CN114917909A - 一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，催化剂为以柚子皮作为载体，负载Fe3O4纳米粒子，将催化剂用于CO/CO2催化加氢制备高值烯烃的转化过程，包括：将催化剂与石英砂混均后，置于固定床反应器的恒温区，在氢气或/和CO气氛中常压还原，然后将气氛切换为H2和CO的混合气或者H2和CO2的混合气，进行催化加氢反应，得到加氢产物高值烯烃。本发明将柚子皮碳载体负载纳米Fe3O4颗粒的催化剂应用于CO/CO2加氢催化制备低碳烯烃，在较高CO/CO2加氢反应活性的前提下，具有优秀的烯烃选择性和烯烷比，且催化剂具有优异的稳定性，适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳基催化剂技术领域，尤其是一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用。
背景技术
低碳烯烃是现代化工中重要的基础原材料，目前在工业上主要从石油中提取制备烯烃。随着低碳烯烃需求量的日益增长和石油资源的逐渐枯竭，将浓度逐年攀升的温室气体CO2进行加氢和由生物质等可再生资源转化得到的合成气(H2+CO)进行费托合成(FTS)反应，制备高附加值的烯烃，成为替代石油生产低碳烯烃的新途径。这一新途径的核心是设计出可以将合成气或者H2和CO2混合气高效转化为低碳烯烃的催化剂。
现有技术中，CO、CO2热催化剂加氢制备低碳烯烃有甲醇路线和费托路线。前者通过将Zn和Ga等氧化物和分子筛耦合可制备出高选择性的低碳烯烃(～80％)，但反应通通常需要较高的温度(～400℃)，且副产物CO或者CO2的选择性通常高达90％，低碳烯烃的单程收率极低。后者所使用的催化剂主要是Fe、Co和Ni等常规催化剂，产物中低碳烯烃的单程收率虽然较高，但选择性通常只有45％左右，烯烷比(O/P)低于6。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，目的是将催化剂应用在CO/CO2加氢反应中获得优越的烯烃选择性和较高的烯烷比。
本发明采用的技术方案如下：
一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，所述催化剂为以柚子皮作为载体，负载Fe3O4纳米粒子，将催化剂用于CO/CO2催化加氢制备高值烯烃的转化过程，包括如下步骤：
将所述催化剂与石英砂混均后，置于固定床反应器的恒温区，在300～500℃的氢气或/和CO气氛中常压还原4～12小时，然后将气氛切换为H2和CO的混合气或者H2和CO2的混合气，进行催化加氢反应，得到加氢产物高值烯烃，所述高值烯烃包括低碳烯烃、线性α烯烃和总烯烃中的任一种或多种的混合。
进一步技术方案为：
所述催化加氢反应的反应温度为280～360℃、反应压力为0.5～4MPa、反应空速为2000～30000ml·g-1·min-1。
H2和CO2混合气中H2与CO2的体积比为0.5～4；H2和CO混合气中H2与CO的体积比为0.5～4。
催化剂的金属铁的负载量为1.0-35.0wt.％，Fe3O4纳米粒子的粒径为1-7nm。
所述催化剂按照以下方法制备：
(1)制备柚子皮粉末；
(2)配置铁盐溶液；
(3)将所述柚子皮粉末快速加入到所述铁盐溶液中，在一定温度下连续搅拌若干小时后进行干燥，将干燥后的样品制成40-60目的颗粒样品；
(4)将所述颗粒样品在惰性气氛或者一氧化碳气氛或者氢气气氛中进行煅烧，煅烧结束后即得到所述催化剂。
所述铁盐溶液为硝酸铁溶液，浓度为1×10-3～24×10-3g/mL，柚子皮粉末和硝酸铁的质量比为1：(7.5×10-3～18×10-2)。
步骤(3)中，将所述柚子皮粉末快速加入到所述铁盐溶液中，在40～80℃下连续搅拌12小时，然后放入100℃的热风干燥箱中干燥12小时。
步骤(4)中，煅烧温度为350～800℃，煅烧时间为2～4小时。
步骤(1)中制备柚子皮粉末，包括：将用去离子水洗涤后的柚子皮切成小碎片，在冷冻干燥机或者60℃热风干燥箱中干燥48小时，打碎至粉末状，得到柚子皮粉末。
本发明的有益效果如下：
本发明将柚子皮碳载体负载纳米Fe3O4颗粒的催化剂应用于CO/CO2加氢催化制备低碳烯烃，在较高CO/CO2加氢反应活性的前提下，具有优秀的烯烃选择性和烯烷比，且催化剂具有优异的稳定性，适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。具体的，本发明的应用和现有技术中的甲醇路线相比，降低了反应温度同时提高了烯烃的选择性和单程收率，和现有技术中的费托路线相比，保证低碳烯烃单程收率高的同时提高了选择性以及烯烷比。
本发明的催化剂以废弃的、尚未高值化利用的柚子皮作为碳载体，实现了生物质的资源化利用，有效缓解了环境污染问题。并且催化剂的制备工艺简单、绿色，可适用于大规模工业生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的各催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的各催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例1制得的2Fe/C-400催化剂反应活性随反应时间的变化图。
图4为本发明实施例1制得的2Fe/C-400催化剂经历200小时CO2加氢反应后的SEM图。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施方式。
本申请的一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，所述的催化剂为以柚子皮作为载体，负载Fe3O4纳米粒子，用于CO/CO2催化加氢制备高值烯烃的转化过程，包括如下步骤：
将所述的催化剂与石英砂混均后，置于固定床反应器的恒温区，在300～500℃的氢气或/和CO气氛中常压还原4～12小时，然后将气氛切换为H2和CO的混合气或者H2和CO2的混合气，进行催化加氢反应，得到加氢产物高值烯烃，所述高值烯烃包括低碳烯烃、线性α烯烃和总烯烃中的任一种或多种的混合。
具体的，催化加氢反应的反应温度为280～360℃、反应压力为0.5～4MPa、反应空速为2000～30000ml·g-1·min-1。
具体的，H2和CO2混合气中H2与CO2的体积比为0.5～4；H2和CO混合气中H2与CO的体积比为0.5～4。
具体的，催化剂的金属铁的负载量为1.0-35.0wt.％，Fe3O4纳米粒子的粒径为1-7nm。
具体的，所述的催化剂，按照以下方法制备：
(1)制备柚子皮粉末；
(2)配置铁盐溶液；
(3)将所述柚子皮粉末快速加入到所述铁盐溶液中，在一定温度下连续搅拌若干小时后进行干燥，将干燥后的样品制成40-60目的颗粒样品；
(4)将所述颗粒样品在惰性气氛或者一氧化碳气氛或者氢气气氛中进行煅烧，煅烧结束后即得到所述催化剂。
步骤(1)中制备柚子皮粉末，包括：将用去离子水洗涤后的柚子皮切成小碎片，在冷冻干燥机或者60℃热风干燥箱中干燥48小时，打碎至粉末状，得到柚子皮粉末。
所述铁盐前驱体为九水合硝酸铁，铁盐溶液为硝酸铁溶液，浓度为1×10-3～24×10-3g/mL，柚子皮粉末和硝酸铁的质量比为1：(7.5×10-3～18×10-2)。
步骤(3)中，将所述柚子皮粉末快速加入到所述铁盐溶液中，在40～80℃下连续搅拌12小时，然后放入100℃的热风干燥箱中干燥12小时。
步骤(4)中，煅烧温度为350～800℃，煅烧时间为2～4小时。
本申请的催化剂采用的柚子皮载体中含有丰富的具高度亲水性的含氧官能团和天然优选的生物助剂(灰分)。在催化剂的制备过程中，柚子皮表面丰富的含氧官能团能将金属离子均匀的吸附在表面，并在随后的热解过程中形成高分散的Fe3O4颗粒，进而形成高度分散的Fe/C催化剂。柚子皮所含灰分中天然含有K、Na、Ca和Mg等元素，可做作为催化剂的天然优选碱性生物助剂，大幅度提高Fe/C催化剂的活性，使催化剂在CO/CO2加氢反应中可获得优越的烯烃选择性和O/P。同时，柚子皮作为一种常见的、资源丰富的、尚未较好高值化利用的生物质资源，将其作为碳载体，实现资源化利用，有效缓解环境污染问题。
以下以具体实施例进一步说明本申请的技术方案及技术效果。
实施例1：催化剂的制备
(1)首先将柚子皮切成小薄片，接着将其放置在真空冷冻干燥箱中干燥2天，然后将其放置在粉碎机中打碎成为粉末。最后用60目的筛子筛分，取60目以下粉末的作为载体。
(2)配置铁离子浓度为2×10-3、4×10-3、8×10-3、12×10-3、16×10-3、24×10-3g/mL的硝酸铁溶液。称取4g柚子皮粉末快速倒入30ml配置好的溶液中，在磁力搅拌器上50℃搅拌。在室温中搅拌至干燥后再放置在100℃烘箱中干燥12h。
(3)将干燥后的样品粉碎至粒径小于40目，将上述粉末置于石英管中，确保样品所在位置处于还原炉的恒温区，在400℃的流动氮气中煅烧，温度升至所需煅烧温度后均保持3h，待冷却后催化剂制备完成，得到生物碳负载纳米Fe3O4的催化剂。
根据上述硝酸铁溶液的铁离子浓度的顺序依次将所制备的催化剂命名为0.5Fe/C-400、1Fe/C-400、2Fe/C-400、3Fe/C-400、4Fe/C-400和6Fe/C-400。
如图1和图2所示，分别为以上得到的各生物碳负载纳米Fe3O4催化剂的XRD图和TEM图。
以上得到的各生物碳负载纳米Fe3O4催化剂的铁负载量和粒径见表1。
表1不同催化剂的铁负载量和粒径大小
| 催化剂 | 铁负载量/wt.％ | 纳米粒子的平均粒径/nm |
| 0.5Fe/C-400 | 4.1 | 1.62 |
| 1Fe/C-400 | 6.7 | 1.93 |
| 2Fe/C-400 | 14 | 3.58 |
| 3Fe/C-400 | 20.1 | 4.11 |
| 4Fe/C-400 | 26.1 | 5.55 |
| 6Fe/C-400 | 33.9 | 6.04 |
对比例1：
一、以缺乏含氧官能团的活性炭AC代替柚子皮作为碳载体，并在制备过程中添加柚子皮灰分，制备2Fe/AC-YPH-400催化剂。具体步骤如下：
(1)配置铁离子浓度为8×10-3g/mL的硝酸铁溶液，然后向硝酸铁溶液内加入0.14g柚子皮灰分(4g柚子皮煅烧得到)，并搅拌均匀。称取1.3g活性炭AC粉末快速倒入上述溶液中，在磁力搅拌器上50℃搅拌。在室温中搅拌至干燥后再放置在100℃烘箱中干燥12h。
(2)将干燥后的样品粉碎至粒径小于40目，将上述粉末置于石英管中，确保样品所在位置处于还原炉的恒温区，在400℃的流动氮气中煅烧，温度升至所需煅烧温度后均保持3h，待冷却后催化剂制备完成，得到柚子皮灰分改性活性炭负载纳米Fe3O4的催化剂，命名为2Fe/AC-YPH-400。
二、采用与实施例1中制备2Fe/C-400催化剂同样的方法制备2Fe/AC-400催化剂，只是用活性炭代替柚子皮(不添加柚子皮灰分)。
使用对比例1和实施例1制备的各催化剂在不同条件下进行CO2加氢反应，反应条件及结果见表2。
表2不同催化剂的CO2加氢反应催化性能
由表2的结果可知，2Fe/C-400催化剂在320℃、2MPa、4000ml·gcat -1·h-1的条件下，可以获得相对较优的反应效果。
对比2Fe/AC-400和2Fe-AC-YPH-400催化剂的反应效果，说明柚子皮载体中的碱金属灰分对CO2加氢反应具有明显的促进作用。
对比2Fe/C-400和2Fe-AC-YPH-400催化剂的反应效果，说明在催化剂制备和反应过程中，柚子皮载体中的含氧官能团对Fe物种的牟定作用十分重要。
为了考察本发明催化剂的稳定性，以实施例1中的2Fe/C-400催化剂为例进行寿命实验，所得结果如图3所示。
由图3可知，催化剂的活化期约为6h，当反应时间超过62h后，CO2的转化率有小幅提升。整体上，在200h内CO2的转化率稳定在37％左右，H2的转化率稳定在29％左右。而O/P比则始终稳定在6.9左右。
从图4可知，2Fe/C-400催化剂在经过200h的CO2加氢反应后的仍具有很好的分散性，并未发现明显的团聚现象。综上所述，2Fe/C-400催化剂具有较好的稳定性，在长期的工业生产条件下可保持较好的反应活性。
对比例2：
一、以缺乏含氧官能团的活性炭AC代替柚子皮作为碳载体，并在制备过程中添加柚子皮灰分，制备3Fe/AC-YPH-400催化剂。具体步骤如下：
(1)配置铁离子浓度为12×10-3g/mL的硝酸铁溶液，然后在硝酸铁溶液中加入0.14g柚子皮灰分(4g柚子皮煅烧得到)，并搅拌均匀。称取1.3g活性炭AC粉末快速倒入上述溶液中，在磁力搅拌器上50℃搅拌。在室温中搅拌至干燥后再放置在100℃烘箱中干燥12h。
(2)将干燥后的样品粉碎至粒径小于40目，将上述粉末置于石英管中，确保样品所在位置处于还原炉的恒温区，在400℃的流动氮气中煅烧，温度升至所需煅烧温度后均保持3h，待冷却后催化剂制备完成，得到柚子皮灰分改性活性炭负载纳米Fe3O4的催化剂，记为3Fe/AC-YPH-400。
二、采用与实施例1中制备3Fe/C-400催化剂同样的方法制备3Fe/AC-400催化剂，只是用活性炭代替柚子皮(不添加柚子皮灰分)。
使用对比例2和实施例1所制备的催化剂在不同条件下进行CO加氢反应，反应条件及结果见表3。
表3不同催化剂的CO加氢反应催化性能
由表3可知，0.5Fe/C-400催化剂在320℃、2MPa、12000ml·gcat -1·h-1的条件下，可以获得54.1％的低碳烯烃选择和76.3％的总烯烃选择性。
对比3Fe/AC-400和3Fe-AC-YPH-400催化剂的反应效果，说明柚子皮载体中的碱金属灰分对CO加氢反应具有明显的促进作用。
对比3Fe/C-400和3Fe-AC-YPH-400催化剂的反应效果，说明在催化剂制备和反应过程中，柚子皮载体中的含氧官能团对Fe物种的牟定作用十分重要。
由表2和表3可知，在没有额外添加任何改性剂的情况下，2Fe/C-400催化剂在CO2加氢反应中可以获得60％的低碳烯烃选择性和8.4的O/P，且在200h的寿命实验中未出现明显的失活现象，处于同行研究中的领先水平。0.5Fe/C-400催化剂在CO加氢反应中可以获得54.1％的低碳烯烃选择性和76.3％的总烯烃选择性，O/P最高可达9.1。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂为以柚子皮作为载体，负载Fe3O4纳米粒子，将催化剂用于CO/CO2催化加氢制备高值烯烃的转化过程，包括如下步骤：
将所述催化剂与石英砂混均后，置于固定床反应器的恒温区，在300～500℃的氢气或/和CO气氛中常压还原4～12小时，然后将气氛切换为H2和CO的混合气或者H2和CO2的混合气，进行催化加氢反应，得到加氢产物高值烯烃，所述高值烯烃包括低碳烯烃、线性α烯烃和总烯烃中的任一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化加氢反应的反应温度为280～360℃、反应压力为0.5～4MPa、反应空速为2000～30000ml·g-1·min-1。
3.根据权利要求1所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，H2和CO2混合气中H2与CO2的体积比为0.5～4；H2和CO混合气中H2与CO的体积比为0.5～4。
4.根据权利要求1所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，催化剂的金属铁的负载量为1.0-35.0wt.％，Fe3O4纳米粒子的粒径为1-7nm。
5.根据权利要求1所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂按照以下方法制备：
(1)制备柚子皮粉末；
(2)配置铁盐溶液；
(3)将所述柚子皮粉末快速加入到所述铁盐溶液中，在一定温度下连续搅拌若干小时后进行干燥，将干燥后的样品制成40-60目的颗粒样品；
(4)将所述颗粒样品在惰性气氛或者一氧化碳气氛或者氢气气氛中进行煅烧，煅烧结束后即得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液，浓度为1×10-3～24×10-3g/mL，柚子皮粉末和硝酸铁的质量比为1：(7.5×10-3～18×10-2)。
7.根据权利要求5所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，步骤(3)中，将所述柚子皮粉末快速加入到所述铁盐溶液中，在40～80℃下连续搅拌12小时，然后放入100℃的热风干燥箱中干燥12小时。
8.根据权利要求5所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，步骤(4)中，煅烧温度为350～800℃，煅烧时间为2～4小时。
9.根据权利要求5所述的生物质碳负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中制备柚子皮粉末，包括：将用去离子水洗涤后的柚子皮切成小碎片，在冷冻干燥机或者60℃热风干燥箱中干燥48小时，打碎至粉末状，得到柚子皮粉末。
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