组分可以是在用于生成合成气混合物的工艺中所得的副产物或未转化的产物。优选地，合成气混合物基本上不含分子氧(O2)。如本文所用，术语“基本上不含O2的合成气混合物”涉及所含的O2量低到所含的O2不干扰Fischer-Tropsch合成反应的合成气混合物。优选地，合成气混合物包含不超过1摩尔%的O2、更优选不超过0.5摩尔%的O2以及最优选不超过0.4摩尔%的O2。
可用于本发明工艺的工艺条件可由本领域的技术人员容易地确定，参见Dry(2004)Stud.Surf.Sci.Catal152:197-230in"Fischer-Tropschtechnology"eds.Steynberg and Dry。因此，Fischer-Tropsch合成在150-450℃、优选150-350℃的反应温度，400-5000h-1、优选2000h-1的空速以及大气与20MPa之间的压力、优选1-8MPa的压力下进行。催化剂可在实际使用前在150-350℃稳定80-100小时。
就这一点来说，应该指出的是，反应条件对催化性能具有显著的影响。据报道，基于碳的选择性基本上取决于链生长的概率α；参见Dry(2004)loc.cit。产物选择性的控制在很大程度上由影响α值的因素决定。主要因素是反应温度、气体组成，并且更具体地讲与反应器内部的催化剂接触的各种气体的分压。总体而言，通过操纵这些因素，在产物类型和碳范围方面，可以获得高度灵活性。FT合成操作温度的增加使选择性偏向碳数较低的产物。正在生长的表面物种的解吸是主链终止步骤之一，并且由于解吸是一个吸热过程，因此更高的温度应当增加解吸速率，这将导致偏向分子质量更低的产物。相似地，CO分压越高，催化剂表面被吸附的单体覆盖越多。部分氢化的CO单体的覆盖率越低，预计链生长的概率越高；另见Mirzaei et al.,Adv.Phys.Chem.,2009,1-12。因此，导致链终止的两个关键步骤是产生不饱和烃的链解吸和产生饱和烃的链氢化。
在本发明的上下文中，据令人惊讶地发现，本发明的催化剂在相对低的反应温度下具有改善的活性。因此，本发明的工艺可在250℃的反应温度下非常有效地进行，这一温度明显低于生产醇的常规F-T工艺的最佳反应温度。
在又一个实施方案中，本发明涉及生产包含醇的产物流的工艺，包括制备如本文所述的催化剂组合物然后将所得的催化剂组合物与合成气混合物接触的方法。
在本发明中，包含醇的产物流优选地通过Fischer-Tropsch合成产生。
因此，本发明提供优选地通过Fischer-Tropsch合成生产包含醇的产物流的工艺，包括：
(a)制备包含具有700-1500m2/g BET表面积的活性炭载体粒子与含有可溶性含Co和Mo盐的溶液的混合物；
(b)通过将可溶性含Co和Mo盐转化成不溶性含Co和Mo盐而使Co和Mo沉淀，任选地接着与含M的溶液掺混；
(c)从液体中分离固体得到催化剂前体；以及
(d)将催化剂前体与还原剂在300-550℃温度下接触。
实践本发明的模式
本发明现在将通过以下非限制性实施例更全面地描述。
实施例1（比较例）
CoMoS2
以约2:1的Mo/Co原子比制备了共沉淀的钴/钼硫化物。将十五克(NH4)6Mo7O24.4H2O（0.085摩尔Mo）溶于106cm322%的(NH4)2S的水溶液，在60℃下搅拌一小时以形成(NH4)2MoS4。在200ml水中制备了10.5克Co(CH3CO2)2（0.042摩尔Co）的溶液。然后将两溶液在50℃下经一小时的时间同时地逐滴加到带挡板烧瓶中的30%乙酸搅拌水溶液中。再搅拌一小时后，将反应混合物过滤，将滤饼在室温下干燥，然后在诸如氮的惰性气氛中在500℃煅烧一小时。将煅烧后的Co/Mo硫化物与2.0g膨润土、1.0g K2CO3和0.4g sterotex润滑剂一起在研钵和研杵中研磨，然后用于催化剂测试。
实施例2
Co0.159Mo0.079C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml11.6M的NH3溶液）预热到80℃。将6.4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-8.00之间变化。反应持续时间为1h。将该溶液立即通过预热的漏斗过滤并进行洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀在110℃干燥16h，然后在连续氦气流下在500℃煅烧24h。将煅烧后的催化剂制粒并过筛(0.65-0.85mm)。
实施例3
Co0.159Mo0.079C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将6.4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液立即通过预热的漏斗过滤并进行洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀在110℃干燥16h，然后在连续氦气流下在500℃煅烧24h。将煅烧后的催化剂制粒并过筛(0.65-0.85mm)。
实施例4
Co0.126Mo0.766C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和45.08g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液立即通过预热的漏斗过滤并进行洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀在110℃干燥16h，然后在连续氦气流下在500℃煅烧24h。将煅烧后的催化剂制粒并过筛(0.65-0.85mm)。
实施例5
Co0.177Mo0.547C
通过将14.7g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和32.2g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液立即通过预热的漏斗过滤并进行洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀在110℃干燥16h，然后在连续氦气流下在500℃煅烧24h。将煅烧后的催化剂制粒并过筛(0.65-0.85mm)。
催化剂测试
将催化剂材料(0.5g)加到反应器中，并在350-400℃用H2还原若干小时。将压力增至75巴。在相似的反应条件（T=250℃；p=75巴；以及WHSV=1225h-1）下测试了所有的催化剂。进料流的组成为CO:H2:N2=47.5:47.5:5。因此，进料流包含CO:H2摩尔比为1的合成气。
气态产物的分析通过联机气相色谱(GC,Varian3800)完成。将5m*1/8英寸不锈钢Porapak-Q柱（目尺寸80-100）用于分离反应物和产物。通过热导检测器(TCD)分析了氢、一氧化碳、二氧化碳和氮的浓度。TCD将所分析气体的传导率与参考气体的传导率进行比较。转化率使用内标（氮）加以测定。诸如烃和含氧物的有机化合物通过火焰离子化检测器(FID)测定。通过使用氢和空气焰，FID将有机化合物燃烧成离子，其量大致与存在的碳原子数成正比。收集得自醇反应器的液体产物，通过气相色谱质谱仪(GC-MS,Perkin Elmer TurboMass)加以鉴定。液体产物的定量通过配备Chrompack毛细管柱(CP-Sil8CB,30m,0.32mm,1μm)和FID检测器的脱机GC测定。
所提供的值计算如下：
转化率：
催化剂活性的指标通过一氧化碳的转化程度加以确定，或者对于活性更高的催化剂而言，通过试剂气体的体积减小程度加以确定（使用氮作为内标）。所用的基本方程为：
转化%=CO进摩尔数–CO出摩尔数/CO进摩尔数*100/1
选择性
首先，将检测器对各种产物组分的不同响应通过将它们与联机校准系数相乘转化成了%v/v。然后，通过考虑到内标的流出、进料的摩尔数和以小时表示的时间将这些值转化成了摩尔数。将各产物的摩尔数转化成了摩尔%，通过考虑到碳数量测量了选择性%。
表1
表1清楚地表明，本发明的催化剂与常规碳负载的钴钼催化剂相比时具有明显更高的甲醇选择性。除此之外，可观察到CO2形成的减少，其为F-T合成中产生的非期望副产物。醇的选择性模式还取决于沉淀混合物的pH和沉淀剂的浓度，其中甲醇、乙醇和丙醇的选择性在沉淀混合物的pH从8增至9的情况下增加。
图1和2显示了在不同pH8（实施例2）和pH9（实施例3）下制得的两种催化剂的XRD图。沉淀剂的pH差异和浓度还会影响催化剂材料的形态。据发现，通过更浓的氢氧化铵溶液沉淀的在pH8下制得的催化剂更呈晶体状态，而通过浓度较低的氢氧化铵溶液在pH9下制得的催化剂显示出无定形形态。XRD数据使用标准X射线衍射仪以1至100的2θ值在1小时内获得。
实施例6
Co0.126Mo0.255C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液过滤并进行洗涤。将沉淀在110℃干燥16h，再将催化剂在连续氦/氮气流下在400℃热焖煮和活化12至24小时，然后用于合成气转化。
实施例7
Co0.126Mo0.255C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液过滤并进行洗涤。将沉淀在110℃干燥16h，再将催化剂在连续氦/氮气流下在500℃热焖煮和活化12至24小时，然后用于合成气转化。
实施例8（比较例-WO2010/002618A1）
Co0.126Mo0.255C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液过滤并进行洗涤。将沉淀在110℃干燥16h，再将催化剂在连续氦/氮气流下在600℃热焖煮和活化12至24小时，然后用于合成气转化。
实施例9（比较例-WO2010/002618A1）
Co0.126Mo0.255C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于具有800m2/g BET表面积的椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液过滤并进行洗涤。将沉淀在110℃干燥16h，再将催化剂在连续氦/氮气流下在700℃热焖煮和活化12至24小时，然后用于合成气转化。
实施例10（比较例-WO2010/002618A1）
Co0.126Mo0.255C
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]溶于蒸馏水中制备了Co和Mo溶液各100ml。将两溶液预混并加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml5.6M的NH3溶液）预热到80℃。将4g活性炭（来源于椰壳）加到沉淀容器中的100ml蒸馏水中。将两试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）在80℃下以6.7ml/分钟（3.3ml/分钟NH3溶液，3.3ml/分钟金属溶液）的合并泵送速率在反应容器中合并到一起。将试剂在100ml水中含有活性炭的反应容器(80℃)中合并。pH在4.35-9.00之间变化。反应持续时间为约1h。将该溶液过滤并进行洗涤。将沉淀在110℃干燥16h，再将催化剂在连续氦/氮气流下在800℃热焖煮和活化12至24小时，然后用于合成气转化。
催化剂测试
将比较性催化剂在与根据本发明的催化剂相似的反应条件下进行了测试（T=250℃；p=75巴；以及WHSV=1225h-1）。进料流的组成为CO:H2:N2=47.5:47.5:5。因此，进料流包含CO:H2摩尔比为1的合成气。
表2
表2清楚地表明，本发明的催化剂与BET表面积较低的碳负载的钴钼催化剂（如WO2010/002618A1中所提到的催化剂）相比时具有大幅提高的CO转化率以及明显增加的醇选择性。另外，从表2中显而易见的是，在制备碳负载的钴钼催化剂时，将选择较低的煅烧温度。

Claims (14)

1.一种在活性炭载体(C)上包含钴(Co)和钼(Mo)的催化剂组合物，其中包含在所述组合物中的元素的相对摩尔比由下式表示：
CoaMobMcC
其中：
M为一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素；
a为1E-3-0.3；
b为1E-3-0.9；
c为0-1E-2；并且
其中所述Co和Mo处于其金属形式并且其中所述催化剂组合物具有至少320m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M选自钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)和镁(Mg)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中：
a为1E-2-0.3；并且
b为5E-3-0.9。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有350-1200m2/g的BET表面积。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中Co和/或Mo不为硫化物形式。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含惰性粘结剂。
7.一种制备根据权利要求1-6任一项所述的催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)制备包含具有700-1500m2/g BET表面积的活性炭载体粒子与含有可溶性含Co和Mo盐的溶液的混合物；
(b)通过将所述可溶性含Co和Mo盐转化成不溶性含Co和Mo盐而使Co和Mo沉淀，任选地接着与含M的溶液掺混；
(c)从液体中分离固体得到催化剂前体；以及
(d)将所述催化剂前体与还原剂在300-550℃的温度下接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤(d)包括以下步骤：
(d1)在惰性气氛中煅烧所述催化剂前体以得到煅烧后的催化剂前体；以及
(d2)将所述煅烧后的催化剂前体与还原剂接触。
9.根据权利要求7或8所述的方法，还包括在煅烧前对分离的催化剂前体进行洗涤和干燥的步骤。
10.一种生产包含醇的产物流的工艺，包括将根据权利要求1-6任一项所述的催化剂组合物与合成气混合物接触。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中将所述催化剂组合物包含在固定床反应器或流化床反应器中。
12.根据权利要求10或11所述的工艺，其中所述合成气混合物具有0.5-5的氢(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比。
13.根据权利要求10或11所述的工艺，其中所述工艺在150-450℃的反应温度、400-5000h-1的空速以及大气与20MPa之间的压力下进行。
14.根据权利要求7-9中任一项的方法制备的催化剂组合物。
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