CN115055678A - 一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金颗粒‑氧化亚铜纳米杯的制备方法，包括以下步骤：二氧化硅‑金种子纳米球的制备步骤；二氧化硅‑金种子‑酚醛树脂纳米球的制备步骤；二氧化硅‑金纳米结构‑酚醛树脂纳米结构的制备步骤；金颗粒‑氧化亚铜纳米杯的制备步骤。同时用时域有限差分算法仿真了金颗粒‑氧化亚铜纳米杯的光物理学特性。本发明的制备方法成本低、速度快、重复性好、获得的金颗粒‑氧化亚铜纳米杯光谱和形貌高度可控，相关实验和理论仿真研究结果在金颗粒‑氧化亚铜光物理学研究领域和光学领域应用具有重要意义。

Description

一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法。
背景技术
金纳米颗粒由于具有表面等离激元共振特性而表现出强光吸收和光散射特性，同时金具有良好的化学稳定性，使得金纳米结构在拉曼检测、光催化、传感、生物医学等诸多领域展现出了广泛的应用前景。，等离激元纳米杯由于结构的非对称显示出了更丰富独特的光学特性，是唯一单颗粒可同时产生电偶极和磁偶极共振的纳米颗粒，表现出了强光散射、独特的电场增强特性和定向光散射等特性。金属半导体异质结构由于结合了金属和半导体的双重特性而展示出更丰富独特的光学、电学、磁学等特性。金属-半导体纳米杯无法在溶液中自由生长获得，必须借助模板并结合种子生长方法实现，目前还未有金属-半导体纳米杯制备方法被开发出来。
等离激元纳米杯由于其独特光物理学特性，在光学和电学领域引起了广泛关注，尤其是结合了金属和半导体材料双重特性的贵金属-半导体纳米杯。目前，如何快速制备形貌可控的纳米杯，并丰富纳米杯的光物理学特性成为研发人员关注的焦点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种速度快、成本低、质量好、形貌和光谱高度可控的金颗粒-氧化亚铜纳米杯制备方法，制备的金颗粒-氧化亚铜纳米杯相较于金纳米杯具有更多的光物理学特性，包括强光吸收能力，强电场增强能力等。随着氧化亚铜含量的增加，金颗粒-氧化亚铜纳米杯的LSPR带隙逐渐红移。为基于金颗粒-氧化亚铜构成材料的纳米杯的光物理学特性和光学领域应用提供坚实基础。
本发明提供一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤：制备表面附着有金颗粒的二氧化硅-金种子纳米球；所述金颗粒的直径为1-3nm；
(2)二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球的制备步骤：通过苯酚和甲醛缩聚反应在步骤(1)制备的二氧化硅-金种子纳米球的表面形成酚醛树脂壳获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球；将二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球分散在碱性水溶液中，并加热至90-100℃进行热处理，获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液；
(3)二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构的制备步骤：将去离子水，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液混合均匀后获得金生长液，将步骤(2)制备的二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液加入到金生长液中进行反应，产物经过水洗处理后分离出固体颗粒，将固体颗粒分散在水中获得二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液；
(4)金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备步骤：将去离子水，聚乙烯吡络烷酮水溶液，步骤(3)制备的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液，硝酸铜水溶液，氢氧化钠水溶液，水合肼水溶液进行搅拌反应处理，然后通过离心水洗，去除上清液获得金颗粒-氧化亚铜纳米杯。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，步骤(1)二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤如下所述：制备二氧化硅纳米球水溶液和金种子溶液，将二氧化硅纳米球分散于乙醇中，超声下加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，通过离心分离后获得固体颗粒；将获得的固体颗粒分散在去离子水中，然后加入金种子溶液进行超声混合处理，再离心去除上清液获得二氧化硅-金种子纳米球。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，在步骤(1)中，采用如下步骤制备二氧化硅纳米球：在室温下，将去离子水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯搅拌反应，然后离心去除上清液获得二氧化硅纳米球。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，在步骤(1)中，还包括二氧化硅纳米球表面修饰步骤：将二氧化硅纳米球分散于乙醇中，超声下加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后在80℃下加热处理5h，再在室温条件下搅拌12h，再依次经过乙醇、去离子水洗涤，即获得修饰后的二氧化硅纳米球。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，金种子溶液通过以下步骤制备：在去离子水中依次加入 2mol/L的氢氧化钠水溶液、20vol％的四羟甲基氯化磷水溶液混合搅拌1-10mins形成混合溶液，向混合溶液中加入0.25mol/L 的四氯金酸水溶液，搅拌1-10mins后置于温度为4-6℃条件下进行老化，即获得金种子溶液；
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，在步骤(1)中，超声混合处理的时间为30mins；搅拌处理的时间为16h。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，步骤(2)的制备步骤如下所述：将步骤(1)制备的二氧化硅-金种子纳米球加入去离子水中形成浓度为6.4×1013个 /mL的二氧化硅-金种子纳米球水溶液，再依次加入37wt％的甲醛水溶液、间苯二酚，温度升至50℃后加入2.8wt％的氨水，然后加热至100℃进行热处理3h，获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液；
其中，二氧化硅-金种子纳米球水溶液、间苯二酚和甲醛水溶液的用量为5mL：24mg：33.6μl。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，在步骤(3)中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液的浓度分别为5wt％、0.20 mol/L、0.10mol/L和0.25mol/L；
二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液的浓度为7×1014个/mL。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，在步骤(3)中，去离子水，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液和二氧化硅- 金种子-酚醛树脂纳米球水溶液的体积比为：4mL:400μl:56.25 μl:56.25μl:84.3μl:100μl。
根据本发明所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，优选地，在步骤(4)中，加入的去离子水的体积为2mL；加入的聚乙烯吡络烷酮水溶液的浓度为5wt％，体积为400μl；加入的步骤(3)制备的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液的体积为60μ，浓度为7×1014个/mL；加入的硝酸铜水溶液的浓度为0.1mol/L，体积为5uL；加入的氢氧化钠水溶液的浓度为5 mol/L，体积为5.5μl；加入的水合肼水溶液的浓度为35wt％，体积为2.5μl。搅拌反应处理的温度为室温，搅拌反应处理的时间为20mins。。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法，不需要高温退火和固液转化，简单高效，金利用率高、成本低；采用二氧化硅-金种子-酚醛树脂树脂纳米球作为模板，利用种子生长方法进行金和半导体的生长，制备的金颗粒-氧化亚铜纳米杯形貌质量好、可重复；
同时，制备的金颗粒-氧化亚铜纳米杯具有丰富的光物理学特性，尤其是强光吸收能力和强电场增强能力；为等离激元纳米杯光物理学特性的研究提供了坚实的基础，为基于相关结构的光学器件实现提供了可能。
另外，本发明的制备方法可以通过调整金生长液、二氧化硅 -金种子-酚醛树脂纳米球水溶液、硝酸铜溶液和水合肼溶液的比例，可以任意调整金颗粒的含量及金颗粒-氧化亚铜纳米杯的开口尺寸、高度和厚度。
另外，本发明的制备方法可以通过改变金属及半导体材料，获得不同混合金属纳米杯结构。
说明书附图
图1为本发明的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法的制备流程图。
图2为本发明的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法的实施例1获得的二氧化硅-金种子纳米球透射电镜图。
图3为本发明的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法的实施例1获得的二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球透射电镜图。
图4为本发明的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法的实施例1获得的金颗粒-氧化亚铜纳米杯的透射电镜图。
图5为本发明的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法的实施例1获得的金颗粒-氧化亚铜纳米杯消光光谱图。
图6为本发明的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法制备的金颗粒-氧化亚铜纳米杯FDTD仿真获得的光谱和电荷电场图结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明制备方法包括如下步骤：(1)二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤；(2)二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球的制备步骤；(3)二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构的制备步骤；(4) 金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备步骤。其具体的流程图见说明书附图1。
<二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤>
本发明的二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤能够制备表面附着有直径为1-3nm金颗粒的二氧化硅-金种子纳米球。在本发明中，金颗粒可以替换为包括但不限于银颗粒、铜颗粒、铝颗粒等金属。当时与其他金属颗粒相比，金颗粒的化学稳定性最好。
作为本发明的一个具体实施方案，制备二氧化硅纳米球水溶液和金种子溶液，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米球的水溶液加入到金种子溶液中进行超声混合处理，然后通过离心去除上清液获得二氧化硅-金种子纳米球。
在本发明中，超声混合处理的时间为30mins；搅拌处理的时间为6-8h。离心分离的转速为2000-10000r/s，优选地，离心分离的转速为5000-10000r/s；更优选地，离心分离的转速为8000 r/s。离心分离时间为2-15mins；优选地，3-8mins；更优选地，3mins。
在上述实施方案中，采用如下步骤制备二氧化硅纳米球：在室温下，将去离子水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯搅拌反应，然后离心去除上清液获得二氧化硅纳米球。在本发明中优先为28wt％的氨水。
本发明可以通过控制去离子水、乙醇、28wt％氨水和正硅酸乙酯的比例在6-100:38-392:1-50:3-20范围，从而控制二氧化硅纳米球尺寸在50nm-1μm。
在本发明中，还包括二氧化硅纳米球表面修饰步骤：将二氧化硅纳米球分散于乙醇中，超声下加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后在80℃下加热处理5h，再在室温条件下搅拌12h，再依次经过乙醇、去离子水洗涤，即获得修饰后的二氧化硅纳米球。优选地，将二氧化硅纳米球分散于乙醇前，先将二氧化硅纳米球用乙醇水洗2-5次。
作为本发明的一个具体实施方案，金种子溶液通过以下步骤制备：在去离子水中依次加入2mol/L的氢氧化钠水溶液、20vol％的四羟甲基氯化磷水溶液混合搅拌1-10mins形成混合溶液，向混合溶液中加入0.25mol/L的四氯金酸水溶液，搅拌1-10mins 后置于温度为4-6℃条件下进行老化，即获得金种子溶液。
在本发明中，去离子水、氢氧化钠水溶液、四羟甲基氯化磷水溶液和四氯金酸水溶液的体积比为95.5mL：315μl:126μl:420 μl。在本发明中，获得的金种子溶液中形成直径为1-3nm的金种子颗粒。
<二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球的制备步骤>
本发明的二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球的制备步骤包括：通过苯酚和甲醛缩聚反应在上述制备的二氧化硅-金种子纳米球的表面形成酚醛树脂壳获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球；将二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球分散在碱性水溶液中，并加热至100℃进行热处理，获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液。
二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球在碱性水溶液中可以刻蚀部分二氧化硅纳米球，从而使得二氧化硅纳米球和酚醛树脂壳间有间隔，为接下来的金种子熟化和氧化亚铜纳米杯生长提供了空间。
在本发明中，将步骤(1)制备的二氧化硅-金种子纳米球加入去离子水中形成浓度为8×1010个/mL-8×1012个/mL的二氧化硅-金种子纳米球水溶液；优选为8×1011个/mL。
作为本发明的一个具体实施方案，在上述制备的二氧化硅- 金种子纳米球水溶液中再依次加入30-37wt％的甲醛水溶液、间苯二酚、2-5wt％的氨水在40-60℃下反应1-3h，然后加热至 90-100℃进行热处理1-6h，获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液。优选地，反应温度为50℃；热处理温度为100℃。在上述温度下进行热处理时，二氧化硅纳米球微微溶解，同时酚醛树脂壳变得更加坚固。另外，通过控制热处理的时间，用来控制二氧化硅纳米球和酚醛树脂层中间间隙尺寸，进而控制制备的氧化亚铜纳米杯的形状和厚度。
优选地，甲醛水溶液的浓度为37wt％、氨水的浓度为2.8wt％。
在本发明中，采用上述浓度范围的溶液，二氧化硅-金种子纳米球水溶液、间苯二酚和甲醛水溶液的用量比为2-20mL： 10-40mg：14-56μl。获得的酚醛树脂的厚度约为30nm。
<二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构的制备步骤>
本发明的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构的制备步骤包括：将去离子水，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液混合均匀后获得金生长液，将上述制备的二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液加入到金生长液中进行反应，产物经过水洗处理后分离出固体颗粒，将固体颗粒分散在水中获得二氧化硅-金纳米杯-酚醛树脂纳米结构水溶液。优选地，水洗处理3次。
在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液的浓度分别为1-10wt％、0.1-0.5 mol/L、0.02-0.20mol/L和0.1-0.5mol/L。优选地，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液的浓度分别为2-8wt％、0.1-0.4mol/L、0.05-0.15mol/L和0.2-0.4 mol/L。更优选地，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液的浓度分别为5wt％、0.2mol/L、0.1mol/L和0.25mol/L。采用上述浓度范围的溶液形成的金生长液，可以更精确的控制氧化亚铜纳米杯的高度和厚度。
在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液和二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液的体积比为：4mL:400μl:56.25μl:56.25μl:84.3μl:100μl。
<金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备步骤>
本发明的金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备步骤包括：将去离子水，聚乙烯吡络烷酮水溶液，上述制备的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液，硝酸铜水溶液，氢氧化钠水溶液，水合肼水溶液进行搅拌反应处理，然后通过离心水洗，去除上清液获得金颗粒-氧化亚铜纳米杯。在本发明中，氧化亚铜可以替换为包括当不限于二氧化钛。当时与二氧化钛相比，氧化亚铜形成的纳米杯光物理学性能更丰富。
在本发明中，加入的去离子水的体积为2mL；加入的聚乙烯吡络烷酮水溶液的浓度为5wt％，体积为400μl；加入的步骤 (3)制备的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液的体积为 60μl，浓度为7×1014个/mL；加入的硝酸铜水溶液的浓度为0.1 mol/L，体积为5uL；加入的氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L，体积为5.5μl；加入的水合肼水溶液的浓度为35wt％，体积为2.5 μl。搅拌反应处理的温度为室温，搅拌反应处理的时间为20mins。
本发明的制备方法，在一定温度范围内的碱性溶液中刻蚀二氧化硅纳米球达到部分溶解的目的，从而使得二氧化硅纳米球和酚醛树脂壳间有间隔，为接下来的金种子熟化和氧化亚铜纳米杯生长提供了空间。酚醛树脂壳的柔性可变性和高通透性，为氧化亚铜原子连续沉积生长提供了足够的空间。
在本发明中，以金颗粒为种子最终形成金颗粒-氧化亚铜纳米杯，由于结构的非对称显示出了更丰富独特的光学特性，会提高附近二氧化铜的光响应强度，从而获得足够的能量激发，最终导致半导体材料中的电荷载流子密度增大，从而使制备的金颗粒-氧化亚铜纳米杯的光物理学特性更丰富，尤其是具有优异的光吸收能力和强电场增强能力。
下面介绍以下实施例所用溶液的制备方法：
1)20vol％的四羟甲基氯化磷水溶液：量取200μl四羟甲基氯化磷溶于800μl去离子水中，使其混合均匀；
2)5wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；
3)2.8wt％的氨水水溶液：量取100μl的质量浓度为28wt％的氨水溶于900μl的去离子水中，混合均匀形成透明溶液；
4)0.1mol/L抗坏血酸水溶液：称取0.0528g抗坏血酸溶于 3mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明水溶液；
5)0.2mol/L的碘化钾水溶液：称取0.0996g碘化钾溶于3mL 去离子水中，使其充分溶解形成无色透明水溶液；
6)0.25mol/L氯金酸水溶液：向25g氯金酸中加入100mL 去离子水，使其完全溶解；
7)2mol/L氢氧化钠水溶液：称取0.8g氢氧化钠溶于10mL 去离子水中，使其完全溶解形成无色透明溶液。
8)0.1mol/L硝酸铜水溶液：称取1.9g硝酸铜溶于10mL 去离子水中，使其完全溶解；
9)35％水合肼水溶液：量取1.2ml 64％的水合肼水溶液溶于1mL去离子水中，使其混合均匀。
实施例1
(1)二氧化硅纳米球的制备：向19.6mL乙醇溶液中依次加入2mL去离子水，1mL正硅酸乙酯，250μl浓度为28％的氨水，搅拌混合16h后，用乙醇和水洗涤，离心后去除上清液，再溶于5mL乙醇中。
二氧化硅球的表面修饰：取2.5mL二氧化硅球水溶液，加入18.5mL乙醇中，超声加入3mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热5h，室温下再搅拌反应12h，反应后，用乙醇洗涤4次、去离子水洗涤1次后分散于20mL水中；
金种子溶液的合成：向95.5mL水中依次加入315μl的2 mol/L氢氧化钠水溶液和126μl的20vol％的四羟甲基氯化磷水溶液，搅拌5mins形成均匀混合溶液，向混合溶液中加入290μl 的浓度0.25mol/L的四氯金酸水溶液，搅拌5mins后形成直径1-3 nm金种子溶液，放入冰箱4-6℃老化1-2周；
二氧化硅-金种子纳米球水溶液的制备：向15mL金种子溶液中超声加入6mL的修饰后的二氧化硅纳米球溶液，超声混合 30mins，离心去除上清液，将固体颗粒分散在15mL去离子水中。
(2)二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球的制备：取5mL上述二氧化硅-金纳米球水溶液加入至23mL水中，依次加入24mg 的间苯二酚、33.6μl 37wt％的甲醛水溶液，等温度升至50℃后加入2.8wt％的100μl氨水，升温至100℃下加热处理3h后即得到二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液，之后将溶液离心去除上清液，将固体颗粒分散在2.5mL去离子水中。
(3)二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构的制备：向4mL 水中依次加入400μl的5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液，56.25μl 的0.2mol/L碘化钾水溶液，56.25μl的0.1mol/L抗坏血酸水溶液，84.3μl的0.25mol/L四氯金酸溶液混合均匀获得金生长液；在金生长液中加入100μl的上述二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液，反应20mins后，产物用水洗涤3次去除上清液，得到二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构分散在1mL水中，获得二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液。
(4)金颗粒-二氧化亚铜纳米杯的制备：向2mL去离子水中加入上述60μl二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液 (我感觉这个地方的浓度是确定的，注意要跟前面补充的浓度一致)，之后依次加入400μl的5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液，5.5μl 氢氧化钠水溶液，2.5μl水合肼水溶液。离心水洗去除上清液，获得金-氧化亚铜纳米杯。
实验例：针对实施例1制备的金颗粒-氧化亚铜纳米杯进行光学仿真实验
仿真条件：FDTD仿真软件模拟了其吸收光谱、散射光谱、消光光谱、电荷和电场分布；其中：采用总场散射场光源 (total-field scattered-field)作为纳米杯激发光源，激发光方向选用与纳米杯对称轴平行和垂直两个方向，激发光偏振选用S偏振和P偏振两种偏振模式。金的光学参数使用Johnson和Christy 测得的实验数据，氧化亚铜的折射率设置为2.71，将纳米杯周围环境折射率设置为水的折射率1.33，设置仿真波长范围为 400-2000nm，将X,Y和Z方向上的边界条件设置为完美匹配层 (PML)，所划分网格大小为1nm。金颗粒半径选用10nm，氧化亚铜纳米杯内半径为90nm，外半径为120nm。
图6为金颗粒-氧化亚铜纳米杯的模拟光谱和其3种共振模式消光峰处的电荷和电场分布图，其中金纳米颗粒半径为10nm，纳米杯内半径为90nm，外半径为120nm。从图6a中可以看出，该纳米杯有一个消光峰位于673nm，横向S和横向P共振模式都有1个消光峰，轴向模式有2个消光峰。当入射光激发金-氧化亚铜纳米杯时，会发生金和氧化亚铜之间电荷转移，若特定波长入射光激发了氧化亚铜，将有电子从氧化亚铜传输给金结构，若入射光激发金纳米结构等离激元共振时，金结构上电子转移给氧化亚铜，之前论文报道了金/银-氧化亚铜纳米球结构的制备 (Deyu Liu et al.The Journal of Physical Chemistry,2012,116, 4477-4483)，获得了良好的结构和实现了光学表征。但等离激元纳米杯由于结构的独特非对称性展现出了磁偶极共振模式进而具有强光散射、强光吸收、定向光输出等特性，在催化、传感、光学纳米天线等领域展现出良好应用前景。结合了金属-半导体结构和纳米杯的双重特性的金属-氧化亚铜纳米杯具有更丰富独特的光物理学特性，且氧化亚铜成本低，对其应用提供了良好的基础。从图6的电场图中可以看出，结构在金纳米颗粒处产生强电场。在图6c中，纳米杯表现为轴向共振模式，消光光谱有两个消光峰，分别在668nm和629nm，通过这两个峰处电荷图看出，纳米杯上电荷为正负电荷沿对称轴上下分布，为轴向共振模式。在图6e中，横向S模式的吸收光强度和散射光强度几乎一致，消光光谱有1个消光峰，位于671nm，纳米杯表现为类四极共振模式，杯壁内外电荷相反，为非对称四极共振。在图5中，横向P共振模式的吸收光强度大于散射光强度，消光光谱在671 nm有1个消光峰，通过电荷分布图看出为偶极共振模式，杯壁内外电荷相反，为非对称偶级共振。

Claims (10)

1.一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤：制备表面附着金颗粒的二氧化硅-金种子纳米球；所述表面金颗粒的直径为1-3纳米；
(2)二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球的制备步骤：通过苯酚和甲醛缩聚反应在步骤(1)制备的二氧化硅-金种子纳米球的表面形成酚醛树脂壳获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球；将二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球分散在碱性水溶液中，并加热至90-100℃进行热处理，获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液；
(3)二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构的制备步骤：将去离子水，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液混合均匀后获得金生长液，将步骤(2)制备的二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液加入到金生长液中进行反应，产物经过离心水洗处理后分离出固体颗粒，将固体颗粒分散在水中获得二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液；
(4)金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备步骤：将去离子水、聚乙烯吡络烷酮水溶液、步骤(3)制备的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液、硝酸铜水溶液、氢氧化钠水溶液和水合肼水溶液混合后进行搅拌反应处理，然后通过离心水洗，去除上清液获得金颗粒-氧化亚铜纳米杯。
2.根据权利要求1所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，步骤(1)二氧化硅-金种子纳米球的制备步骤如下所述：制备二氧化硅纳米球水溶液和金种子溶液，将二氧化硅纳米球分散于乙醇中，超声下加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，通过离心分离后获得固体颗粒；将获得的固体颗粒分散在去离子水中，然后加入金种子溶液进行超声混合处理，再离心去除上清液获得二氧化硅-金种子纳米球。
3.根据权利要求2所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用如下步骤制备二氧化硅纳米球：在室温下，将去离子水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯搅拌反应，然后离心去除上清液获得二氧化硅纳米球。
4.根据权利要求3所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，还包括二氧化硅纳米球表面修饰步骤：将二氧化硅纳米球分散于乙醇中，超声下加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后在80℃下加热处理5h，再在室温条件下搅拌12h，再依次经过乙醇、去离子水洗涤，即获得修饰后的二氧化硅纳米球。
5.根据权利要求2所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，金种子溶液通过以下步骤制备：在去离子水中依次加入2mol/L的氢氧化钠水溶液、20vol％的四羟甲基氯化磷水溶液混合搅拌1-10mins形成混合溶液，向混合溶液中加入0.25mol/L的四氯金酸水溶液，搅拌1-10mins后置于温度为4-6℃条件下进行老化，即获得金种子溶液。
6.根据权利要求2-5任一项所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，在步骤(1)中，超声混合处理的时间为30mins；搅拌处理的时间为16h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，步骤(2)的制备步骤如下所述：将步骤(1)制备的二氧化硅-金种子纳米球加入去离子水中形成浓度为4.6×1013个/mL的二氧化硅-金种子纳米球水溶液，再依次加入37wt％的甲醛水溶液、间苯二酚，温度升至50℃后加入2.8wt％的氨水，然后加热至100℃进行热处理3h，获得二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液；
其中，二氧化硅-金种子纳米球水溶液、间苯二酚和甲醛水溶液的用量为5mL：24mg：33.6μL。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液的浓度分别为5wt％、0.20mol/L、0.10mol/L和0.25mol/L；
二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液的浓度为7×1014个/mL。
9.根据权利要求1-5任一项所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，在步骤(3)中，去离子水，聚乙烯吡咯烷酮水溶液，碘化钾水溶液，抗坏血酸水溶液，四氯金酸水溶液和二氧化硅-金种子-酚醛树脂纳米球水溶液的体积比为：4mL∶400μl∶56.25μl∶56.25μl∶84.3μl∶100μl。
10.根据权利要求8所述的一种金颗粒-氧化亚铜纳米杯的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，加入的去离子水的体积为2mL；加入的聚乙烯吡络烷酮水溶液的浓度为5wt％，体积为400uL；加入的步骤(3)制备的二氧化硅-金颗粒-酚醛树脂纳米结构水溶液的体积为60l，浓度为7×1013个/mL；加入的硝酸铜水溶液的浓度为0.1mol/L，体积为5uL；加入的氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L，体积为5.5uL；加入的水合肼水溶液的浓度为35wt％，体积为2.5uL；搅拌反应处理的温度为室温，搅拌反应处理的时间为20mins。
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