CN112823881B - 类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料、其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料、其制法与应用。所述复合材料包括作为载体的类海胆状二氧化钛，以及负载于所述载体表面的氧化亚铜纳米颗粒，所述类海胆状二氧化钛与所述氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构。本发明制备得到的二氧化钛呈金红石相，不仅可以负载氧化亚铜，也可以作为其它光催化材料的载体使用，同时本发明提供的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料可以高效的降解有机污染物，此外本发明的制备方法反应条件稳定，重复性高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料、其制法与应用。
背景技术
半导体异质结材料是提高光催化活性的重要策略，得到了广泛地关注。主要的策略有能带结构工程、界面状态调控、晶面间结等方法提升异质结材料的光催化性能。二氧化钛作为一种宽带隙半导体，由于其在光催化、光伏等太阳能利用方面具有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。但是由于二氧化钛的光催化性能受到许多因素的影响，比如紫外光区吸收、光生电子和空穴的快速复合。因此，采用异质结构的方法来解决上述问题。实验结果和理论计算表明，用金属氧化物颗粒对二氧化钛进行表面改性可以成为制备优良复合光催化材料的有效途径。通常采用的窄带隙金属氧化物如钨酸铋和钒酸铋，通过在二氧化钛上负载窄带隙金属氧化物，得到的复合材料能够可见光响应。而氧化亚铜的带隙在2～2.2eV之间，具有高达18％的理论电转化效率，而且属于地壳丰度高的元素。现有的半导体光催化剂，如TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO3等都存在着光催化活性低，效率不高的问题，通过浸渍法制得的ZnO/TiO2，Co3O4/TiO2的光催化异质结并未表现出高催化活性，反而比商业化TiO2活性低，并且目前的异质结构光催化剂仍面临着实用化技术低的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料、其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料，所述复合材料包括作为载体的类海胆状二氧化钛，以及负载于所述载体表面的氧化亚铜纳米颗粒，所述类海胆状二氧化钛与所述氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料比表面积为22～26m2/g，孔径范围集中于4～70nm，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料中类海胆状二氧化钛与氧化亚铜的质量比为3:1～48:1。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛为金红石相。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛包含复数个二氧化钛纳米刺，纳米刺直径为40～60nm，该复数个二氧化钛纳米刺相互堆叠形成具有多孔结构的类海胆状结构，所述类海胆状二氧化钛的尺寸为2～3μm，比表面积为20～24m2/g，其孔道直径范围为5～60nm。
本发明实施例还提供了一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备方法，其包括：
使包含二氧化钛前驱物的水热反应体系通过水热反应得到类海胆状二氧化钛；
使氧化亚铜前驱物、类海胆状二氧化钛和还原剂反应，从而在所述类海胆状二氧化钛表面生长氧化亚铜纳米颗粒，获得类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料，所述复合材料包括作为载体的类海胆状二氧化钛，以及负载于所述载体表面的氧化亚铜纳米颗粒，所述类海胆状二氧化钛与所述氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构。
本发明实施例还提供了前述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料于制备光催化材料或光催化剂降解有机污染物领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种光催化材料，其包含前述的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在类海胆状二氧化钛表面直接生长氧化亚铜纳米颗粒，反应条件稳定，重复性高；(2)本发明制备得到的类海胆状二氧化钛呈金红石相，禁带宽度为3.0eV，且具有充分稳定暴露的二氧化钛[110]晶面，充分的孔道结构为氧化亚铜的生长提供了大量的空间，减弱了纳米氧化亚铜自身的团聚现象，因此，不仅可以负载氧化亚铜，更可以作为其它光催化材料的载体使用；(3)本发明中复合材料可以将难降解有机污染物如对氯苯酚和对硝基苯酚高效降解，还可以进一步降解水体中存在的有机染料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1b是本发明实施例1中二氧化钛煅烧前后的扫描电镜图；
图2a-2b分别是本发明实施1、2中制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中二氧化钛、氧化亚铜以及类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料XRD谱图；
图4a-4c分别是本发明实施例4中二氧化钛、类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的比表面积测试图以及二氧化钛与类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的孔径分布图；
图5a-5b是本发明实施例1制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料对有机污染物对氯苯酚以及对硝基苯酚的催化降解图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是基于具有良好稳定性的二氧化钛，在二氧化钛的表面上生长氧化亚铜纳米颗粒，氧化亚铜与二氧化钛形成异质结，能够将光的利用范围从紫外光区拓展至可见光区，更为重要的是，形成的异质结提高电子空穴的分离效率，同时使氧化亚铜不易光腐蚀，提高了光催化剂的稳定性。
本发明实施例的一个方面提供了一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料，所述复合材料包括作为载体的类海胆状二氧化钛，以及负载于所述载体表面的氧化亚铜纳米颗粒，所述类海胆状二氧化钛与所述氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料比表面积为22～26m2/g，孔径范围集中于4～70nm，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料中类海胆状二氧化钛与氧化亚铜的质量比为3:1～48:1。
在一些较为具体实施例中，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料中类海胆状二氧化钛与氧化亚铜的质量比为3:1、6:1、24:1、48:1中的任一比例。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛为金红石相。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛包含复数个二氧化钛纳米刺，纳米刺直径为40～60nm，该复数个二氧化钛纳米刺相互堆叠形成具有多孔结构的类海胆状结构，所述类海胆状二氧化钛的尺寸为2～3μm，比表面积为20～24m2/g，其孔道直径范围为5～60nm。进一步的，所述氧化亚铜纳米颗粒的粒径为5～20nm。
本发明实施例的另一个方面提供了一种类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备方法，其包括：
使包含二氧化钛前驱物的水热反应体系通过水热反应得到类海胆状二氧化钛；
使氧化亚铜前驱物、类海胆状二氧化钛和还原剂反应，从而在所述类海胆状二氧化钛表面生长氧化亚铜纳米颗粒，获得类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
在一些实施例中，所述方法包括：将二氧化钛前驱物、表面活性剂、盐酸、溶剂和水均匀混合，形成所述水热反应体系；
使所述水热反应体系于100-240℃进行水热反应6-48h，之后将所获固形物于400～500℃下煅烧1～2h，获得所述类海胆状二氧化钛。
进一步的，水热反应的时间为20-48h。
进一步的，所述二氧化钛前驱物包括钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸戊酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水、乙二醇、乙醇、甘油、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此；优选为乙二醇。
进一步的，所述溶剂与水的体积比为0.5:1～5:1。
进一步的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述表面活性剂与溶剂的质量体积比为1:1～85:1mg/mL。
进一步的，所述盐酸与二氧化钛前驱物的体积比为2:1～20:1。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述水热反应结束后，先将所获固形物洗涤3～6次，之后于60～80℃烘干，再进行所述的煅烧处理。
在一些实施例中，所述方法包括：将所述氧化亚铜前驱物、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、类海胆状二氧化钛、氢氧化钠溶液和水均匀混合，形成第二混合反应体系；使所述第二混合反应体系于室温下搅拌反应0.5～1h，之后加入添加剂，继续搅拌反应10～30min，然后加入还原剂反应，再经后处理获得类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
进一步的，所述氧化亚铜前驱物包括醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酰乙酸铜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述添加剂包括乙二胺四乙酸二钠、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、抗坏血酸、乙醇、氢氧化钠、盐酸、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸钠、肼、硼氢化钠中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述氧化亚铜前驱物与类海胆状二氧化钛的质量比为0.01:3～1:3。
进一步的，所述氧化亚铜前驱物与添加剂的摩尔比为0.1:1～20:1。
进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L。
进一步的，所述还原剂与氧化亚铜前驱物的质量比为1:30～1:80，优选为1:30～1:80。
进一步的，所述后处理包括：在所述反应结束后，先将反应所获混合物以8000～10000rpm离心5～10min，洗涤3～6次，之后于60～70℃真空干燥10～12h，获得所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料，所述复合材料包括作为载体的类海胆状二氧化钛，以及负载于所述载体表面的氧化亚铜纳米颗粒，所述类海胆状二氧化钛与所述氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料比表面积为22～26m2/g，孔径范围集中于4～70纳米，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料中类海胆状二氧化钛与氧化亚铜的质量比为3:1～48:1。
在一些较为具体实施例中，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料中类海胆状二氧化钛与氧化亚铜的质量比为3:1、6:1、24:1、48:1中的任一比例。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛为金红石相。
进一步的，所述类海胆状二氧化钛包含复数个二氧化钛纳米刺，纳米刺直径为40～60nm，该复数个二氧化钛纳米刺相互堆叠形成具有多孔结构的类海胆状结构，所述类海胆状二氧化钛的尺寸为2～3μm，比表面积为20～24m2/g，其孔道直径范围为5～60nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料于制备光催化材料或光催化剂降解有机污染物领域中的应用。
进一步的，所述有机污染物包括对硝基苯酚、对氯苯酚、苯酚、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)类海胆状二氧化钛的制备：将5mL的乙二醇、10mL H2O、5mL 8mg/mL的PVP混合搅拌1h，同时，将0.5mL钛酸异丙酯(TTIP)加入1mL 0.1mol/L的HCl溶液中混合，然后将两者混合搅拌反应2h，转移至聚四氟乙烯反应釜中，150℃恒温水热24h，再洗涤3次，于80℃空气氛围中烘干，而后400℃煅烧1h，得到类海胆状二氧化钛。
(2)类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将70mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例2
(1)类海胆状二氧化钛的制备同实施1；
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将140mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例3
(1)类海胆状二氧化钛的制备同实施1；
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将35mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例4
(1)类海胆状二氧化钛的制备：将5mL的乙二醇、10mL H2O、5mL 8mg/mL的PVP混合搅拌1h，同时，将0.5mL钛酸异丙酯(TTIP)加入1mL 0.1mol/L的HCl溶液中混合，然后将两者混合搅拌反应2h，转移至聚四氟乙烯反应釜中，150℃恒温水热24h，再洗涤3次，于80℃空气氛围中烘干，而后450℃煅烧1h，得到类海胆状二氧化钛。
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将70mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例5
(1)类海胆状二氧化钛的制备：将5mL的乙二醇、10mL H2O、5mL 8mg/mL的PVP混合搅拌1h，同时，将0.5mL钛酸异丙酯(TTIP)加入1mL 0.1mol/L的HCl溶液中混合，然后将两者混合搅拌反应2h，转移至聚四氟乙烯反应釜中，150℃恒温水热24h，再洗涤3次，于80℃空气氛围中烘干，所得产物即为类海胆状二氧化钛；而后450℃煅烧2h，得到类海胆状二氧化钛。
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将70mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例6
(1)类海胆状二氧化钛的制备同实施5；
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将140mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例7
(1)类海胆状二氧化钛的制备：将5mL的乙二醇、10mL H2O混合搅拌1h，同时，将0.5mL钛酸异丙酯(TTIP)加入1mL 0.1mol/L的HCl溶液中混合，然后将两者混合搅拌反应2h，转移至聚四氟乙烯反应釜中，150℃恒温水热24h，再洗涤3次，于80℃空气氛围中烘干，所得产物即为类海胆状二氧化钛；而后450℃煅烧2h，得到类海胆状二氧化钛。
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将70mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
实施例8
(1)类海胆状二氧化钛的制备同实施5；
(2)海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备：将70mg Cu(Ac)2·H2O、100mgEDTA、50mL H2O、380mg类海胆状二氧化钛混合搅拌2h，之后加入20mL NaOH并搅拌反应30min，然后加入0.045g CTAB继续搅拌20min，接着加入10mL 0.04g/mL的抗坏血酸，搅拌反应20min，最后洗涤3次并于60℃真空烘箱中加热12h，所得产物即为类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
结构与性能表征：
1.形貌结构
图1a-1b是本发明实施例1中二氧化钛煅烧前后的扫描电镜图，可以看出，煅烧后二氧化钛表面变得更加平整；
图2a-2b分别是本发明实施1、2中制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的扫描电镜图，两者的差别在于制备过程中二氧化钛与氧化亚铜的质量比不同，过多的氧化亚铜的引入会使氧化亚铜在二氧化钛表面零散分布但不能形成异质结构，从而影响催化活性，可以看出二氧化钛的直径约为2μm。
2.结构表征
图3是本发明实施例1中二氧化钛、氧化亚铜以及类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料XRD谱图，可以看出，二氧化钛为金红石相且具有充分暴露的[110]晶面；
图4a-4b所示为实施例4中二氧化钛及类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的比表面积测试图从图中可以分析出单纯的二氧化钛的比表面积为21.45m2/g而类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的比表面积为22.14m2/g；图4c则展示了二氧化钛及类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的孔径分布图，证明复合材料中有大孔、介孔及微孔这种多级孔结构，主要的孔隙结构为介孔结构。
3.催化性能表征
将实施1中制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料用来催化降解对氯苯酚以及对硝基苯酚，得到的结果分别如图5a、5b所示，可以看出实施1中制备的类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料在可见光照射下240min对氯苯酚的降解率可以达到87.16％，对于对硝基苯酚而言，在可见光照射240min后降解率可以达到50.87％，表面本发明提供的复合光催化材料有很好的催化性能。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (14)
1.类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料于可见光照射下降解对氯苯酚或对硝基苯酚中的应用，其特征在于：所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料包括作为载体的类海胆状二氧化钛，以及负载于所述载体表面的氧化亚铜纳米颗粒，所述类海胆状二氧化钛与所述氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构；所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料比表面积为22~26m2/g，孔径范围集中于4~70nm，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料中类海胆状二氧化钛与氧化亚铜的质量比为3:1~48:1；所述类海胆状二氧化钛为金红石相；所述类海胆状二氧化钛包含复数个二氧化钛纳米刺，纳米刺直径为40~60nm，该复数个二氧化钛纳米刺相互堆叠形成具有多孔结构的类海胆状结构，所述类海胆状二氧化钛的尺寸为2~3μm，比表面积为20~24m2/g，其孔道直径范围为5~60nm；所述氧化亚铜纳米颗粒的粒径为5~20nm；
其中，所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料的制备方法包括：
将二氧化钛前驱物、表面活性剂、盐酸、溶剂和水均匀混合，形成水热反应体系；
使所述水热反应体系于100-240℃进行水热反应6-48h，之后将所获固形物400~500oC下煅烧1~2h，获得类海胆状二氧化钛；
将氧化亚铜前驱物、乙二胺四乙酸二钠、所述类海胆状二氧化钛、氢氧化钠溶液和水均匀混合，形成第二混合反应体系，并于室温下搅拌反应0.5~1h，之后加入添加剂，继续搅拌反应10~30min，然后加入还原剂反应，再经后处理获得类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二氧化钛前驱物选自钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸戊酯中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂选自水、乙二醇、乙醇、甘油、丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂与水的体积比为0.5:1~5:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂与溶剂的质量体积比为1:1~85:1mg/mL。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述盐酸与二氧化钛前驱物的体积比为2:1~20:1。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于还包括：在所述水热反应结束后，先将所获固形物洗涤3~6次，之后于60~80℃烘干，再进行所述的煅烧处理。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化亚铜前驱物选自醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酰乙酸铜中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述添加剂选自乙二胺四乙酸二钠、溴化十六烷基三甲基铵、抗坏血酸、乙醇、氢氧化钠、盐酸、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸钠、肼、硼氢化钠中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化亚铜前驱物与类海胆状二氧化钛的质量比为0.01:3~1:3；所述氧化亚铜前驱物与添加剂的摩尔比为0.1:1~20:1；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1~10mol/L；所述还原剂与氧化亚铜前驱物的质量比为1:30~1:80。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述后处理包括：在所述反应结束后，先将反应所获混合物以8000~10000rpm离心5~10min，洗涤3~6次，之后于60~70℃真空干燥10~12h，获得所述类海胆状二氧化钛/氧化亚铜复合材料。
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