JP6120835B2 - 改善された炭素担持コバルトおよびモリブデン触媒、ならびに低級アルコールを生成するためのその使用 - Google Patents

改善された炭素担持コバルトおよびモリブデン触媒、ならびに低級アルコールを生成するためのその使用 Download PDF

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Description

本発明は、コバルトおよびモリブデン源が水と相溶性である有機溶媒に溶解されることを特徴とする、炭素担体上にコバルトおよびモリブデンを含む触媒組成物を調製するための方法に関する。さらに、前記方法によって得ることができる炭素担持コバルトモリブデン触媒組成物、および前記炭素担持コバルトモリブデン触媒組成物を使用して合成ガスからアルコールを生成するためのプロセスが提供される。
水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス状混合物は、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）として知られる触媒プロセスによって、炭化水素生成物流に変換することができる。Ｎｉ系およびＲｕ系の触媒も記載されてはいるが、ＦＴ合成に有用な最も一般的な触媒（「ＦＴ触媒」）は、Ｆｅおよび／またはＣｏ系のものである（例えば、米国特許第４，１７７，２０３号、Ｃｏｍｍｅｒｅｕｃ（１９８０）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１５４−１５５、Ｏｋｕｈａｒａ（１９８１）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１１４−１１１５を参照）。概して、Ｎｉ系触媒は、比較的、メタンの生成に対してより選択的であり、一方Ｃｏ系、Ｆｅ系、およびＲｕ系の触媒は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋炭化水素）に対してより選択的である。さらに、Ｃ２＋炭化水素に対する選択性は、Ｈ2：ＣＯ比を減少させ、反応温度を低下させ、かつ反応器圧力を減少させることにより増大させることができる。
第１の成分として遊離形態または組み合わせた形態のモリブデンと、第２の成分として遊離形態または組み合わせた形態のアルカリもしくはアルカリ土類元素のプロモーターと、第３の成分として遊離形態または組み合わせた形態のコバルトとを有する触媒組成物を使用したＦＴ合成によって、アルコールを生成することができることは、すでに記載されている（欧州特許第０ １７２ ４３１ Ａ２号を参照）。好ましくは、第１および第３の成分は、硫化物として存在する。欧州特許第０ １７２ ４３１ Ａ２号の触媒は、担体をさらに含むことができ、炭素担体が好ましい。
ＦＴ合成によってアルコールを生成するための従来の触媒の主要な欠点は、プロセスのアルコールに対する選択性が比較的低く、比較的低いアルコールの収率をもたらすことである。
本発明の目的は、水素および一酸化炭素を含む合成ガス混合物からアルコールを生成するために好適な、改善された触媒を提供することであった。
上記の問題に対する解決策は、本明細書で以下に記載され、特許請求の範囲で特徴付けられる実施形態を提供することにより達成される。したがって、本発明は、活性炭担体上にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物を、水と相溶性である１種以上の有機溶媒に溶解して、コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する工程と、
（ｂ）活性炭担体の存在下で、アルカリ水溶液をコバルトおよびモリブデンを含む溶液に混ぜ、不溶性のコバルトおよびモリブデンを含む化合物を活性炭担体上に沈殿させて、固体触媒前駆体を形成する工程と、
（ｃ）その液体から固体触媒前駆体を分離し、固体触媒前駆体を洗浄し、乾燥させ、不活性雰囲気下で固体触媒前駆体を焼成する工程と、を含む。
本発明の背景において、本発明の方法によって生成される触媒が、従来の炭素担持コバルトモリブデン触媒と比較したときに、または可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物が水に溶解されている炭素担持コバルトモリブデン触媒と比較したときに、良好な変換を維持しつつ、Ｃ２およびＣ３アルコール（２つまたは３つの炭素原子を有するアルコール）に対して著しく増大した選択性を有することが意外にも見出された。したがって、本発明によって提供される、合成ガスをＣ２およびＣ３アルコールに変換するための触媒は、より優れたＣ２およびＣ３アルコール収率を可能にすることを特徴とする。それに加えて、ＦＴ合成で生成される望ましくない副生成物であるＣＯ2形成の減少が観察される可能性がある。
本明細書に記載されるコバルトモリブデン溶液調製工程（ａ）において、可溶性のコバルトおよびモリブデンを含む塩を含む溶液は、水と相溶性である任意の有機溶媒または水と相溶性である任意の有機溶媒の混合物中で調製することができる。好適な溶媒は、選択された塩が可溶性であり、本明細書に定義される分離工程で再び除去するのが容易であるあらゆる化合物である。概して、１５以上の誘電率を有する溶媒が水と相溶性である（極性溶媒）。好ましくは、溶媒は、プロトン性極性溶媒である。好適な溶媒の例には、メタノール、エタノール、１−ブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセロールが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、溶媒は、１〜３個の炭素原子を含むアルコール（Ｃ１〜Ｃ３アルコール）からなる群から選択される。最も好ましくは、溶媒はエタノールである。溶媒および得られる溶液は、コバルトおよびモリブデンを含む塩の溶解を促進するために加熱されてもよい。好ましくは、溶媒および得られる溶液は、少なくとも約６０℃かつ最大約９５℃まで（約６０〜９５℃）、最も好ましくは約７５〜８５℃まで加熱される。溶媒をその沸点を超える温度まで加熱するのは回避されるべきである。
一実施形態において、コバルトおよびモリブデンを含む溶液は、工程（ａ）で、可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデンを含む化合物を、水と相溶性である１種以上の有機溶媒に個別に溶解し、その後、コバルトを含む溶液およびモリブデンを含む溶液を混ぜることによって形成される。コバルトを含む化合物が溶解される、水と相溶性である有機溶媒と、モリブデンを含む化合物が溶解される、水と相溶性である有機溶媒とは、水と相溶性である同一の１種以上の溶媒であってもよく、あるいは水と相溶性である異なる溶媒であってもよい。
選択された溶媒中で可溶性であるいずれのコバルト源またはモリブデン源も、コバルトおよびモリブデンを含む溶液を調製するために使用することができる。好適なコバルトおよびモリブデン源は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、および酸化物の形態であり得る。特に好適な可溶性のコバルトを含む化合物は、酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2であり、特に好適なモリブデンを含む化合物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24である。
本明細書に記載される触媒前駆体形成工程（ｂ）において、好ましくは絶え間ない撹拌下で沈殿剤としてアルカリ溶液を混ぜることによって、可溶性のコバルトおよびモリブデンを含む塩を不溶性化合物に変換することにより、沈殿物が形成される。好ましくは、アルカリ溶液は、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、および炭酸アンモニウム水溶液からなる群から選択される。最も好ましくは、沈殿物は、好適な量のアンモニア水をコバルトモリブデン溶液に混合することによって形成される。アルカリ溶液中に存在するアルカリ化合物の量は、存在する可溶性のコバルトおよびモリブデンを含む塩との化学量論的反応に少なくとも十分であるように選択される。好ましくは、アルカリ溶液中に存在するアルカリ化合物の量は、化学量論的に必要とされる量の１〜１０倍である。好ましくは、水酸化アンモニウムは、コバルトモリブデン溶液と同じ温度まで加熱される。沈殿工程の最終ｐＨは、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも９である。混合物の温度は、好ましくは絶え間ない撹拌下で、沈殿物が形成されるまで一定に保ってよい。ｐＨ差および沈殿剤の濃度が、触媒材料の形態に影響を及ぼすことが見出された。
触媒前駆体形成工程において、アルカリ水溶液が、活性炭担体材料の存在下で、コバルトおよびモリブデンを含む溶液に混ぜられる。好ましくは、活性炭担体材料は、約８００〜１２００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約８５０〜９５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。炭素触媒担体は当技術分野で非常によく知られており、石炭および石炭様材料、石油由来炭素、ならびに植物由来炭素から調製することができる（Ａｕｅｒ（１９９８）Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ ２５９−２７１を参照）。いずれの市販の活性炭源が使用されてもよい。好ましくは、活性炭は、ヤシ殻、ピート、木材、および合成カーボンナノチューブからなる群に由来する（米国特許第７，３９６，７９８号を参照）。最も好ましくは、炭素担体は、約８００〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有するヤシ殻炭素である。
本明細書に記載される工程（ｃ）において、固体触媒前駆体（すなわち、触媒前駆体形成工程（ｂ）の完了後に形成される混合物の固相）は、液体からの沈殿物の分離を可能にする任意の従来の方法を使用して、液体（すなわち、沈殿物形成工程（ｂ）の完了後に形成される混合物の液相）から分離される。好適な方法には、濾過、デカント、および遠心分離が含まれるが、これらに限定されない。続いて、得られた固体は、好ましくはその溶液が作製された溶媒のうちの１つを使用して、より好ましくは水で、最も好ましくは蒸留水で洗浄されてもよい。次いで固体は、好ましくは約１１０〜１２０℃で約４〜１６時間乾燥されてもよい。
続いて、得られた触媒が不活性雰囲気下で焼成されて、焼成触媒を形成する。好ましくは、焼成は、約３５０〜６５０℃で約３〜８時間行われる。当業者は、不活性雰囲気を形成するために好適な不活性ガスを容易に選択することができる。好ましい不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、および窒素からなる群から選択される。
焼成後、焼成触媒は、任意の従来の方法を使用してペレットに形成することができる。続いて該ペレットを篩にかけて、規則的な大きさの粒子を得ることができる。該粒子は約０．６５〜０．８５ｍｍの大きさであってもよい。
さらなる実施形態において、本発明は、活性炭担体上にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物を調製するための、本明細書に記載される方法によって得ることができる、触媒組成物を提供する。したがって、本発明は、以下の工程を含む方法によって得ることができる触媒組成物に関し、本方法は、
（ａ）可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物を、水と相溶性である１種以上の有機溶媒に溶解して、コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する工程と、
（ｂ）活性炭担体の存在下で、アルカリ水溶液をコバルトおよびモリブデンを含む溶液に混ぜ、不溶性のコバルトおよびモリブデンを含む化合物を活性炭担体上に沈殿させて、固体触媒前駆体を形成する工程と、
（ｃ）液体から固体触媒前駆体を分離し、固体触媒前駆体を洗浄し、乾燥させ、不活性雰囲気下で固体触媒前駆体を焼成する工程と、を含む。
好ましい実施形態において、本明細書において説明される、活性炭担体上でコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物を調製するための方法によって得られる触媒組成物が提供される。
本発明の触媒組成物は、従来の炭素担持コバルトモリブデン触媒と比較される時、または炭素担持コバルトモリブデン触媒と比較される時、その組成物によって、およびＣ２およびＣ３アルコールの優れた収率といった、その優れた触媒性能によって、先に説明される触媒組成物から容易に区別可能であり、可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物は、水に溶解される。
したがって、本発明は、炭素担体（Ｃ）上でコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含むＣ２およびＣ３アルコールに合成ガスを変換するための触媒組成物を提供し、該組成物に含まれる要素の相対モル比は、式：
ＣｏaＭｏbＣ
によって表され、
式中、
ａは、約１Ｅ−３〜０．３であり、
ｂは、約１Ｅ−３〜０．９であり、
Ｃ２およびＣ３アルコールの収率は、１８超、より好ましくは２０超、最も好ましくは２５超モル％である。
好ましくは、本発明の触媒組成物に含まれるＣｏおよび／またはＭｏは、硫化物形態ではない。これは、本発明の触媒組成物が、欧州特許第０ １７２ ４３１ Ａ２号において教示されるように、例えば、Ｈ2Ｓで硫化されていないということを意味する。
触媒組成物に存在するＣｏの量は、触媒組成物における炭素担体Ｃに対するＣｏのモル比によって判定される。Ｃｏ：Ｃのモル比は、約１Ｅ−３〜０．３：１（ＣｏaＣとしても描写され、式中、ａは、約１Ｅ−３〜０．３：１または約０．００１〜０．３：１である）。これは、Ｃｏ：Ｃのモル比が、約１Ｅ−３：１（または約０．００１：１）〜約０．３：１であるということを意味する。最も好ましくは、Ｃｏ：Ｃのモル比は、約１Ｅ−２〜０．３である。触媒組成物が過多なＣｏを含む時、触媒活性は、水素化に向かってシフトし、これは、酸素化物に対する触媒選択性を減少させ、非酸素化炭化水素に対する触媒選択性を増加させるということが見出された。
触媒組成物に存在するＭｏの量は、触媒組成物における炭素担体Ｃに対するＭｏのモル比によって判定される。Ｍｏ：Ｃのモル比は、約１Ｅ−３〜０．９：１（ＭｏbＣとしても描写され、式中、ｂは、約１Ｅ−３〜０．９：１または約０．００１〜０．９：１である。これは、Ｍｏ：Ｃのモル比が、約１Ｅ−３：１（または約０．００１：１）〜約０．９：１であるということを意味する。最も好ましくは、Ｍｏ：Ｃのモル比は、約５Ｅ−３〜０．２である。ＣＯ2に対する触媒の選択性は、触媒組成物が過多なＭｏを含む時、増加するというということが見出された。さらに、酸素化物に対する触媒の選択性は、触媒が過少なＭｏを含む時、減少したということが見出された。
好ましくは、Ｃｏ：Ｍｏのモル比は、１以上である。意外にも、酸素化物に対する触媒選択性は、Ｃｏ：Ｍｏのモル比が１以上の時に増加するということが見出された。より好ましくは、Ｃｏ：Ｍｏのモル比は、１．２〜４、より好ましくは１．５〜３、特に好ましくは２〜２．５、最も好ましくは約２．２である。
本発明の触媒組成物は、好ましくは、従来的に形成される触媒ペレットおよび／または篩過された触媒粒子といった、規則的な大きさの粒子において形成される。本発明の触媒組成物は、結合剤および潤滑剤を含むが、これらに限定されない、さらなる構成要素を含んでもよい。任意の不活性触媒結合剤が使用されてもよい。好ましくは、結合剤は、ベントナイト粘土、コロイドシリカ、およびカオリンからなる群から選択される。好適な潤滑剤は、水素化された綿実油および水素化された大豆油からなる群から選択される。
さらに、本発明の触媒組成物は、不活性希釈剤で希釈されてもよい。好適な不活性希釈剤は、炭化ケイ素、粘土、アルミナ、およびシリカからなる群から選択される。しかしながら、当業者は、容易に他の好適な不活性希釈剤を選択することが可能である。
さらなる実施形態において、本発明は、アルコールを含む生成物流を生成するためのプロセスであって、本明細書に記載される触媒組成物を、水素および一酸化炭素を含むガス状混合物（合成ガス混合物）と接触させることを含む、プロセスに関する。アルコールを含む生成物流は、好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成によって生成される。
「アルコール」という用語は、当該技術分野において非常に公知である。したがって、「アルコール」は、ヒドロキシル官能基（−ＯＨ）が、炭素原子に結合、通常、他の炭素または水素原子に接続される、任意の炭化水素化合物に関する。本プロセスの生成物流に含まれる好ましいアルコールは、エタノールおよびプロパノールといった、Ｃ２−Ｃ３アルコールである。
本発明のプロセスにおいて、触媒組成物は、好ましくは、固定床反応器、流動床反応器、または循環床反応器に含まれる。
好ましくは、合成ガス混合物は、約１−４（すなわち、Ｈ2：ＣＯは、約１：１〜約１−４）、好ましくは約１−２、最も好ましくは約１の水素（Ｈ2）対一酸化炭素（ＣＯ）モル比を有する。「合成ガス混合物」という用語は、本明細書において使用される際、実質的に水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）からなるガス状混合物に関する。アルコールを生成するための本プロセスへの送給流として使用される合成ガス混合物は、最大１０モル％のＣＯ2および低級炭化水素（メタンといった低級ＨＣ）といった他の構成要素を含んでもよい。該他の構成要素は、合成ガス混合物を生成するために使用されるプロセスにおいて得られる副生成物または未変換生成物であり得る。好ましくは、合成ガス混合物は、実質的に分子酸素（Ｏ2）を含まない。本明細書において使用される際、「実質的にＯ2を含まない合成ガス混合物」という用語は、含まれるＯ2がフィッシャー・トロプシュ合成反応を妨げないように、低量のＯ2を含む、合成ガス混合物に関する。好ましくは、合成ガス混合物は、１モル％以下のＯ2、より好ましくは０．５モル％以下のＯ2、最も好ましくは０．４モル％以下のＯ2を含む。
本発明のプロセスにおいて有用なプロセス条件は、当業者によって容易に判定することができる。Ｄｒｙ （２００４） Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ １５２：１９７−２３０ ｉｎ “Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” ｅｄｓ． Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ ａｎｄ Ｄｒｙを参照されたい。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成は、約１５０〜４５０℃、好ましくは約１５０〜３５０℃の反応温度、約４００〜５０００ｈ-1、好ましくは約２０００ｈ-1の空間速度、および大気圧〜約１０ＭＰａの圧力、好ましくは約１〜５ＭＰａの圧力で実施される。触媒は、実際の使用の前に、約１５０〜３５０℃で約８０〜１００時間、安定化されてもよい。
この点において、反応条件は、触媒性能に著しい効果を及ぼすということに留意されたい。炭素ベースの選択性は、実質的に、鎖成長の可能性の関数αであるということが報告されている。Ｄｒｙ（２００４）ｌｏｃ． ｃｉｔ．を参照されたい。生成物選択性の制御は、大体において、αの値に影響する要因によって判定される。主要な要因は、反応の温度、ガス組成、およびより具体的には、反応器の内側で触媒と接触する種々のガスの分圧である。全体的に、これらの要因を操作することによって、生成物のタイプ、および炭素範囲に関する、高度の柔軟性を得ることができる。ＦＴ合成動作温度の増加は、選択性プロファイルをより低い炭素数の生成物にシフトさせる。成長表面種の脱着は、主要な鎖停止ステップの１つであり、脱着は吸熱プロセスであるため、より高い温度は、脱着の速度を増加させるはずであり、これは低分子量生成物へのシフトをもたらす。同様に、ＣＯ分圧が高いほど、より多くの触媒表面が、吸着されたモノマーによって被覆される。部分的に水素化されたＣＯモノマーによる被覆が低いほど、より高い鎖成長の可能性が予想される。Ｍｉｒｚａｅｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ２００９， １−１２も参照されたい。したがって、鎖停止につがなる２つの重要なステップは、不飽和炭化水素をもたらす鎖の脱着、および飽和炭化水素をもたらすための鎖の水素化である。
さらなる実施形態において、本発明は、アルコールを含む生成物流を生成するためのプロセスに関し、本明細書に記載される触媒組成物を調製し、得られた触媒組成物を合成ガス混合物と接触させるための方法を含む。したがって、本発明は、好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成によって、アルコールを含む生成物流を生成するためのプロセスを提供し、
（ａ）可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物を、水と相溶性である１種以上の有機溶媒に溶解して、コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する工程と、
（ｂ）活性炭担体の存在下で、アルカリ水溶液をコバルトおよびモリブデンを含む溶液に混ぜ、不溶性のコバルトおよびモリブデンを含む化合物を活性炭担体上に沈殿させて、固体触媒前駆体を形成する工程と、
（ｃ）液体から固体触媒前駆体を分離し、固体触媒前駆体を洗浄し、乾燥させ、不活性雰囲気下で固体触媒前駆体を焼成する工程と、を含む。
ここで、本発明を、以下の非限定的な実施例によって、より完全に説明する。
実施例１（比較）
ＣｏＭｏＳ2
共沈硫化コバルト／モリブデンは、約２：１のＭｏ／Ｃｏ原子比率で調製する。１５グラムの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ（０．０８５モルＭｏ）を、水中の１０６ｃｍ3の２２％（ＮＨ4）2Ｓに溶解し、６０℃で１時間撹拌して、（ＮＨ4）2ＭｏＳ4を形成する。２００ｃｍ3の水中の１０．５グラムのＣｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2（０．０４２モルＣｏ）の溶液を調製した。次いで、２つの溶液を、５０℃で、１時間の期間にわたって、バッフルフラスコ中の３０％含水酢酸の撹拌した溶液に、同時に滴下添加した。さらに１時間撹拌した後、反応混合物を濾過し、濾過ケーキを室温で乾燥させ、次いで、窒素といった不活性雰囲気において、５００℃で１時間、焼成した。焼成した硫化Ｃｏ／Ｍｏを、モルタル中の２．０ｇのベントナイト粘土、１．０ｇのＫ2ＣＯ3、および０．４ｇのステロテックス潤滑剤、ならびに乳棒とともに粉砕し、触媒試験のために使用した。
実施例２（比較）
各々１００ｍｌのＣｏおよびＭｏ溶液は、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］および１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2０］を蒸留水に溶解することによって調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃まで加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍｌの５．６Ｍ ＮＨ3溶液）もまた、８０℃まで予熱した。６．４ｇの活性炭（ヤシ殻由来）を、沈殿槽において１００ｍｌの蒸留水に添加した。両方の試薬（混合された金属塩溶液およびＮＨ3溶液）を、８０℃で、６．７ｍｌ／分の組み合わせポンプ速度（３．３ｍｌ／分 ＮＨ3溶液、３．３ｍｌ／分 金属溶液）で、反応槽においてともに合わせた。試薬を、１００ｍｌの水中に活性炭を含有する反応槽（８０℃）において合わせた。ｐＨは、４．３５〜９．００で変化した。反応の持続時間は、約１時間であった。この溶液を、予熱された漏斗を通して直ちに濾過し、洗浄した（５００ｍｌの温かい蒸留水を使用）。沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥させ、続いて、２４時間、ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。
実施例３
各々１００ｍｌのＣｏおよびＭｏ溶液は、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］および１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Μｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ］をグリセロールに溶解することによって調製した。両方の溶液を予熱し、８０℃まで加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍｌの５．６Ｍ ＮＨ3溶液）もまた、８０℃まで予熱した。６．４ｇの活性炭（ヤシ殻由来）を沈殿槽において、１００ｍｌのグリセロールに添加した。両方の試薬（混合された金属塩溶液およびＮＨ3溶液）を、８０℃で、６．７ｍｌ／分の組み合わせポンプ速度（３．３ｍｌ／分 ＮＨ3溶液、３．３ｍｌ／分 金属溶液）で、反応槽においてともに合わせた。試薬を、１００ｍｌのグリセロール中に活性炭を含有する反応槽（８０℃）において合わせた。ｐＨは、４．３５〜９．００で変化した。反応の持続時間は、約１．５時間であった。この溶液を、予熱された漏斗を通して直ちに濾過し、洗浄した（５００ｍｌの温かい蒸留水を使用）。沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥させ、続いて、２４時間、ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。
実施例４
各々１００ｍｌのＣｏおよびＭｏ溶液は、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］および１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 ４Ｈ2Ｏ］を純粋なエタノールに溶解することによって調製した。両方の溶液を前もって混合され、７０〜７５℃まで加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍｌの５．６Ｍ ＮＨ3溶液）もまた、８０℃まで予熱した。６．４ｇの活性炭（ヤシ殻由来）を沈殿槽において、１００ｍｌのグリセロールに添加した。両方の試薬（混合された金属塩溶液およびＮＨ3溶液）を、８０℃で、６．７ｍｌ／分（３．３ｍｌ／分 ＮＨ3溶液、３．３ｍｌ／分 金属溶液）の組み合わせポンプ速度で、反応槽においてともに合わせた。試薬を、１００ｍｌのエタノール中に活性炭を含有する反応槽（８０℃）において合わせた。ｐＨは、４．３５〜９．００で変化した。反応の持続時間は、約１．５時間であった。この溶液を、予熱された漏斗を通して直ちに濾過し、洗浄した（５００ｍｌの温かい蒸留水を使用）。沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥させ、続いて、２４時間、ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。
触媒試験
触媒試験は、固定床マイクロ反応器を使用して行った。触媒の希釈は、触媒の炭化ケイ素（４．８ｍｌ／５．２ｍｌ 触媒）との均質混合によって実施した。触媒工程の前に、システム漏出試験を窒素（酸素不含、ＢＯＣ）を使用して行った。システムが安全であり、漏出がないことを見出された後、合成ガスを徐々にシステムに導入し、窒素を置換した。送給流の組成は、ＣＯ：Ｈ2：Ｎ2＝４７．５：４７．５：５であった。したがって、送給流は、１のＣＯ：Ｈ2モル比を有する合成ガスを含んだ。完全な置換に続いて、システムを、所要の圧力までにし、続いて、それが所望の温度に到達するまで、１Ｋ／分のランプ速度で加熱した。全ての触媒は、同一の反応条件下で試験した。反応圧力は、７．５ＭＰａであり、反応の温度は２５０℃であった。
ガス状生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３８００）によって達成した。５ｍ*１／８インチのステンレス銅Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑカラム（メッシュサイズ８０〜１００）を使用して、反応物および生成物を分離した。水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素の濃度を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によって分析した。ＴＣＤは、分析したガスの伝導性を、参照ガスと比較する。変換は、内部標準窒素を使用して判定した。炭化水素および酸素化物といった有機化合物は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によって判定した。水素および空気炎を使用することによって、ＦＩＤは、有機化合物を、その量が存在する炭素原子の数におおよそ比例するイオンに燃焼する。アルコール反応器からの液体生成物を収集し、ガスクロマトグラフィ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴｕｒｂｏＭａｓｓ）によって識別した。液体生成物の定量化は、Ｃｈｒｏｍｐａｃｋキャピラリーカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ ８ＣＢ、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１μｍ）を具備するオフラインＧＣ、およびＦＩＤ検出器によって判定した。
提供された値は、以下の通りに計算した：
変換：
触媒の活性の指標は、一酸化炭素の変換の程度によって、またはより活性な触媒に関しては、試薬ガスの容量低減（内部標準としての窒素を使用）の程度によって、判定した。使用した基本方程式は、
変換％＝ＣＯ入のモル−ＣＯ出のモル／ＣΟ入のモル*１００／１
であった。
選択性
最初に、各生成物構成要素に対する検出器の様々な応答は、それらをオンライン校正係数で乗算することによって、％ｖ／ｖに変換した。次いで、これらを、内部標準からの流れ、送入モル、および時間単位の時間を考慮することによって、モルに変換した。各生成物のモルは、モル％に変換され、選択性％は、炭素数を考慮することによって測定された。
Figure 0006120835
 表１は、以下のことを明白に示す。Ｃ２およびＣ３アルコールの収率（変換*選択性の割合）は、本発明の触媒を使用することによって、有意に増加することができる。これに加えて、ＦＴ合成において生成される望ましくない副生成物である、ＣＯ2形成の劇的な減少が観察され得る。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕活性炭担体上にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物を調製するための方法であって、
（ａ）可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物を、水と混和性である１種以上の有機溶媒に溶解して、コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する工程と、
（ｂ）活性炭担体の存在下で、アルカリ水溶液を前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液に混ぜ、不溶性のコバルトおよびモリブデンを含む化合物を活性炭担体上に沈殿させて、固体触媒前駆体を形成する工程と、
（ｃ）前記液体から前記固体触媒前駆体を分離し、前記固体触媒前駆体を洗浄し、乾燥させ、不活性雰囲気下で前記固体触媒前駆体を焼成する工程と、を含む、方法。
〔２〕工程（ａ）において、前記可溶性のコバルトを含む化合物および前記可溶性のモリブデン化合物が、水と混和性である１種以上の有機溶媒に個別に溶解され、その後、前記コバルトを含む溶液および前記モリブデンを含む溶液を混ぜて、前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記コバルトを含む化合物が溶解される、水と混和性である前記有機溶媒と、前記モリブデンを含む化合物が溶解される、水と混和性である前記有機溶媒とが異なる、前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕水と混和性である前記１種以上の有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−ブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセロールからなる群から選択される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記アルカリ溶液が、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、および炭酸アンモニウム水溶液からなる群から選択される、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記活性炭担体が、ヤシ殻、ピート、木材、および合成カーボンナノチューブに由来する活性炭からなる群から選択される、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕前記固体触媒前駆体が、約３５０〜６５０℃で約３〜８時間焼成される、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔８〕前記不活性雰囲気が、ヘリウム、アルゴン、および窒素からなる群から選択される、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液ならびに前記アルカリ溶液を、工程（ｃ）で前記固体触媒前駆体を形成するために混ぜる前に、約６０〜９５℃、好ましくは約７０〜９０℃、最も好ましくは約７５〜８５℃に加熱する、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕炭素担体（Ｃ）上にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む、合成ガスをＣ２およびＣ３アルコールに変換するための触媒組成物であって、前記組成物に含まれる元素の相対モル比が、式：
ＣｏaＭｏbＣ
によって表され、式中、
ａが約１Ｅ−３〜０．３であり、
ｂが約１Ｅ−３〜０．９であり、
Ｃ２およびＣ３アルコールの収率が、１８モル％超、より好ましくは２０モル％超、最も好ましくは２５モル％超である、触媒組成物。
〔１１〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の方法によって得られる、前記〔１０〕に記載の触媒組成物。
〔１２〕好ましくは、炭化ケイ素、粘土、アルミナ、およびシリカからなる群から選択される不活性希釈剤で希釈される、前記〔１０〕または〔１１〕に記載の触媒組成物。
〔１３〕Ｃ２およびＣ３アルコールを含む生成物流を生成するための方法であって、前記〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の触媒組成物を合成ガス混合物と接触させることを含む、方法。
〔１４〕前記Ｃ２およびＣ３アルコールを含む生成物流が、フィッシャー・トロプシュ合成によって生成される、前記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕前記触媒組成物が、固定床反応器、流動床反応器、または循環床反応器に含まれる、前記〔１３〕または〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕前記合成ガス混合物が、約１〜４、好ましくは約１〜２、最も好ましくは約１の水素（Ｈ2）／一酸化炭素（ＣＯ）モル比を有する、前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１７〕前記フィッシャー・トロプシュ合成が、約１５０〜４５０℃の反応温度、約４００〜５０００ｈ-1の空間速度、および気圧〜約１０ＭＰａの圧力で実施される、前記〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。

Claims (10)

  1. 活性炭担体上にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物を調製するための方法であって、
    （ａ）可溶性のコバルトを含む化合物および可溶性のモリブデン化合物を、水と混和性である１種以上の有機溶媒に溶解して、コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する工程と、
    （ｂ）活性炭担体の存在下で、アルカリ水溶液を前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液に混ぜ、不溶性のコバルトおよびモリブデンを含む化合物を活性炭担体上に沈殿させて、固体触媒前駆体を形成する工程と、
    （ｃ）前記アルカリ水溶液と前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液との混合物から前記固体触媒前駆体を分離し、前記固体触媒前駆体を洗浄し、乾燥させ、不活性雰囲気下で前記固体触媒前駆体を焼成する工程と
    を含む、方法。
  2. 工程（ａ）において、前記可溶性のコバルトを含む化合物および前記可溶性のモリブデン化合物が、水と混和性である１種以上の有機溶媒に個別に溶解され、その後、前記コバルトを含む溶液および前記モリブデンを含む溶液を混ぜて、前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液を形成する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記コバルトを含む化合物が溶解される、水と混和性である前記有機溶媒と、前記モリブデンを含む化合物が溶解される、水と混和性である前記有機溶媒とが異なる、請求項２に記載の方法。
  4. 水と混和性である前記１種以上の有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−ブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセロールからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記アルカリ溶液が、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、および炭酸アンモニウム水溶液からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記活性炭担体が、ヤシ殻、ピート、木材、および合成カーボンナノチューブに由来する活性炭からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記固体触媒前駆体が、３５０〜６５０℃で３〜８時間焼成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記不活性雰囲気が、ヘリウム、アルゴン、および窒素からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記コバルトおよびモリブデンを含む溶液ならびに前記アルカリ溶液を、工程（ｂ）で前記固体触媒前駆体を形成するために混ぜる前に、６０〜９５℃に加熱する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 該方法により製造される触媒組成物が、活性炭担体（Ｃ）上にコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む、合成ガスをＣ２およびＣ３アルコールに変換するための触媒組成物であって、前記組成物に含まれる元素の相対モル比が、式：
    Ｃｏ a Ｍｏ b Ｃ
    によって表され、式中、
    ａが１Ｅ−３〜０．３であり、
    ｂが１Ｅ−３〜０．９である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
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