CN115121260A - 纳米金-氧化亚铜异质结及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金‑氧化亚铜异质结及其制备方法与应用，所述异质结包括氧化亚铜、以及通过物理吸附形式或者化学键合形式均匀负载于所述氧化亚铜表面的纳米金。本发明创新性的将金团簇或金纳米粒子作为辅助催化剂负载在半导体材料Cu2O表面形成半导体‑金属异质结构，纳米金超小的纳米尺寸，使其极大的提高了Cu2O的比表面积，可提供丰富的活性位点，极大的提升了催化效率。
Description
技术领域
本发明属于制备合成功能纳米材料领域，具体涉及一种纳米金-氧化亚铜异质结及其制备方法与应用。
背景技术
由于现代先进材料的发展，光催化和光伏作为一种可替代的绿色能源在过去十年里取得了很大的进展，利用半导体材料的特殊能带性质，将太阳能转化成为化学能的光催化反应能够极大的解决当今世界所面临的能源危机和环境污染两大难题。然而，在应用于光催化领域时，半导体材料面临着光致电子/空穴对的电荷分离效率低、可见光吸收能力差和载流子表面反应效率低等三个主要问题。针对这些科学问题，采用诸如表面等离子体共振(SPR)增强、在纳米尺度建立异质结构以及元素掺杂等策略已经得到了迅速发展。然而，这些方法大多无法同时解决光催化所面临的三大问题，因此，仍需不断开发与设计各种类型的光催化材料，以期望全面解决光催化所面临的问题。
其中，半导体-金属异质结构由于其特殊的能带结构能够有效的促进载流子的分离以及抑制其复合，提升其电荷分离效率，同时，金属本身还具有纳米尺度和丰富的活性位点，能够极大的提升异质结构的比表面积和催化效率，因此半导体-金属异质结构非常适用于光催化领域。半导体-金属异质结是由金属纳米粒子(例如Au、Ag、Pt等)作为辅助催化剂，半导体材料作为光收集器组成的复合材料。此外，Au、Ag、Pt等贵金属与半导体材料复合时还能够起到可见光敏化作用，因为这些贵金属具有表面等离子体共振效应(SPR)，能够提高异质结的光催化效率。因此，亟需合成一种半导体-金属异质结构，使其更好的满足现实需求。
发明内容
为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明目的之一在于提供一种纳米金-氧化亚铜异质结，金团簇或金纳米粒子超小的纳米尺寸使其极大的提高了Cu2O的比表面积，可提供丰富的活性位点，极大的提升了催化效率。
本发明另一目在于提供一种纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法。
本发明又一目的在于提供一种纳米金-氧化亚铜异质结的用途。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一方面，本发明提供一种纳米金-氧化亚铜异质结，所述异质结包括氧化亚铜、以及通过物理吸附形式或者化学键合形式均匀负载于所述氧化亚铜表面的纳米金。
优选的，所述物理吸附形式包括静电吸附；所述化学键合形式包括金属键、盐键、氢键中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种制备纳米金-氧化亚铜异质结的方法，当纳米金通过静电吸附形式均匀负载于所述氧化亚铜表面时，其制备方法包括：
A、采用半胱氨酸-精氨酸二肽作为配体对氯金酸进行修饰，充分反应后再加入NaBH4进行还原反应，充分反应后提纯即得金团簇；金团簇尺寸控制在1～2nm；
B、分别配制金团簇溶液和氧化亚铜溶液，在搅拌条件下向金团簇溶液中滴加氧化亚铜溶液，经超声、搅拌，充分反应后提纯即得本发明的纳米金-氧化亚铜异质结。
优选的，所述步骤A具体为：将半胱氨酸-精氨酸二肽作为配体溶解于超纯水中，随后将配体溶液逐滴加入含有乙醇、超纯水以及氯金酸的混合液中，整个过程在冰浴反应锅中进行，搅拌反应15-24h后，加入氢氧化钠溶液，继续反应5-10min，再加入NaBH4溶液，反应0.5-2h，将含有沉淀的反应终溶液离心，除去上清液，获得的沉淀加酸溶解，再将pH调整至弱酸性，用超滤管超滤，并加超纯水洗涤数次，产物冷冻干燥待用。
进一步优选的，所述半胱氨酸-精氨酸二肽与氯金酸的投料质量比为(1667～3333)：1，所述氯金酸与NaBH4的投料质量比为(0.0046～0.0092)：1。
优选的，所述步骤B具体为：以超纯水为溶剂，配制金团簇溶液和氧化亚铜溶液，在搅拌条件下将金团簇溶液逐滴加入氧化亚铜溶液中，然后超声30-50分钟，搅拌反应10-20h，最后离心，并用超纯水和乙醇洗涤纯化数次，冷冻干燥后即可制得纳米金-氧化亚铜异质结。
进一步优选的，所述金团簇与氧化亚铜的投料质量比为(3-10):40，所述氧化亚铜的粒径为400±10nm。
优选的，当纳米金通过化学键合形式均匀负载于所述氧化亚铜表面时，其制备方法包括：
a、分别配置HAuCl4·3H2O溶液和柠檬酸钠溶液，在HAuCl4·3H2O溶液加热沸腾条件下快速加入柠檬酸钠溶液，然后加热搅拌并继续煮沸，即可形成金纳米粒子溶液，然后冷却至室温待用；
b、配制卡托普利和NaOH的混合溶液，然后将混合溶液逐滴加入金纳米粒子溶液中，超声、搅拌、离心纯化，将纯化后的沉淀物重新分散在超纯水中，向其内逐滴加入氧化亚铜水溶液，超声、搅拌，最后再用离心、洗涤、纯化，冷冻干燥后即可制得本发明的纳米金-氧化亚铜异质结。
优选的，所述金纳米粒子的尺寸可调，尺寸控制在0.5-20nm。
优选的，合成氧化亚铜的具体方法为：在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入CuCl2·2H2O溶液中，随后加热搅拌20-40min，然后逐滴加入抗坏血酸溶液，并持续搅拌2-5h，最后离心，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化数次，收集产物冷冻干燥待用。
又一方面，本发明还提供一种纳米金-氧化亚铜异质结在催化降解阳离子类有机染料中的应用。
优选的，阳离子类有机染料包括亚甲基蓝。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果有：
本发明创新性的将金团簇或金纳米粒子作为辅助催化剂负载在半导体材料Cu2O表面形成半导体-金属异质结构，金团簇或金纳米粒子超小的纳米尺寸，使其极大的提高了Cu2O的比表面积，可提供丰富的活性位点，极大的提升了催化效率。其次，金团簇或金纳米粒子表面极强的可修饰性能够使异质结构的催化特性更具特异性，异质结在兼具催化特性的同时可以进行二次功能化。再有，贵金属与半导体材料复合时能够提升其可见光敏化作用，贵金属的表面等离子体共振效应可以极大的提升异质结的催化效率。最后，半导体材料Cu2O的形态可调，可对异质结的形貌和催化效率做出调控，Cu2O良好的半导体特性使其能够提供丰富的电子/空穴对，Cu2O来源丰富，价格低廉。
本发明采用原位硼氢化钠还原法，能够快速的制备出金团簇。主要思路为：先将配体与氯金酸共混，通过配体上的巯基将三价金还原为一价金络合物(Au-SR)。然后向该混合体系中加入硼氢化钠快速将一价金络合物还原成金团簇。通过采用此方法制备出的金团簇具有超小的粒径(1～2nm)，从而使其具有丰富的活性位点和超大的比表面积，进而使其在实际催化应用中能够快速吸附染料大分子，加大与Cu2O之间的电子转移效率，提升其催化降解效率。
本发明还采用原位柠檬酸钠还原法，能够快速制备金纳米粒子。主要思路为：先将氯金酸加热至沸腾，加入巯基配体卡托普利并反应一段时间后，快速加入少量柠檬酸钠，在沸腾条件下即可快速将氯金酸还原成金纳米粒子。通过采用此方法制备的金纳米粒子可以通过对巯基配体卡托普利进行替换，根据需求选用其它巯基配体对异质结表面性质进行调控，如选用正电性的巯基配体2-氨基乙硫醇盐酸盐(CSH)可改变异质结表面电性，提高异质结对阴离子型有机染料的催化降解效率；此外我们还可选用长链的巯基配体11-巯基十一烷酸(MUA)来提升异质结在催化过程中对pH的敏感程度。
通过本发明方法制备的纳米金-氧化亚铜异质结，对阳离子类有机染料的催化降解具有高效性，且多次催化不会使该材料催化降解能力下降，具有循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的AuNCs-Cu2O异质结的透射电子显微镜图(TEM)。
图2为图1中局部放大图一。
图3为图1中局部放大图二。
图4为本发明实施例2制备的AuNCs-Cu2O异质结的扫描电子显微镜图(SEM)。
图5为图4中局部放大图一。
图6为图4中局部放大图二。
图7为本发明实施例2制备的AuNCs-Cu2O异质结的元素映射图谱(EDS)。
图8为本发明实施例2制备的AuNCs-Cu2O异质结的X射线衍射图谱(XRD)。
图9为本发明实施例2制备的AuNCs-Cu2O异质结的X射线衍射图谱(XPS)。
图10为图9中Au4f轨道的精细谱图。
图11为图9中Cu2p轨道的精细谱图。
图12为本发明实施例2制备的单独金纳米团簇(AuNCs)的水合粒径图。
图13为本发明实施例2制备的Cu2O的水合粒径图。
图14为本发明实施例2制备的AuNCs-Cu2O异质结的水合粒径图。
图15为本发明实施例2制备的AuNCs、Cu2O和AuNCs-Cu2O异质结的紫外吸收光谱图。
图16为本发明实施例2制备的AuNCs、Cu2O和AuNCs-Cu2O异质结的Zeta电位图。
图17为本发明实施例2制备的AuNCs、Cu2O和AuNCs-Cu2O异质结的红外吸收光谱图。
图18为本发明实施例5制备的AuNPs-Cu2O异质结的TEM图。
图19为图18的局部放大图一。
图20为图18的局部放大图二。
图21为本发明实施例5制备的AuNPs-Cu2O异质结的扫描电子显微镜图(SEM)。
图22为图21中局部放大图一。
图23为图21中局部放大图二。
图24为本发明实施例5制备的AuNPs-Cu2O异质结的元素映射图谱(EDS)。
图25为本发明实施例5制备的AuNPs的水合粒径图。
图26为本发明实施例5制备的Cu2O的水合粒径图。
图27为本发明实施例5制备的AuNPs-Cu2O异质结的水合粒径图。
图28为本发明实施例5制备的AuNPs、Cu2O和AuNPs-Cu2O异质结的紫外吸收光谱图。
图29为本发明实施例2制备的AuNPs、Cu2O和AuNPs-Cu2O异质结的Zeta电位图。
图30为本发明实施例2制备的AuNPs、Cu2O和AuNPs-Cu2O异质结的红外吸收光谱图。
图31为AuNCs-Cu2O异质结和AuNPs-Cu2O异质结在不同条件下催化降解亚甲基蓝(MB)的示意图。
图32为不同浓度的AuNCs-Cu2O异质结在紫外光条件下催化降解亚甲基蓝(MB)的示意图。
图33为AuNCs-Cu2O异质结和AuNPs-Cu2O异质结在5次循环催化降解过程中其催化效率变化的示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
称取50mg CR溶于溶于3ml的超纯水中，随后将配体溶液逐滴加入含有42ml乙醇、20ml超纯水以及1ml，0.02g/L氯金酸的混合溶液中，在400rpm转速下冰浴反应。反应15小时后，加入6ml，0.1mol/L的NaOH溶液，继续反应5分钟，再加入1ml，0.1mol/L新鲜配制的NaBH4溶液，反应0.5小时。将含有沉淀的反应终溶液在6000rpm转速下离心5分钟，除去上清液，获得的沉淀加酸溶解，再将pH调整至pH＝4，用截留分子量为3k的超滤管超滤4次，并加超纯水洗涤数次，产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
随后，将8ml，2mol/L的NaOH溶液逐滴加入80ml，0.01mol/L的CuCl2·2H2O并剧烈搅拌3分钟，随后在50℃的油浴锅中加热搅拌30分钟。然后，逐滴加入8ml，0.6mol/L的抗坏血酸溶液，并持续搅拌2小时。最后，在6000rpm的转速下离心10分钟，除去上清液，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，收集产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
将上述冻干后的金团簇称取3mg溶于1ml的超纯水中待用，将上述冻干的Cu2O称取30mg溶于4ml水中，将配好的1ml金团簇溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入Cu2O溶液中。然后，超声30分钟后，剧烈搅拌条件下过夜。产物在8000rpm转速下离心30分钟，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，冷冻干燥后即可制得AuNCs-Cu2O异质结。最后，称取5mg AuNCs-Cu2O异质结，在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L的MB，催化降解率高达83％。
实施例2
称取86mg CR溶于溶于3ml的超纯水中，随后将配体溶液逐滴加入含有42ml乙醇、20ml超纯水以及1.5ml，0.02g/L氯金酸的混合溶液中，在600rpm转速下冰浴反应。反应18小时后，加入9ml，0.1mol/L的NaOH溶液，继续反应10分钟，再加入1.3ml，0.1mol/L新鲜配制的NaBH4溶液，反应1小时。将含有沉淀的反应终溶液在7000rpm转速下离心5分钟，除去上清液，获得的沉淀加酸溶解，再将pH调整至pH＝5，用截留分子量为10k的超滤管超滤4次，并加超纯水洗涤数次，产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
随后，将10ml，2mol/L的NaOH溶液逐滴加入100ml，0.01mol/L的CuCl2·2H2O并剧烈搅拌3分钟，随后在55℃的油浴锅中加热搅拌30分钟。然后，逐滴加入10ml，0.6mol/L的抗坏血酸溶液，并持续搅拌3.5小时。最后，在8000rpm的转速下离心10分钟，除去上清液，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，收集产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
将上述冻干后的金团簇称取7mg溶于1ml的超纯水中待用，将上述冻干的Cu2O称取40mg溶于4ml水中，将配好的1ml金团簇溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入Cu2O溶液中。然后，超声40分钟后，剧烈搅拌条件下过夜。产物在10000rpm转速下离心20分钟，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，冷冻干燥后即可制得AuNCs-Cu2O异质结。最后，称取10mg AuNCs-Cu2O异质结，在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L的MB，催化降解率高达95％。
实施例3
称取100mg CR溶于溶于3ml的超纯水中，随后将配体溶液逐滴加入含有42ml乙醇、20ml超纯水以及2ml，0.02g/L氯金酸的混合溶液中，在800rpm转速下冰浴反应。反应24小时后，加入12ml，0.1mol/L的NaOH溶液，继续反应15分钟，再加入1.5ml，0.1mol/L新鲜配制的NaBH4溶液，反应2小时。将含有沉淀的反应终溶液在8000rpm转速下离心5分钟，除去上清液，获得的沉淀加酸溶解，再将pH调整至pH＝6，用截留分子量为10k的超滤管超滤4次，并加超纯水洗涤数次，产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
随后，将12ml，2mol/L的NaOH溶液逐滴加入120ml，0.01mol/L的CuCl2·2H2O并剧烈搅拌3分钟，随后在60℃的油浴锅中加热搅拌30分钟。然后，逐滴加入12ml，0.6mol/L的抗坏血酸溶液，并持续搅拌5小时。最后，在10000rpm的转速下离心10分钟，除去上清液，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，收集产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
将上述冻干后的金团簇称取10mg溶于1ml的超纯水中待用，将上述冻干的Cu2O称取50mg溶于4ml水中，将配好的1ml金团簇溶液在剧烈搅拌的条件下逐滴加入Cu2O溶液中。然后，超声50分钟后，剧烈搅拌条件下过夜。产物在12000rpm转速下离心10分钟，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，冷冻干燥后即可制得AuNCs-Cu2O异质结。最后，称取15mg AuNCs-Cu2O异质结，在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L的MB，催化降解率高达91％。
实施例1-3为纳米金以金团簇(物理吸附)形式均匀负载于所述氧化亚铜表面的具体实施方式，本发明以实施例2制得的纳米金-氧化亚铜异质结(AuNCs-Cu2O)为例，对其合成结果表征进行说明：
图1为按技术方案中的描述来合成的CR修饰的AuNCs-Cu2O异质结的透射电子显微镜图(TEM)，图2、图3为图1的局部放大TEM图，均可看到清晰的界面结构，直观的表明了AuNCs-Cu2O异质结的成功制备。
图4为按技术方案中的描述来合成的新型AuNCs-Cu2O异质结的扫描电子显微镜图(SEM)，图5、图6为图4的局部放大SEM图，从图中均可看到清晰的界面结构，Au元素以AuNCs的形式沉积在Cu2O表面，表明新型AuNCs-Cu2O异质结的成功制备。从中也能够看出AuNCs与AuNPs的区别，AuNCs呈疏松的簇状结构，粒径更小，AuNPs则呈现出清晰的颗粒状。
图7为AuNCs-Cu2O异质结的元素映射图谱(EDS)，在选取AuNCs-Cu2O异质结的一个面进行面扫(图7的第一张图)，得到Al、Na、Au、O、Cu等5种元素的EDS分层图(图7的第二张图)，后面三张则为Au、Cu、O三种元素的分布图，从图中可以看出Cu和O元素主要以Cu2O的形式结合在一起，并呈立方相分布，Au元素则以团簇的形式主要沉积在Cu2O表面。
图8为AuNCs-Cu2O异质结的X射线衍射图谱(XRD)，从图中可以看出谱线的所有峰均能与Cu2O的标准卡片(PDF#99-0041)良好对应。除此之外，其他比较微弱的四个峰可以指定为Au的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，对于这种峰强较弱的情况可能是因为Cu2O表面沉积的AuNCs含量太低，从而导致其峰强较弱，与Au的标准卡片(PDF#99-0056)形成良好对应。表明AuNCs-Cu2O异质结的成功制备。
图9为AuNCs-Cu2O异质结的X射线衍射图谱(XPS)，从图中可以看出C、N、O、Au、Cu等元素的存在。图10和图11分别为Au4f和Cu2p轨道的精细谱，图10中显示的两个峰87.8eV和84.1eV，可以归结于Au04f5/2和Au04f7/2，表明AuNCs的成功制备；图11显示的两个峰952.1eV和932.0eV，可以归结于Cu+2p1/2和Cu+2p3/2，表明Cu2O的成功制备。
图12、图13为单独金纳米团簇(AuNCs)、Cu2O的水合粒径，其粒径分别为6nm、1043nm左右，图14为AuNCs-Cu2O异质结的水合粒径，其粒径为1071nm左右，从其水合粒径分布可以看出AuNCs-Cu2O异质结的粒径比单独的AuNCs和Cu2O的水合粒径都大，也反映出异质结构的成功制备。
图15为AuNCs、Cu2O和AuNCs-Cu2O异质结的紫外吸收光谱，可以看出异质结构兼具AuNCs和Cu2O的特征吸收峰，但又表现出轻微的红移和峰强的减弱，表明AuNCs-Cu2O异质结的成功制备。
图16为AuNCs、Cu2O和AuNCs-Cu2O异质结的Zeta电位图，AuNCs的电位在39.5mv左右，Cu2O的电位在-48.6mv左右，AuNCs-Cu2O异质结的电位在-4.44mv左右，正是由于正电位的AuNCs沉积在负电位的Cu2O表面导致其电位有所上升，最终导致异质结呈现出微小的负电位。
图17为AuNCs、Cu2O和AuNCs-Cu2O异质结的红外吸收光谱，单独的AuNCs和Cu2O都表现出独有的特征吸收峰，在形成异质结构后，特征峰消失，表明AuNCs成功沉积在立方相的Cu2O表面，形成异质结构。
为了能够更加方便的说明采用本发明的技术方案能够成功制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料，本发明优选实施例2为例进行说明，实施例2和实施例3均已成功合成，本发明不做赘述。
实施例4
金纳米粒子的制备：将100ml，0.2mM的HAuCl4·3H2O加热至沸腾，然后快速加入0.49ml，5％的柠檬酸钠。然后加热搅拌并继续煮沸30分钟，即可形成葡萄酒红色的金纳米粒子溶液，然后冷却至室温待用。
Cu2O的合成，将12ml，2mol/L的NaOH溶液逐滴加入80ml，0.01mol/L的CuCl2·2H2O并剧烈搅拌3分钟，随后在60℃的油浴锅中加热搅拌30分钟。然后，逐滴加入8ml，0.6mol/L的抗坏血酸溶液，并持续搅拌5小时。最后，在6000rpm的转速下离心10分钟，除去上清液，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，收集产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
AuNPs-Cu2O异质结的合成：0.1mM的卡托普利(Cap)分散在5ml，0.2mM的NaOH溶液中，然后取1.2ml上述溶液，逐滴加入35ml上述制备的AuNPs溶液中。将上述混合溶液先超声50分钟，在剧烈搅拌3小时，随后用超纯水和乙醇在12000rpm条件下离心纯化。
将上述纯化后的沉淀物重新分散在1ml超纯水中，逐滴加入3ml，10mg/ml的Cu2O水溶液中，超声1小时并搅拌过夜，最后，再用超纯水和乙醇离心、洗涤、纯化，冷冻干燥后即可制得AuNPs-Cu2O异质结。称取5mg AuNPs-Cu2O异质结，在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L的MB，催化降解率高达80％。
实施例5
金纳米粒子的制备：将100ml，0.25mM的HAuCl4·3H2O加热至沸腾，然后快速加入0.49ml，8％的柠檬酸钠。然后加热搅拌并继续煮沸25分钟，即可形成葡萄酒红色的金纳米粒子溶液，然后冷却至室温待用。
Cu2O的合成，将10ml，2mol/L的NaOH溶液逐滴加入100ml，0.01mol/L的CuCl2·2H2O并剧烈搅拌3分钟，随后在55℃的油浴锅中加热搅拌30分钟。然后，逐滴加入10ml，0.6mol/L的抗坏血酸溶液，并持续搅拌4小时。最后，在8000rpm的转速下离心10分钟，除去上清液，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，收集产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
AuNPs-Cu2O异质结的合成：0.2mM的Cap分散在5ml，0.3mM的NaOH溶液中，然后取1.5ml上述溶液，逐滴加入32ml上述制备的AuNPs溶液中。将上述混合溶液先超声45分钟，在剧烈搅拌2.5小时，随后用超纯水和乙醇在10000rpm条件下离心纯化。
将上述纯化后的沉淀物重新分散在1ml超纯水中，逐滴加入4ml，10mg/ml的Cu2O水溶液中，超声0.8小时并搅拌过夜，最后，再用超纯水和乙醇离心、洗涤、纯化，冷冻干燥后即可制得AuNPs-Cu2O异质结。称取10mg AuNPs-Cu2O异质结，在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L的MB，催化降解率高达83％。
实施例6
金纳米粒子的制备：将100ml，0.3mM的HAuCl4·3H2O加热至沸腾，然后快速加入0.49ml，10％的柠檬酸钠。然后加热搅拌并继续煮沸20分钟，即可形成葡萄酒红色的金纳米粒子溶液，然后冷却至室温待用。
Cu2O的合成，将8ml，2mol/L的NaOH溶液逐滴加入120ml，0.01mol/L的CuCl2·2H2O并剧烈搅拌3分钟，随后在50℃的油浴锅中加热搅拌30分钟。然后，逐滴加入12ml，0.6mol/L的抗坏血酸溶液，并持续搅拌2小时。最后，在10000rpm的转速下离心10分钟，除去上清液，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化3次，收集产物用液氮冻存，并用冻干机冷冻干燥待用。
AuNPs-Cu2O异质结的合成：0.3mM的Cap分散在5ml，0.4mM的NaOH溶液中，然后取1.6ml上述溶液，逐滴加入30ml上述制备的AuNPs溶液中。将上述混合溶液先超声30分钟，在剧烈搅拌2小时，随后用超纯水和乙醇在8000rpm条件下离心纯化。
将上述纯化后的沉淀物重新分散在1ml超纯水中，逐滴加入5ml，10mg/ml的Cu2O水溶液中，超声0.5小时并搅拌过夜，最后，再用超纯水和乙醇离心、洗涤、纯化，冷冻干燥后即可制得AuNPs-Cu2O异质结。称取5mg AuNPs-Cu2O异质结，在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L的MB，催化降解率高达81％。
实施例4-6为纳米金以化学键合(金属键)形式均匀负载于所述氧化亚铜表面的具体实施方式，本发明以实施例5制得的纳米金-氧化亚铜异质结(AuNPs-Cu2O)为例，对其合成结果表征进行说明：
图18为对纳米金-氧化亚铜异质结性能调控后，金元素以金纳米粒子的形式沉积在Cu2O表面，采用Cap对金纳米粒子进行功能化修饰后(AuNPs-Cu2O)的TEM图，图19、图20为图18的局部放大TEM图，均可看到清晰的界面结构。
图21为对纳米金-氧化亚铜异质结性能调控后，形成的AuNPs-Cu2O的扫描电镜图(SEM)，图22和图23为图21的局部放大SEM图，均可看到清晰的界面结构，直观的表明了AuNPs-Cu2O异质结的成功制备。从图中可以看出其与AuNCs-Cu2O异质结的主要区别在于Au元素的存在形式，在Cu2O表面的沉积形式也不同，AuNCs的尺寸更小，性质更为疏松，在Cu2O表面沉积的数量更大，极大的增加了Cu2O的比表面积，提供了更丰富的活性位点。
图24为AuNPs-Cu2O异质结的元素映射图谱(EDS)，在选取AuNPs-Cu2O异质结的一个面进行面扫(图24第一张图)，得到Na、Au、C、O、Cu、Al等6种元素的EDS分层图(图24的第二张图)，第三和第四张图分别为Au和Cu的元素分布图，从图中可以看出Cu元素以立方相的Cu2O形式存在，Au元素以AuNPs的形式沉积在Cu2O表面。
图25、图26为单独金纳米粒子AuNPs、Cu2O的水合粒径，其粒径分别为13nm、1043nm左右，图27为AuNPs-Cu2O异质结的水合粒径，其粒径为1235nm左右，从其水合粒径分布可以看出AuNPs-Cu2O异质结的粒径比单独的AuNPs和Cu2O的水合粒径都大，也反映出异质结构的成功制备。
图28为AuNPs、Cu2O和AuNPs-Cu2O异质结的紫外吸收光谱，可以看出异质结构兼具AuNPs和Cu2O的特征吸收峰，但又表现出轻微的红移和峰强的减弱，表明AuNPs-Cu2O异质结的成功制备。
图29为AuNPs、Cu2O和AuNPs-Cu2O异质结的Zeta电位图，AuNPs的电位在-38.2mv左右，Cu2O的电位在-48.6mv左右，AuNPs-Cu2O异质结的电位在-60.2mv左右，正是由于负电位的AuNPs沉积在负电位的Cu2O表面导致其电位有所下降，最终导致异质结呈现出更负的电位。
图30为AuNPs、Cu2O和AuNPs-Cu2O异质结的红外吸收光谱，单独的AuNPs和Cu2O都表现出独有的特征吸收峰，在形成异质结构后，特征峰消失，表明AuNPs成功沉积在立方相的Cu2O表面，形成异质结构。
实验例
本实验例采用实施例2和5制得的纳米金-氧化亚铜异质结，对其在亚甲基蓝中应用效果进行验证：
图31为5mg AuNCs-Cu2O异质结和5mg AuNPs-Cu2O异质结在不同条件下催化降解50mg/L亚甲基蓝(MB)的示意图。在黑暗条件下搅拌30min，可以看到仅在加入AuNCs-Cu2O异质结的条件下，MB的降解率有所升高，这可能归因于异质结对MB分子的吸附作用。在366nm紫外光照射下，AuNCs-Cu2O异质结和AuNPs-Cu2O异质结均表现出优异的催化性能，其中前者的催化降解率可达到约98％，而后者的催化降解率可达到约80％。而同样实验条件下在50mg/L MB溶液中仅加入1ml 30％的H2O2或者5mg的Cu2O并没有显示出明显的催化效果，表明MB的催化降解效果并非H2O2或Cu2O的单独作用。而同时加入1ml 30％的H2O2和5mg的Cu2O仅表现出11％微弱催化效果。这些实验结果表明本发明所制备的新型AuNCs-Cu2O异质结具有优异的光催化效果，在30min内就可达到98％的优异催化降解率。
图32为不同浓度的AuNCs-Cu2O异质结在366nm紫外光条件下催化降解50mg/L MB的示意图。从图中可以明显看到催化剂浓度从5mg增加到10mg时，MB的催化降解率从98％提升到近100％，催化降解平衡时间从30min下降到25min；而当催化剂用量提升到15mg时，催化效果有所下降，这可能归因于15mg的催化剂用量相较于50mg/L的MB过饱和，导致催化剂分散在溶液中反而降低了溶液的透光率，导致电子转移效率的降低，从而减少了活性氧的生成，进而影响了异质结的催化效率。以上实验结果表明较少用量的AuNCs-Cu2O(5mg)异质结催化剂即可高效率(98％)的催化降解高浓度(50mg/L)的MB有机染料。
图33为AuNCs-Cu2O异质结和AuNPs-Cu2O异质结在5次循环催化降解过程中其催化效率变化的示意图。如图所示，AuNCs-Cu2O异质结在5次循环催化降解后其催化降解效率仅从98％降至95％，AuNPs-Cu2O异质结在5次循环催化降解后其催化降解效率仅从80％降至76％。以上实验结果表明本发明所制备的新型AuNCs-Cu2O异质结在具有高催化性能的同时，兼具高稳定性和可重复性。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米金-氧化亚铜异质结，其特征在于，所述异质结包括氧化亚铜、以及通过物理吸附形式或者化学键合形式均匀负载于所述氧化亚铜表面的纳米金。
2.根据权利要求1所述的纳米金-氧化亚铜异质结，其特征在于，所述物理吸附形式包括静电吸附；所述化学键合形式包括金属键、盐键、氢键中的至少一种。
3.一种制备权利要求1或2任一项所述的纳米金-氧化亚铜异质结的方法，其特征在于，当纳米金通过静电吸附形式均匀负载于所述氧化亚铜表面时，其制备方法包括：
A、采用半胱氨酸-精氨酸二肽作为配体对氯金酸进行修饰，充分反应后再加入NaBH4进行还原反应，充分反应后提纯即得金团簇；
B、分别配制金团簇溶液和氧化亚铜溶液，在搅拌条件下向金团簇溶液中滴加氧化亚铜溶液，经超声、搅拌，充分反应后提纯即得本发明的纳米金-氧化亚铜异质结。
4.根据权利要求3所述的纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为：将半胱氨酸-精氨酸二肽作为配体溶解于超纯水中，随后将配体溶液逐滴加入含有乙醇、超纯水以及氯金酸的混合液中，整个过程在冰浴反应锅中进行，搅拌反应15-24h后，加入氢氧化钠溶液，继续反应5-10min，再加入NaBH4溶液，反应0.5-2h，将含有沉淀的反应终溶液离心，除去上清液，获得的沉淀加酸溶解，再将pH调整至弱酸性，用超滤管超滤，并加超纯水洗涤数次，产物冷冻干燥待用。
5.根据权利要求4所述的纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于，所述半胱氨酸-精氨酸二肽与氯金酸的投料质量比为(1667～3333)：1，所述氯金酸与NaBH4的投料质量比为(0.0046～0.0092)：1。
6.根据权利要求3所述的纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体为：以超纯水为溶剂，配制金团簇溶液和氧化亚铜溶液，在搅拌条件下将金团簇溶液逐滴加入氧化亚铜溶液中，然后超声30-50分钟，搅拌反应10-20h，最后离心，并用超纯水和乙醇洗涤纯化数次，冷冻干燥后即可制得纳米金-氧化亚铜异质结。
7.根据权利要求3所述的纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于，合成氧化亚铜的具体方法为：在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入CuCl2·2H2O溶液中，随后加热搅拌20-40min，然后逐滴加入抗坏血酸溶液，并持续搅拌2-5h，最后离心，收集沉淀物，并用超纯水和乙醇洗涤纯化数次，收集产物冷冻干燥待用。
8.根据权利要求3所述的纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于，当纳米金通过化学键合形式均匀负载于所述氧化亚铜表面时，其制备方法包括：
a、分别配置HAuCl4·3H2O溶液和柠檬酸钠溶液，在HAuCl4·3H2O溶液加热沸腾条件下快速加入柠檬酸钠溶液，然后加热搅拌并继续煮沸，即可形成金纳米粒子溶液，然后冷却至室温待用；
b、配制卡托普利和NaOH的混合溶液，然后将混合溶液逐滴加入金纳米粒子溶液中，超声、搅拌、离心纯化，将纯化后的沉淀物重新分散在超纯水中，向其内逐滴加入氧化亚铜水溶液，超声、搅拌，最后再用离心、洗涤、纯化，冷冻干燥后即可制得本发明的纳米金-氧化亚铜异质结。
9.根据权利要求8所述的纳米金-氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子的尺寸可调，尺寸控制在0.5-20nm。
10.一种如权利要求1所述的纳米金-氧化亚铜异质结在催化降解阳离子类有机染料中的应用。
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