CN110116008A - 界面可调控的Au-Cu2O光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面可调控的Au‑Cu2O光催化剂及其制备方法。所述的制备方法包括：将氧化亚铜材料与巯基烷酸修饰的金溶胶混合形成混合反应体系并进行反应，使其中的纳米金颗粒与氧化亚铜材料以化学键键合方式连接，从而获得界面可调控的Au‑Cu2O光催化剂。本发明提供的界面可调控的Au‑Cu2O光催化剂，制备原料易得，制备条件温和；其中的Au和Cu2O分别通过不同链长巯基烷酸相连，利用碳链长度调变界面距离更加准确，碳链长度可根据需要改变，具有灵活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种界面可调控的Au-Cu2O光催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
等离子体光催化技术作为一门新兴的技术，由于其SPR增强效应，能增强光吸收的强度与范围，促进光生电荷的分离，从而有利于光催化效率的提高，是治理环境污染和解决能源危机的较好的光催化材料体系。经过近十年的发展，等离子体光催化技术在光降解有机污染物、光解水制氢、光催化氧化方面取得了令人瞩目的成果。在制备性能优良的等离子体光催化材料时，一般通过调控半导体形貌、大小；改变负载贵金属纳米粒子的大小和负载密度；选取不同的半导体和贵金属。这些方法在很大程度上解决了光响应范围窄、光生电子-空穴对易复合等诸多问题，提高了光催化效率。但是等离子体光催化剂是半导体和负载贵金属在可见光下协同作用的结果，它们的接触界面是发生协同作用的位点。但是目前鲜见关于调控接触界面的等离子体光催化剂的制备工艺以及半导体-贵金属界面距离可变的半导体-贵金属催化剂的制备工艺的报道。而这也是本领域技术人员一直致力研究并渴望解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种界面可调控的Au-Cu2O光催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种界面可调控的Au-Cu2O光催化剂的制备方法，包括：将氧化亚铜材料与巯基烷酸修饰的金溶胶混合形成混合反应体系并进行反应，使其中的纳米金颗粒与氧化亚铜材料以化学键键合方式连接，从而获得界面可调控的Au-Cu2O光催化剂。
本发明实施例还提供了由所述制备方法制备的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂
与现有技术相比，本发明提供的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂，制备原料易得，其中氧化亚铜属于环境友好材料，制备条件温和；其中的Au和Cu2O分别通过不同链长巯基烷酸相连，利用碳链长度调变界面距离更加准确，碳链长度可根据需要改变，具有灵活性；并且本发明将直接接触的Au与Cu2O隔离开，将接触时的作用效应和不接触时的作用效应区分开来。
附图说明
图1a为本发明实施案例3中的Au-(16-MHA)-Cu2O光催化剂的化学结构示意图；
图1b为本发明实施案例2中的Au-(11-MUA)-Cu2O光催化剂的化学结构示意图；
图1c为本发明实施案例1中的Au-(3-CYS)-Cu2O光催化剂的化学结构示意图；
图2a为Cu2O的SEM图；
图2b为Au-Cu2O的SEM图；
图2c为本发明实施案例2中Au-(11-MUA)-Cu2O的SEM图；
图2d为发明实施案例3中Au-(16-MHA)-Cu2O的SEM图；
图3a为本发明实施案例2中不同纳米金密度的Au-(11-MUA)-Cu2O的可见光降解甲基橙的降解曲线图；
图3b为发明实施案例3中不同纳米金密度的Au-(16-MHA)-Cu2O的可见光降解甲基橙的降解曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种界面可调控的Au-Cu2O光催化剂的制备方法，包括：将氧化亚铜材料与巯基烷酸修饰的金溶胶混合形成混合反应体系并进行反应，使其中的纳米金颗粒与氧化亚铜材料以化学键键合方式连接，从而获得界面可调控的Au-Cu2O光催化剂。
进一步的，所述氧化亚铜材料包括纳米或微米尺度的氧化亚铜颗粒、氧化亚铜块体或氧化亚铜膜。
更进一步的，所述氧化亚铜材料包括微米级氧化亚铜立方体或八面体。
进一步的，所述纳米金颗粒与氧化亚铜的质量比为1∶400-3200。
进一步的，在所述的混合反应体系中，溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述反应的方法包括光沉积法、浸渍法、共价键结合法或水热法。
更进一步的，所述反应的方法为共价键结合法，其中采用的温度为20-80℃，反应时间为0.5～24h。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：使巯基烷酸与金溶胶混合反应，获得巯基烷酸修饰的金溶胶；其中，在巯基烷酸与金溶胶混合形成的反应体系内，巯基烷酸的浓度为0.0001～0.001mol/L。
进一步的，所述巯基烷酸包括链长为3-16的脂肪链或芳香链。
进一步的，所述纳米金颗粒的粒径为10-30nm。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂。
本发明实施例还提供如所述的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂或由所述的制备方法获得的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂于光降解有机物、光解水制氢和光催化氧化领域的应用。
例如，一种降解甲基橙的方法，包括：称取15mg样品加入50mL甲基橙溶液(浓度为2*10-5mol/L)，避光搅拌0.5h，使得甲基橙溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡；然后开启光源进行光催化，每隔30min取1.5mL反应液，经离心分离后，上清液用紫外-可见吸收光谱(SHIMADZU UV-2600)检测；根据样品465nm处吸光值来确定降解过程中甲基橙浓度变化，反应的光源为装有400nm紫外滤光片的300W氙灯。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。其中本发明实施例中的金溶胶可以采用业界已知的方式制备，或者从商业途径购得。
实施例1
立方体Cu2O的制备：
在温度为55℃并充分搅拌的情况下，将10 mL 2.0M的NaOH溶液加入至100mL0.01M的CuCl2溶液中，反应30min后，加入10 mL 0.6M的抗坏血酸溶液。反应5h，离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，40℃真空干燥12h，所得产物即为立方体氧化亚铜。
金溶胶的制备：
在充分搅拌下，将100mL 0.25mM的HAuCl4溶液110℃油浴加热至沸腾，注入0.5mL5％的柠檬酸三钠，反应20min，冷却至室温避光保存，所得产物即为粒径为20nm左右的球形金溶胶。
Au溶胶的修饰：将2mg的半胱氨酸加入到3mL无水乙醇中，使其溶解。加入25mL金溶胶，超声30min，常温搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，备用。
Au-(3-CYS)-Cu2O催化体系的制备：
加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，40℃真空干燥6h，制备出的产物即为Au-(3-CYS)-Cu2O。
实施例2
Au溶胶的修饰：
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤。将4mg的11-巯基十一烷酸加入到3mL无水乙醇中，使其溶解；加入16mL金溶胶，超声30min，20℃搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，备用。
Au-(11-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(11-MUA)-Cu2O。
实施例3
Au溶胶的修饰：
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤。将1.9mg的16-巯基十六烷酸加入到3mL无水乙醇中，使其溶解。加入16mL金溶胶，超声30min，20℃搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，备用。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例4
Au溶胶的修饰：
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤。将1.9mg的16-巯基十六烷酸加入到3mL无水乙醇中，使其溶解。超声5min，加入16mL金溶胶，超声30min，20℃搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，稀释4倍，取稀释后的溶液3mL，备用。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例5
Au溶胶的修饰：
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤。将1.9mg的16-巯基十六烷酸加入到3mL无水乙醇中，使其溶解。加入16mL金溶胶，超声30min，20℃搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，稀释8倍，取稀释后的溶液3mL，备用。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例6
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤，金溶胶的修饰同实施例“3”中的步骤。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，50℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例7
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤，金溶胶的修饰同实施例“3”中的步骤。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，80℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例8
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤，金溶胶的修饰同实施例“3”中的步骤。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌0.5h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例9
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤，金溶胶的修饰同实施例“3”中的步骤。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌24h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例10
Au溶胶的修饰：
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤。将0.48mg的16-巯基十六烷酸加入到3mL无水乙醇中，加入16mL金溶胶，超声30min，20℃搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，备用。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
实施例11
Au溶胶的修饰：
立方体Cu2O的制备和Au溶胶的制备同实施例“1”中的步骤。将4.8mg的16-巯基十六烷酸加入到3mL无水乙醇中，使其溶解。加入16mL金溶胶，超声30min，20℃搅拌4h.离心两次，洗涤，继续分散至3mL，备用。
Au-(16-MUA)-Cu2O催化体系的制备：加入20mg Cu2O超声30min，20℃搅拌3h，离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，干燥6h，制备出的产物即为Au-(16-MHA)-Cu2O。
对比例1
制备立方体氧化亚铜。
对比例2
制备立方体氧化亚铜，取立方体氧化亚铜20mg，加入3mL去离子水，加入2ml0.032mg/mL的HAuCl4，用300W氙灯(UV-CUT400)光照1h.离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤几次，40℃真空干燥6h，制备出的产物即为直接接触的Au-Cu2O。
表1，实施例1-3和对比例1-2中催化剂的界面距离
表2，不同质量比的纳米金与氧化亚铜反应
表3，不同温度下16-MHA修饰的纳米金与Cu2O反应
表4，不同反应时间下16-MHA修饰的纳米金与Cu2O反应
表5，修饰Au溶胶时16-MHA的浓度
称取15mg实施例2或3中的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂加入50mL甲基橙溶液(浓度为2*10-5mol/L)，避光搅拌0.5h，使得甲基橙溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡；然后开启光源进行光催化，每隔30min取1.5mL反应液，经离心分离后，上清液用紫外-可见吸收光谱(SHIMADZU UV-2600)检测，检测结果如图3a和图3b所示。根据Au-Cu2O光催化剂465nm处吸光值来确定降解过程中甲基橙浓度变化，反应的光源为装有400nm紫外滤光片的300W氙灯。
本发明提供的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂，制备原料易得，其中氧化亚铜属于环境友好材料，制备条件温和；其中的Au和Cu2O分别通过不同链长巯基烷酸相连，利用碳链长度调变界面距离更加准确，碳链长度根据需要可改变，具有灵活性；并且本发明将直接接触的Au与Cu2O隔离开，将接触时的作用效应和不接触时的作用效应区分开来。
构建界面可调控的等离子体光催化剂有利于阐明半导体和贵金属的作用机制。更加清楚的描述等离子光催化剂的本质，也可以给等离子催化剂的结构设计提供一定的思路。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种界面可调控的Au-Cu2O光催化剂的制备方法，其特征在于包括：将氧化亚铜材料与巯基烷酸修饰的金溶胶混合形成混合反应体系并进行反应，使其中的纳米金颗粒与氧化亚铜材料以化学键键合方式连接，从而获得界面可调控的Au-Cu2O光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铜材料包括纳米或微米尺度的氧化亚铜颗粒、氧化亚铜块体或氧化亚铜膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铜材料包括微米级氧化亚铜立方体或八面体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金颗粒与氧化亚铜的质量比为1∶400-3200；和/或，在所述的混合反应体系中，溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的方法包括光沉积法、浸渍法、共价键结合法或水热法。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应的方法为共价键结合法，其中采用的温度为20-80℃，反应时间为0.5～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使巯基烷酸与金溶胶混合反应，获得巯基烷酸修饰的金溶胶；其中，在巯基烷酸与金溶胶混合形成的反应体系内，巯基烷酸的浓度为0.0001～0.001mol/L。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述巯基烷酸包括链长为3-16的脂肪链或芳香链。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金颗粒的粒径为10-30nm。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的界面可调控的Au-Cu2O光催化剂。
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