CN110302802A - 一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液；以金纳米棒或金纳米颗粒为内核制备氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒；在氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒上沉积金纳米颗粒或钯纳米颗粒即得。本发明通过构建具有特殊形貌和结构的贵金属‑半导体纳米复合材料，有效利用Au/Pd的LSPR效应对半导体材料的性能进行改善，解决了单一材料中存在的缺陷和不足，拓宽了光催化剂的光吸收范围，同时也有效的促进了电子‑空穴对的分离，使其具有更为高效的催化性能，实现了材料的多功能化应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对生态环境也造成了不小的影响，因此解决当今日益严重的环境污染问题是实现可持续发展的重要保障。光催化降解技术成为传统治理污染的完善和补充，具有很好的实际应用前景。光降解有机物反应只消耗太阳光中的光能。通过对光催化剂的掺杂、复合和敏化等改性后，能够很好的在常温常压下进行降解反应，彻底降解水和空气中的有机污染物，转变为水、二氧化碳等无害物质，同时避免了催化剂对环境造成的二次污染。
Cu2O是一种典型的p型金属氧化物半导体，其禁带宽度约为2.2eV，在纳米材料合成中，其颜色随颗粒尺寸大小的变化可表现为黄色，橘红色，棕红色等多种颜色。因无毒，具有高电荷转移能力，表面形貌多样可控、吸收光谱位于可见光波段等优点被广泛利用在光降解有机物、光催化还原CO2、H2以及光电化学领域，但是半导体光电转化效率较低的问题也是显而易见的。
Au/Pd等贵金属材料由于具有表面等离子体共振效应可以拓宽材料的光吸收范围并有效的限制电子空穴对的回迁复合，被广泛的应用于光催化领域，但由于其价格昂贵的原因受到限制。
在诸多光催化材料中，纳米级贵金属和半导体材料因其具有尺寸效应、量子效应及界面效应的特殊性质，可以有效增强材料对光能的吸收与转化，提高使用效率。因此，通过制备多组分复合材料，从而实现保留各组分中的优势特点，进而可以高效转换光能。
目前，对贵金属-半导体纳米复合材料的相关研究主要集中于在构建表面修饰型和全包覆核壳结构型纳米复合材料，但如何优化反应条件以提高材料的应用性能仍未得到很好解决，贵金属和半导体材料间相互作用的机制等方面仍需进一步深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，制备出的光催化剂有效利用Au/Pd的LSPR效应对半导体材料的性能进行改善，使其具有高效的催化性能。
本发明所采用的技术方案是：一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液；
步骤2：以步骤1中制得的金纳米棒或金纳米颗粒为内核制备氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒；
步骤3：在步骤2中制得的氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒上沉积金纳米颗粒或钯纳米颗粒即得。
本发明的特点还在于，
步骤2具体包括：
步骤2.1：以质量比为1：14取Cu(NO3)2和SDS溶于体积为V的超纯水中并搅拌，其中，Cu(NO3)2与超纯水的质量体积比为1：200，质量单位为g，体积单位为mL；
步骤2.2：加入体积为V/20-9V/20的金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液并搅拌均匀；
步骤2.3：逐滴滴加体积为V/2的NaOH溶液，慢速搅拌20-25min，随后在快速搅拌条件下逐滴滴加体积为V/2的水合肼溶液，反应40-45min后离心；
步骤2.4：将步骤2.3中得到的离心产物分散至体积为V/4的超纯水中，得氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒。
步骤2.2中金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液的浓度为5mM，步骤2.3中NaOH溶液浓度为2M、水合肼溶液为含有50μL的85％水合肼溶液。
步骤2.3中慢速搅拌的速度为150r/min，快速搅拌的速度为300r/min，离心参数为7500r/min×5min×3次。
步骤3具体包括：
步骤3.1：将步骤2.4得到的产物倒入烧杯中，加入体积为V的超纯水置于超声机中充分分散；
步骤3.2：取体积为V/16-3V/16的HAuCl4或H2PdCl4溶液，将其分散至体积为V的超纯水中；
步骤3.3：将步骤3.2中得到分散后的HAuCl4或H2PdCl4溶液一次性倒入烧杯中超声后离心，离心后干燥即得。
步骤3.2中HAuCl4或H2PdCl4溶液的浓度为10mM。
步骤2.2中金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液物质的量与步骤3.2中HAuCl4或H2PdCl4溶液物质的量比值为1：1。
步骤3.3中超声时长为3-8min，离心参数为8000r/min×5min×3次。
步骤2.1中Cu(NO3)2的质量为0.025-0.4g。
步骤2.1中Cu(NO3)2的质量为0.1g。
本发明的有益效果是：本发明一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，通过构建具有特殊形貌和结构的贵金属-半导体纳米复合材料，有效利用Au/Pd的LSPR效应对半导体材料的性能进行改善，解决了单一材料中存在的缺陷和不足，拓宽了光催化剂的光吸收范围，同时也有效的促进了电子-空穴对的分离，使其具有更为高效的催化性能，实现了材料的多功能化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的三元复合增强光催化剂的SEM结果图；
图2是本发明实施例1制得的三元复合增强光催化剂的EDX结果图；
图3a是本发明实施例1制得的三元复合增强光催化剂的HAADF-STEM结果图，图3b、图3c、图3d依次为产物中O、Cu、Au的元素分布图；
图4a、图4b依次是本发明实施例1中组分加入量同比例缩小和扩大后制得的三元复合增强光催化剂的SEM结果图；
图5是本发明实施例2制得的三元复合增强光催化剂的SEM结果图；
图6是本发明实施例2制得的三元复合增强光催化剂的EDX结果图；
图7是本发明实施例3制得的三元复合增强光催化剂的SEM结果图；
图8是本发明实施例3制得的三元复合增强光催化剂的EDX结果图；
图9a、图9b、图9c分别是实施例4中不同用量的Au NRs制得的三元复合增强光催化剂的SEM结果图；
图10a、图10b、图10c分别是实施例5不同用量的HAuCl4溶液制得的三元复合增强光催化剂的SEM结果图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液；
其中金纳米棒的制备采用现有晶种生长法，在CTAB-NaOL双表面活性剂体系下制备Au NRs。具体的步骤如下：超纯水中加入CTAB和NaOL溶解后，加入AgNO3溶液充分搅拌后静置，再加入HAuCl4溶液，随后，加入一定量浓HCl调节溶液pH值，加入AA溶液快速搅拌后加入一定体积新制备的Au晶种溶液。Au晶种溶液制备方法如下：CTAB溶液中加入HAuCl4溶液，二者混合后加入NaBH4溶液，在使用前，晶种溶液需在室温下陈化；
金纳米颗粒的制备采用传统煮沸法，取一定浓度的HAuCl4溶液加入到超纯水中，加热至煮沸后，向溶液体系中加入柠檬酸钠溶液进行还原，持续煮沸约15min，随后取出离心，分散后待用。
步骤2：以步骤1中制得的金纳米棒或金纳米颗粒为内核制备氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒：
步骤2.1：以质量比为1：14取Cu(NO3)2和SDS溶于体积为V的超纯水中搅拌，其中，Cu(NO3)2与超纯水的质量体积比为1：200，质量单位为g，体积单位为mL；
步骤2.2：加入体积为V/20-9V/20、浓度为5mM的金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液并搅拌均匀；
步骤2.3：逐滴滴加体积为V/2、浓度为2M的NaOH溶液，150r/min慢速搅拌20-25min，随后在300r/min快速搅拌条件下逐滴滴加体积为V/2含有50μL的85％水合肼溶液，反应40-45min后离心，离心参数为7500r/min×5min×3次；
步骤2.4：将步骤2.3中得到的离心产物分散至体积为V/4的超纯水中，得氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒。步骤2中的反应均在25-35℃水浴中进行。
步骤3：在步骤2中制得的氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒上沉积金纳米颗粒或钯纳米颗粒：
步骤3.1：将步骤2.4得到的产物倒入烧杯中，加入体积为V的超纯水置于超声机中充分分散；
步骤3.2：取体积为V/16-3V/16、浓度为10mM的HAuCl4或H2PdCl4溶液，将其分散至体积为V的超纯水中；
步骤3.3：将步骤3.2中得到分散后的HAuCl4或H2PdCl4溶液一次性倒入烧杯中超声(超声时长为3-8min)后离心，离心后干燥即得，离心参数为8000r/min×5min×3次。
其中，步骤2.2中金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液物质的量与步骤3.2中HAuCl4或H2PdCl4溶液物质的量比值优选为1：1。
以上方式中选取的原料包括了硝酸铜晶体(Cu(NO3)2·3H2O)，十二烷基硫酸钠(SDS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氢氧化钠(NaOH)，水合肼，氯金酸(HAuCl4·4H2O)，氯钯酸(H2Pd2Cl4)，硝酸银(AgNO3)，超纯水(电阻率为18.25MΩ·cm)等。
实施例1
取0.1g Cu(NO3)2·3H2O和1.4g SDS溶于20mL超纯水中，在25mL烧杯中搅拌；向其中加入5mL 5mM Au NRs(LSPR峰位为808nm)，搅拌均匀(约1min)；向其中逐滴缓慢滴加10mL2M的NaOH溶液，150r/min慢速搅拌23min，随后在300r/min快速搅拌条件下逐滴缓慢滴加10mL含有50μL的85％水合肼溶液，反应43min后离心，离心参数7500r/min、每次5min、共离心清洗3遍(乙醇：水＝1：1)，最终分散至5mL超纯水中。将制备完成的分散在5mL超纯水中的Au NRs@八面体Cu2O倒入100mL的烧杯中，加入20mL超纯水置于超声机中充分分散；随后取2.5mL 10mM的HAuCl4溶液，将其分散至20mL超纯水中；然后将准备好的HAuCl4溶液一次性倒入烧杯中超声5min后离心，离心参数8000r/min×5min×3次，离心干燥得到5-ARCAP-2500光催化剂。
图1和图2依次是实施例1所得到的三元复合增强纳米光催化剂的SEM和EDX结果图。由图中可以看出，ARCAP样品的整体形貌是八面体结构，即Cu2O在形状导向剂的作用下，优先沿着(111)晶面进行生长，进而长成八面体形状，经过对视野内的颗粒进行统计后，样品的平均粒径为147nm，外层的Au NPs主要是沉积在八面体Cu2O的棱上，这主要是跟表面能有关，内部的Au NRs由于SEM无法观察到，但从TEM照片中可以清楚的看到Au NRs的存在，相比于无Au NRs的情况下，样品的尺寸均匀性得到了很好的改善，这主要是因为Au NRs为Cu2O的生长提供了一个很好的形核位点；EDX结果主要检测到了Cu、O、Au和作为基底的Si元素，无其他杂质元素。
图3a是实施例1的HAADF-STEM图，从图中可以看出，ARCAP颗粒的元素线剖面中Au信号出现在中间和棱边上，而Cu和O信号出现在ARCAP颗粒的整个横截面上，揭示了Au NRs核心@Cu2O壳点缀Au NPs三元复合结构；图3b、图3c、图3d为单个Au NRs@Cu2O-Au NPs颗粒中O、Cu和Au元素的分布，其中Au元素分布为类似核的纳米棒状以及点缀在棱上的颗粒状，Cu和O元素分布为围绕在整个区域。上述结果共同表明合成了具有三元复合结构的Au NRs@Cu2O-Au NPs复合材料。
图4a、图4b依次是本发明实施例1中组分加入量同比例缩小(其中Cu(NO3)2添加量为0.025g)和扩大(其中Cu(NO3)2添加量为0.4g)后制得的Au NRs@Cu2O-Au NPs的SEM图。从图中可以看出在0.025～0.4gCu(NO3)2范围内所制备的样品没有明显的结构和形貌差异，说明在该范围及相应反应条件下可以完全获得Au NRs@Cu2O-Au NPs颗粒。然而通过进一步对比实验，由于体积限制及反应条件限制，当小于该范围(Cu(NO3)2<0.025g)或大于该范围(Cu(NO3)2>0.4g)时，容易造成样品形貌结构的不稳定。
实施例2
取0.1g Cu(NO3)2·3H2O和1.4g SDS溶于20mL超纯水中，在25mL烧杯中搅拌；向其中加入5mL 5mM Au NRs(LSPR峰位为808nm)，搅拌均匀(约1min)；向其中逐滴缓慢滴加10mL2M的NaOH溶液，150r/min慢速搅拌23min，随后在300r/min快速搅拌条件下逐滴缓慢滴加10mL含有50μL的85％水合肼溶液，反应43min后离心，离心参数7500r/min、每次5min、共离心清洗3遍(乙醇：水＝1：1)，最终分散至5mL超纯水中。将制备完成的分散在5mL超纯水中的Au NRs@八面体Cu2O倒入100mL的烧杯中，加入20mL超纯水置于超声机中充分分散；随后取2.5mL 10mM的H2PdCl4溶液，将其分散至20mL超纯水中；然后将准备好的H2PdCl4溶液一次性倒入烧杯中超声5min后离心，离心参数8000r/min×5min×3次，离心干燥得到5-ARCPP-2500光催化剂。
图5和图6依次是实施例2所得到的三元复合增强纳米光催化剂的SEM和EDX结果图。SEM结果显示，ARCPP样品整体形貌是八面体结构，但有一点不同的是，Pd纳米颗粒的尺寸更小，且其沉积位置在八面体上随机分布，这主要是跟贵金属的还原属性有关；样品中主要检测到了Cu、O、Au、Pd和作为基底的Si元素，由于样品浓度低，因此基底的Si元素比例很大。
实施例3
取0.1g Cu(NO3)2·3H2O和1.4g SDS溶于20mL超纯水中，在25mL烧杯中搅拌；向其中加入采用煮沸法制备的5mL 5mM Au NPs(粒径为20nm左右)，搅拌均匀(约1min)；向其中逐滴缓慢滴加10mL 2M的NaOH溶液，150r/min慢速搅拌23min，随后在300r/min快速搅拌条件下逐滴缓慢滴加10mL含有50μL的85％水合肼溶液，反应43min后离心，离心参数7500r/min、每次5min、共离心清洗3遍(乙醇：水＝1：1)，最终分散至5mL超纯水中。将制备完成的分散在5mL超纯水中的Au NPs@八面体Cu2O倒入100mL的烧杯中，加入20mL超纯水置于超声机中充分分散；随后取2.5mL 10mM的HAuCl4溶液，将其分散至20mL超纯水中；然后将准备好的HAuCl4溶液一次性倒入烧杯中超声5min后离心，离心参数8000r/min×5min×3次，离心后干燥得到5-APCAP-2500光催化剂。
图7和图8是实施例3所得到的三元复合增强纳米光催化剂的SEM和EDX结果图。SEM结果显示样品整体呈现纳米花状结构，Au NPs优先沉积在Cu2O半导体的棱上，EDX结果主要检测到了Cu、O、Au和作为基底的Si元素，无其他杂质元素。
以上实施例1、实施例2和实施例3中，实施例1和实施例2的区别在于分别为在氧化亚铜包覆金纳米棒上沉积金纳米颗粒和钯纳米颗粒，依次得到ACA和ACP，根据得到的产物观测效果，ACA与ACP表面金属的沉积与生长趋势相同，故而后续实施选择沉积金纳米颗粒进行实验；实施例1和实施例3的区别在于分别选择金纳米棒和金纳米颗粒作为内核进行后续包覆以及点缀，根据得到的产物观测效果，内部包覆的金纳米颗粒形状不影响外层金属的沉积和生长状态，后续实施以金纳米棒内核作为代表进行实验。
实施例4
取0.1g Cu(NO3)2·3H2O和1.4g SDS溶于20mL超纯水中，在25mL烧杯中搅拌；该实施例包含了三个实施例即分别向其中分别加入1mL、5mL和9mL 5mM Au NRs(LSPR峰位为808nm)，搅拌均匀(约1min)；向其中逐滴缓慢滴加10mL 2M的NaOH溶液，150r/min慢速搅拌25min，随后在300r/min快速搅拌条件下逐滴缓慢滴加10mL含有50μL的85％水合肼溶液，反应45min后离心，离心参数7500r/min、每次5min、共离心清洗3遍(乙醇：水＝1：1)，最终分散至5mL超纯水中。将制备完成的分散在5mL超纯水中的Au NRs@八面体Cu2O倒入100mL的烧杯中，加入20mL超纯水置于超声机中充分分散；随后取2.5mL 10mM的HAuCl4溶液，将其分散至20mL超纯水中；然后将准备好的HAuCl4溶液一次性倒入烧杯中超声8min后离心，离心参数8000r/min×5min×3次，离心后干燥得到1-ARCAP-2500、5-ARCAP-2500、9-ARCAP-2500光催化剂。
图9a、图9b、图9c分别是实施例4得到的三元复合增强光催化剂的SEM结果图。通过对视野中200数目的样品进行粒径统计，这三种产物的尺寸分别为229.7nm、143.5nm和89.3nm，且均近似服从标准正态分布。当金纳米棒晶种溶液物质的量与HAuCl4溶液物质的量比值为1：1时产物的光催化降解效果最好。
实施例5
取0.1g Cu(NO3)2·3H2O和1.4g SDS溶于20mL超纯水中，在25mL烧杯中搅拌；该实施例同样包含了三个实施例即分别向其中加入5mL 5mM Au NRs(LSPR峰位为808nm)，搅拌均匀(约1min)；向其中逐滴缓慢滴加10mL 2M的NaOH溶液，150r/min慢速搅拌20min，随后在300r/min快速搅拌条件下逐滴缓慢滴加10mL含有50μL的85％水合肼溶液，反应40min后离心，离心参数7500r/min、每次5min、共离心清洗3遍(乙醇：水＝1：1)，最终分散至5mL超纯水中。将制备完成的分散在5mL超纯水中的Au NRs@八面体Cu2O倒入100mL的烧杯中，加入20mL超纯水置于超声机中充分分散；随后取1.25mL、2.5mL和3.75mL 10mM的HAuCl4溶液，将其分散至20mL超纯水中；然后将准备好的HAuCl4溶液一次性倒入烧杯中超声3min后离心，离心参数8000r/min×5min×3次，离心后干燥得到5-ARCAP-1250、5-ARCAP-2500、5-ARCAP-3750光催化剂。
图10a、图10b、图10c分别是实施例5得到的三元复合增强光催化剂的SEM结果图。通过对这三组样品进行对比发现，纳米颗粒的沉积呈现出由少到多，由小到大的变化趋势。
Claims (10)
1.一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液；
步骤2：以步骤1中制得的金纳米棒或金纳米颗粒为内核制备氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒；
步骤3：在步骤2中制得的氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒上沉积金纳米颗粒或钯纳米颗粒即得。
2.如权利要求1所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：
步骤2.1：以质量比为1：14取Cu(NO3)2和SDS溶于体积为V的超纯水中并搅拌，其中，Cu(NO3)2与超纯水的质量体积比为1：200，质量单位为g，体积单位为mL；
步骤2.2：加入体积为V/20-9V/20的金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液并搅拌均匀；
步骤2.3：逐滴滴加体积为V/2的NaOH溶液，慢速搅拌20-25min，随后在快速搅拌条件下逐滴滴加体积为V/2的水合肼溶液，反应40-45min后离心；
步骤2.4：将步骤2.3中得到的离心产物分散至体积为V/4的超纯水中，得氧化亚铜包覆金纳米棒或氧化亚铜包覆金纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液的浓度为5mM，步骤2.3中NaOH溶液浓度为2M、水合肼溶液为含有50μL的85％水合肼溶液。
4.如权利要求2所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.3中慢速搅拌的速度为150r/min，快速搅拌的速度为300r/min，离心参数为7500r/min×5min×3次。
5.如权利要求3所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括：
步骤3.1：将步骤2.4得到的产物倒入烧杯中，加入体积为V的超纯水置于超声机中充分分散；
步骤3.2：取体积为V/16-3V/16的HAuCl4或H2PdCl4溶液，将其分散至体积为V的超纯水中；
步骤3.3：将步骤3.2中得到分散后的HAuCl4或H2PdCl4溶液一次性倒入烧杯中超声后离心，离心后干燥即得。
6.如权利要求5所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.2中HAuCl4或H2PdCl4溶液的浓度为10mM。
7.如权利要求6所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中金纳米棒或金纳米颗粒晶种溶液物质的量与步骤3.2中HAuCl4或H2PdCl4溶液物质的量比值为1：1。
8.如权利要求5所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.3中超声时长为3-8min，离心参数为8000r/min×5min×3次。
9.如权利要求2所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中Cu(NO3)2的质量为0.025-0.4g。
10.如权利要求9所述的一种内外协同具有表面等离子共振效应的三元复合增强光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中Cu(NO3)2的质量为0.1g。
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