CN114733548A - 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114733548A CN114733548A CN202210368415.9A CN202210368415A CN114733548A CN 114733548 A CN114733548 A CN 114733548A CN 202210368415 A CN202210368415 A CN 202210368415A CN 114733548 A CN114733548 A CN 114733548A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isobutyric acid
- methyl methacrylate
- catalyst
- methanol
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N ethyl butylhexanol Natural products CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，涉及异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体的，固定床反应器中，在MN/N‑C催化剂作用下异丁酸和甲醇在N2氛围酯化，生成甲基丙烯酸甲酯。MN/N‑C催化剂制备中有机物转化为N修饰的C载体时，嵌在C壁中的金属转化为MN，MN可以催化异丁酸脱氢，N是碱性的，能够催化酯化反应且在脱氢过程中不会存在因B酸引起的结焦而导致的催化剂失活。同时，MN颗粒是被C包裹隔离的，在高温脱氢过程中不会烧结，催化剂稳定性高。本方法使得异丁酸一步脱氢酯化生成甲基丙烯酸甲酯，简化了反应步骤且酯化效率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的基本原料。 PMMA又称为有机玻璃，由于其优异的性能，如透光性高、机械强度高、耐腐蚀、耐磨等，在建筑、汽车、涂料等行业得到广泛的应用。因此，随着社会的发展，MMA的需求量不断增加，尤其在近十年MMA的需求量快速地增长。
目前生产MMA的方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、乙烯和异丁烯氧化法法。ACH法是现在国际上最主要的生产MMA的工艺，但是该工艺要用到剧毒的HCN，并且副产物多，原子经济性差，对环境污染大，正逐渐被淘汰。乙烯法是为了取代ACH法而开发的，乙烯先和CO、甲醇羰基化酯化反应生成丙酸甲酯，然后再和甲醛缩合、脱水生成MMA。该工艺步骤繁多，选择性不高，副产物多，市场竞争力不够。异丁烯氧化法是先将异丁烯氧化成甲基丙烯酸，然后再和甲醇酯化生成MMA，该方法一般采用贵金属作为催化剂，成本较高。
发明内容
我们公司在生产十二碳醇酯的过程中产生大量副产异丁酸。因此，为了避免现有MMA生产工艺的不足和副产品异丁酸的合理应用，我们公司通过大量的研究，开发了以异丁酸为原料，通过脱氢酯化一步合成MMA的工艺，具体提供一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以纳米结构的金属氮化物 MN/N-C为催化剂，金属氮化物(MN)具有类贵金属Pt的性质，可以作为脱氢的活性中心，N修饰的C骨架具有碱性，可以作为酯化反应中心。本发明方法不仅成本低，而且可实现高效率制备甲基丙烯酸甲酯。
为了实现本发明目的，采用的技术方案为:
一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：将 MN/N-C催化剂装入固定床反应器，并加入异丁酸和甲醇混合溶液，异丁酸和甲醇的质量比为1:5-20(优选为1:10-15)，通入N2气进行反应，反应温度为200-500℃ (优选为300-400℃)，压力为0.1-2MPa(优选为0.2-1MPa)，异丁酸的质量空速为0.5h-1；
MN/N-C催化剂通过如下方法制得：
(1)将可溶性的金属盐溶于甲醇得到溶液A，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液B，在强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液，充分搅拌(搅拌时间一般1h)后转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在60-200℃下反应10-48h，冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在30-150℃下真空干燥(一般10-24h)，得到催化剂前驱体M/ZIF；其中，金属为W、Mo、Co、Ni、Fe中的一种或几种；金属和 2-甲基咪唑的摩尔比为1:3-10，优选1:4-6。
其中，反应温度优选100-150℃，反应时间优选18-36h，干燥温度优选 50-80℃，干燥时间优选为12-18h。
(2)将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入一定流速的NH3/N2混合气，在 400-1000℃煅烧3-10h，得到MN/N-C催化剂。
其中，气体流速50-200ml/min，优选为80-120ml/min，混合气NH3/N2的体积比10-30:1，优选为12-20:1，煅烧温度优选为500-800℃，煅烧时间优选为2-6h。
本发明的优势在于：
(1)MN具有类似于Pt的性质，可以催化异丁酸脱氢，相比于Pt，催化剂成本大幅下降。
(2)金属原子是构成ZIF结构的组成部分，在高温焙烧过程中，有机组分转化为N修饰的C载体，同时，金属原子嵌在C壁中，被C包裹或隔离，在高温焙烧过程中不会烧结长大，形成分散度非常高的纳米颗粒，从而生成纳米的MN颗粒。因此，脱氢活性中心多，反应速率高。并且，由于生成的MN颗粒是被C包裹或隔离的，在高温脱氢过程中不会烧结，催化剂稳定性高。
(3)N修饰的C载体中的N是碱性的，MN纳米颗粒表面的N也是碱性的，没有酸中心存在，因此，在脱氢过程中不会存在因B酸引起的结焦而导致的催化剂失活，所以，催化剂稳定性好。
(4)N修饰的C载体中的N和MN纳米颗粒表面的N是碱性的，能够催化酯化反应，因此异丁酸在脱氢的同时进行酯化反应，一步生成MMA，减少了反应步骤，提高了产物收率。
附图说明
图1为图1为实施例1制备得到催化剂的XRD图(550℃，750℃煅烧温度下均可以生成Mo2N)；
图2为实施例1制备得到催化剂的电镜图(催化剂成球形，颗粒大小均匀)；
图3为实施例1制备得到催化剂中Mo2N的颗粒大小分布图(Mo2N颗粒大小分布范围比较窄，平均尺寸约为1.0nm)。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)将钼酸铵溶入甲醇得到溶液A，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液B，在强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液，继续搅拌1h。钼原子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5。
(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在50℃下真空干燥20h，得到催化剂前驱体M/ZIF。
(3)将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入120ml/min的NH3/N2混合气，在 700℃煅烧3h，得到MN/N-C双功能催化剂，混合气NH3/N2的比15:1。
(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:8的异丁酸和甲醇混合溶液，通入N2气进行反应，反应温度为400℃，压力为0.2MPa，异丁酸的质量空速为0.5h-1，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
实施例2
(1)将钨酸铵溶入甲醇得到A，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液B，在强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液，继续搅拌1h。钼原子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。
(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在80℃下反应36h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在80℃下真空干燥16h，得到催化剂前驱体M/ZIF。
(3)将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入120ml/min的NH3/N2混合气，在 800℃煅烧4h，得到MN/N-C双功能催化剂。混合气NH3/N2的比12:1。
(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:8的异丁酸和甲醇混合溶液，通入N2气进行反应，反应温度为400℃，压力为0.2MPa，异丁酸的质量空速为0.5h-1，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
实施例3
(1)将钼酸铵和硝酸钴溶入甲醇得到A，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液 B，在强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液，继续搅拌1h。钼+钴原子总和与2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，钼原子与钴原子比为1:1。
(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在120℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在40℃下真空干燥20h，得到催化剂前驱体M/ZIF。
(3)将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入100ml/min的NH3/N2混合气，在 600℃煅烧5h，得到MN/N-C双功能催化剂。混合气NH3/N2的比10:1。
(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:10的异丁酸和甲醇混合溶液，通入N2气进行反应，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，异丁酸的质量空速为0.5h-1，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
实施例4
(1)将钨酸铵和硝酸镍溶入甲醇得到A，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液 B，在强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液，继续搅拌1h。钨+镍原子总和与2-甲基咪唑的摩尔比为1:15，钨原子与镍原子比为1:1。
(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在120℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体M/ZIF。
(3)将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入150ml/min的NH3/N2混合气，在 750℃煅烧4h，得到MN/N-C双功能催化剂。混合气NH3/N2的比9:1。
(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:13的异丁酸和甲醇混合溶液，通入N2气进行反应，反应温度为350℃，压力为0.2MPa，异丁酸的质量空速为0.5h-1，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加钼酸铵。其它步骤同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加2-甲基咪唑。其它步骤同实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中钼原子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1。其它步骤同实施例1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：步骤(2)“将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体M/ZIF。”替换为：“将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在30℃下反应10h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体M/ZIF。”其它步骤同实施例1。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别在于：步骤(3)“将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入120ml/min的NH3/N2混合气，在700℃煅烧3h，得到MN/N-C双功能催化剂。混合气NH3/N2的比15:1”替换为：“将前驱体M/ZIF置于石英管中，通入60 ml/min的NH3/N2混合气，在300℃煅烧2h，得到MN/N-C双功能催化剂。混合气 NH3/N2的比5:1”。其它步骤同实施例1。
对比例6
对比例6与实施例1相比，区别在于：步骤(4)“将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:8的异丁酸和甲醇混合溶液，通入N2气进行反应，反应温度为400℃，压力为0.2MPa，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。”替换为“将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:1的异丁酸和甲醇混合溶液，通入N2气进行反应，反应温度为300℃，压力为0.2MPa，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。”
对实施例以及对比例中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的异丁酸转化率及甲基丙烯酸甲酯选择性比较
| 异丁酸转化率，％ | MMA选择性，％ | |
| 实施例1 | 93 | 98 |
| 实施例2 | 90 | 96 |
| 实施例3 | 95 | 92 |
| 实施例4 | 90 | 95 |
| 对比例1 | 50 | 35 |
| 对比例2 | 75 | 41 |
| 对比例3 | 75 | 80 |
| 对比例4 | 79 | 81 |
| 对比例5 | 53 | 65 |
| 对比例6 | 85 | 55 |
本发明的催化剂MN具有类似于Pt的性质，可以催化异丁酸脱氢，相比于 Pt，催化剂成本大幅下降。在高温焙烧过程中，有机组分转化为N修饰的C载体，同时，金属原子嵌在C壁中，被C包裹或隔离，在高温焙烧过程中不会烧结长大，形成分散度非常高的纳米颗粒，从而生成纳米的MN颗粒。脱氢活性中心多，反应速率高。并且，由于生成的MN颗粒是被C包裹或隔离的，在高温脱氢过程中不会烧结。C载体中的N是碱性的，MN纳米颗粒表面的N也是碱性的，没有酸中心存在，在脱氢过程中不会存在因B酸引起的结焦而导致的催化剂失活，所以，催化剂稳定性好。C载体中的N和MN纳米颗粒表面的N是碱性的，能够催化酯化反应，因此异丁酸在脱氢的同时进行酯化反应，一步生成MMA，减少了反应步骤，提高了产物收率，市场竞争力强。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：将MN/N-C催化剂装入固定床反应器，并加入异丁酸和甲醇混合溶液，异丁酸和甲醇的质量比为1:5-20，通入N2气进行反应，反应温度为200-500℃，压力为0.1-2MPa，异丁酸的质量空速为0.5 h-1；
MN/N-C催化剂通过如下方法制得：
（1）将可溶性的金属盐溶于甲醇得到溶液A，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液B，在强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液，充分搅拌后转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在60-200℃下反应10-48 h，冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在30-150℃下真空干燥，得到催化剂前驱体M/ZIF；其中，金属为W、Mo、Co、Ni、Fe中的一种或几种；金属和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3-10；
（2）将前驱体M/ZIF置于石英管中，以50-200 ml/min的流速通入NH3/N2混合气，在400-1000℃煅烧3-10h，得到MN/N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：异丁酸和甲醇的质量比为1:10-15，异丁酸和甲醇酯化的反应温度为300-400℃，压力为0.2-1MPa。
3.根据权利要求1所述的异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：步骤（1）中金属和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-6。
4.根据权利要求1所述的异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为100-150℃，反应时间为18-36h。
5.根据权利要求1所述的异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：步骤（1）中干燥温度为50-80℃。
6.根据权利要求1所述的异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：步骤（2）中气体流速为80-120 ml/min，混合气NH3/N2的体积比为12-20:1，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-6 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210368415.9A CN114733548A (zh) | 2022-04-09 | 2022-04-09 | 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210368415.9A CN114733548A (zh) | 2022-04-09 | 2022-04-09 | 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114733548A true CN114733548A (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=82278254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210368415.9A Pending CN114733548A (zh) | 2022-04-09 | 2022-04-09 | 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114733548A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2266070A (en) * | 1969-11-25 | 1972-06-01 | THE POWER-GAS CORPORATION LIMITED and IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED | Catalytic oxidation |
| CN104069883A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-01 | 华南理工大学 | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108682872A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-19 | 江苏理工学院 | 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 |
| CN109126849A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法 |
| CN111085232A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-01 | 西南林业大学 | 一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法 |
| CN111672529A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-09 CN CN202210368415.9A patent/CN114733548A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2266070A (en) * | 1969-11-25 | 1972-06-01 | THE POWER-GAS CORPORATION LIMITED and IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED | Catalytic oxidation |
| CN104069883A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-01 | 华南理工大学 | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109126849A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法 |
| CN108682872A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-19 | 江苏理工学院 | 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 |
| CN111085232A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-01 | 西南林业大学 | 一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法 |
| CN111672529A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 梁西良等: "甲基丙烯酸甲酯合成及生产" * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113145155B (zh) | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 | |
| JP5920750B2 (ja) | エタノール酸化用金触媒およびそれを用いたアセトアルデヒド、酢酸の製造方法 | |
| JP6120835B2 (ja) | 改善された炭素担持コバルトおよびモリブデン触媒、ならびに低級アルコールを生成するためのその使用 | |
| CN112871150B (zh) | 一种基于环糊精超分子化学可控制备碳载金属单原子催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN107971026B (zh) | 用于制低碳烯烃的组合催化剂 | |
| CN111514938A (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN113061122B (zh) | 一种2，5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法 | |
| WO2023015632A1 (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2014506183A (ja) | メタン合成触媒の製造方法及び触媒前駆体 | |
| US20080015267A1 (en) | Fischer-tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of c5+ hydrocarbons and methods for making and using same | |
| CN111097429A (zh) | 甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法 | |
| CN114315504A (zh) | AxByOz型复合金属氧化物催化制备甲基环戊二烯的方法 | |
| CN114733548A (zh) | 异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| CN116618055A (zh) | 一种碳修饰镍基催化剂及在木质素衍生物催化氢化方面的应用 | |
| CN107335444B (zh) | 一种合成气制备低碳醇高效催化剂及其制备方法 | |
| CN112844390B (zh) | 制备低碳烯烃的铁镍双金属费托催化剂及制备方法与应用 | |
| CN114917909A (zh) | 一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用 | |
| CN111495389B (zh) | 一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112619652A (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN113713827A (zh) | 一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN107224980B (zh) | 无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN112619651A (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法 | |
| CN113926478B (zh) | 用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112619650B (zh) | 合成气制轻质烯烃的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220712 |