CN103934466A - 金核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法及复合纳米结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法及复合纳米结构。所述制备方法包括将金纳米棒、表面活性剂、可溶性铜盐、强碱和还原剂配制成混合溶液，使金纳米棒外表面生长出氧化亚铜壳；其中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸。本发明的制备方法采用新的表面活性剂和无毒的还原剂，在室温的条件下即可制备出金核氧化亚铜壳复合纳米结构，所述复合纳米结构的氧化亚铜壳层厚度在30nm以下，既具有金纳米棒的光学特性也具有纳米氧化亚铜的光学特性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米颗粒技术领域，尤其涉及一种金核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法及复合纳米结构。
背景技术
氧化亚铜是一种p型半导体，理论禁带宽度是2.17eV（570nm），在可见光范围内即可被激发，并且拥有着独特的光学和磁学性质，因而在太阳能转换、光催化、电子气体探测和光热等方面有着巨大的应用前景。
目前，通过溶液化学方法制备金核氧化亚铜壳结构的方法主要有两种。其中一种是由Micheal H.Huang等人（Kuo C H,Hua T E,Huang M H.Au Nanocrystal-Directed Growth of Au-Cu2O Core-Shell Heterostructures with Precise Morphological Control.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:17871-17878）提出的采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，羟胺作为还原剂，在二次水中加入可溶性铜盐、不同形状的金纳米颗粒和氢氧化钠水溶液，随后静置2小时后，即可得到最终产物。
另一种是由Wang Hui等人（Li Zhang,Douglas A.Blom,and Hui Wang.Au-Cu2O Core-Shell Nanoparticles:A Hybrid Metal-Semiconductor Heteronanostructure with Geometrically Tunable Optical Properties.Chem.Mater.2011,23,4587–4598）提出的采用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，水合肼作为还原剂，并且在二次水中加入可溶性铜盐和金纳米球颗粒，随后静置2分钟后，即可得到最终产物。
但是上述两种方法均有不足之处，在第一种方法中合成的氧化亚铜壳的厚 度在100-200nm之间，因此该结构是以金纳米颗粒作为形状模板来合成不同形状的金核氧化亚铜壳颗粒，金核和氧化亚铜壳的相互作用未能体现，同时由于颗粒尺寸过大，其胶体溶液的紫外-可见-近红外消光光谱的谱线只能显示出氧化亚铜颗粒的散射而无法显示出金纳米颗粒和氧化亚铜各自的光学性质和二者相互作用引起的光学性质改变。而第二种方法中采用金纳米球颗粒作为核来制备金核氧化亚铜壳结构，壳层厚度在35-120nm之间，但是与金纳米球相比金纳米棒具有更特殊的光学性质，因此金纳米棒核与氧化亚铜壳之间的相互作用会更加明显，并且该方法采用的还原剂水合肼也是具有毒性的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种金核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法及复合纳米结构。所述制备方法采用新的表面活性剂和无毒的还原剂，在室温的条件下即可制备出金核氧化亚铜壳复合纳米结构，所述复合纳米结构的氧化亚铜壳层厚度在30nm以下，既具有金纳米棒的光学特性也具有纳米氧化亚铜的光学特性。
在第一方面，本发明提供一种金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法，所述方法包括将金纳米棒、表面活性剂、可溶性铜盐、强碱和还原剂配制成混合溶液，使金纳米棒外表面生长出氧化亚铜壳；其中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸。
本发明的方法中，采用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂代替现有技术中的十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，采用抗坏血酸作为还原剂代替现有技术中的羟胺或水合肼，能够制备出氧化亚铜壳层厚度更小的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构，既具有金纳米棒的光学特性也具有纳米氧化亚铜的光学特性。
本发明的方法中，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在反应过程中起到很重要的作用，在该体系中只有溶液中存在有一定量的表面活性剂时，最终生成的氧化亚铜才能够成功地生长在金纳米棒的表面。同时金纳米棒长波表面等离激元共振峰（longitudinal surface plasmon resonance，LSPR）的峰位也随着其表面包覆的氧化亚铜厚度的改变而变化，且变化十分明显（氧化亚铜壳越厚LSPR峰位红移越明显）。本发明可以通过改变加入的金纳米棒的浓度制备出不同氧化亚铜壳层厚度且具有不同光学性质的结构。
作为本发明的优选技术方案，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的1种或至少2种的组合。所述组合典型并非限定性的实例比如：氯化铜和硫酸铜的组合，硫酸铜和硝酸铜的组合，氯化铜和硝酸铜的组合，氯化铜、硫酸铜和硝酸铜的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡中的1种或至少2种的组合。所述组合典型并非限定性的实例比如：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钠和氢氧化铷的组合，氢氧化铷和氢氧化铯的组合，氢氧化钙和氢氧化锶的组合，氢氧化锶和氢氧化钡的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷的组合，氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡的组合。优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明的优选技术方案，所述混合溶液中可溶性铜盐、表面活性剂、金纳米棒、强碱和还原剂的浓度分别为0.0005-0.002M、0.01-0.1M、0.067-0.667nM、0.005-0.03M和0.0005-0.003M。
其中，所述可溶性铜盐的浓度例如0.0006M、0.0008M、0.001M、0.0012M、0.0015M、0.0018M或0.0019M，以及这些点值中任意两个之间的数值范围；所述表面活性剂的浓度例如0.012M、0.015M、0.018M、0.025M、0.04M、0.06M、 0.08M、0.085M、0.09M、0.092M、0.095M、0.098M或0.099M，以及这些点值中任意两个之间的数值范围；所述金纳米棒的浓度例如0.068nM、0.070nM、0.090nM、0.10nM、0.15nM、0.19nM、0.21nM、0.25nM、0.29nM、0.31nM、0.38nM、0.45nM、0.50nM、0.58nM、0.62nM、0.64nM或0.65nM，以及这些点值中任意两个之间的数值范围；所述强碱的浓度例如0.006M、0.007M、0.008M、0.009M、0.01M、0.011M、0.013M、0.017M、0.021M、0.025M、0.027M或0.029，以及这些点值中任意两个之间的数值范围；所述还原剂的浓度例如0.00051M、0.00055M、0.0006M、0.0007M、0.0008M、0.001M、0.0015M、0.0018M、0.0022M、0.0025M、0.0028M或0.0029M，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
作为本发明的优选技术方案，所述混合溶液中可溶性铜盐、表面活性剂、金纳米棒、强碱和还原剂的浓度分别为0.001M、0.01-0.09M、0.167-0.667nM、0.005-0.025M和0.0005-0.003M。
本发明中，除非特别说明，浓度单位M意指mol/L，mM意指mmol/L，μM意指μmol/L，nM意指nmol/L。
作为本发明的优选技术方案，金纳米棒外表面生长氧化亚铜壳的温度条件为25-50℃，例如26℃、28℃、32℃、35℃、39℃、41℃、43℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。需要说明的是，本发明的方法在比25℃更低或比50℃更高的温度条件下也可进行，但是25-50℃是本发明的优选条件。
作为本发明的优选技术方案，金纳米棒外表面生长氧化亚铜壳的时间为15-25min，例如15.8min、16.2min、18.5min、19.2min、19.8min、20.2min、20.5min、21min、21.5min、22min、23min、23.5min、24min、24.5min或24.8min，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。需要说明的是，本发明中金纳米棒外表 面生长氧化亚铜壳的时间并不限于上述温度范围。
作为本发明的优选技术方案，可以向水（例如二次水、三次水、去离子水和蒸馏水等）中依次加入可溶性铜盐、表面活性剂、金纳米棒、强碱水溶液和还原剂，并且将混合溶液放置在25-50℃下静置15-25min，得到本发明的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构。
作为本发明的优选技术方案，所述氧化亚铜壳的厚度为30nm以下，优选为10-30nm，例如11nm、12nm、13nm、14.5nm、18.7nm、19.8nm、20.5nm、22nm、25nm、28nm或29nm，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
本发明的方法中，采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和无毒的还原剂抗坏血酸，得到的氧化亚铜壳的厚度在10-30nm之间，可更好地研究金纳米棒和氧化亚铜之间的相互作用，从而可更好地应用于光催化或光热反应等方面。
本发明的方法制备的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的产率（金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒数目/总的颗粒数目）达到96%以上。
在第二方面，本发明提供一种第一方面所述的制备方法制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构，所述复合纳米结构包括作为核心的金纳米棒和包覆在所述金纳米棒外表面的氧化亚铜壳。
作为本发明的优选技术方案，所述氧化亚铜壳的厚度为30nm以下，优选为10-30nm，例如11nm、12nm、13nm、14.5nm、18.7nm、19.8nm、20.5nm、22nm、25nm、28nm或29nm，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
本发明的有益效果为：本发明的制备方法采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和无毒的还原剂抗坏血酸，在室温的条件下即可制备出金核氧化亚铜壳复合纳米结构，所述复合纳米结构的氧化亚铜壳层厚度在30nm以下，既具有金纳米棒的光学特性也具有纳米氧化亚铜的光学特性。所述方法操作步骤简单， 制得的复合纳米结构尺寸分布性好，产率高；而且，本发明的方法重复性高、反应条件温和并且所用试剂廉价无毒。
附图说明
图1示出了本法明实施例1制得的金纳米棒核（11.5nm厚）氧化亚铜壳颗粒和金纳米棒胶体溶液的紫外-可见-近红外消光光谱图（a）；金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒典型的TEM图像（b）和金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒的尺寸分布（c，柱状图显示氧化亚铜壳的厚度分布情况）；金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒的XRD图（d）和金纳米棒核（11.5nm厚）氧化亚铜壳颗粒的拉曼散射光谱图（e）。
图2示出了本法明实施例1中氧化亚铜生长于金纳米棒上的动力学过程（a）；反应过程中金纳米棒的长波表面等离子共振峰之差与反应时间的关系图（b）；反应过程中400nm位置处吸光度随反应时间的关系图（c）。
图3示出了金纳米棒核（10nm厚）氧化亚铜壳复合纳米颗粒、80nm氧化亚铜颗粒和金纳米棒胶体溶液的紫外-可见-近红外消光光谱图（a）和由（a）计算出的氧化亚铜和金纳米棒核氧化亚铜壳的禁带宽度（b）。
图4示出了本发明实施例2-5制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的紫外-可见-近红外消光光谱图（a）和长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与氢氧化钠浓度的关系图（b）。
图5示出了本发明实施例2-5制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的扫描电镜形貌，图中a-f分别对应着氢氧化钠浓度从高到低得到的样品。
图6示出了本发明实施例6-9制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的紫外-可见-近红外消光光谱图（a）和长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与十六烷基三甲基溴化铵浓度的关系图（b）。
图7示出了本发明实施例6-9制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的扫描电镜形貌图，图中a-d分别对应着十六烷基三甲基溴化铵浓度从高到低得到的样品。
图8示出了本发明实施例10-13制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构紫外-可见-近红外消光光谱图（a）和长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与抗坏血酸浓度的关系图（b）。
图9示出了本发明实施例10-13制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的扫描电镜形貌图，图中a-d分别对应着抗坏血酸浓度从高到低得到的样品。
图10示出了本发明实施例14-17制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的紫外-可见-近红外消光光谱图（a）和长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与金纳米棒浓度的关系图（b）。
图11示出了本发明实施例14-17制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的扫描电镜形貌图，图中a-d分别对应着金纳米棒的量从高到低得到的样品。
图12示出了氧化亚铜壳不同厚度的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米颗粒的拉曼光谱（a）；由时域有限差分方法（FDTD）计算出的氧化亚铜壳不同厚度的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米颗粒从中心向外的电场分布变化曲线（b）；金纳米棒核（11.5nm厚）氧化亚铜壳复合纳米颗粒的电场分布图（c）和1083cm-1处峰的强度与氧化亚铜壳层厚度之间的关系（d）。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材 料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中，所用试剂的来源如下所示：氯化铜（国药集团化学试剂有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵（Amresco）、氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）、抗坏血酸（Research chemicals Ltd）。
LSPR峰位由紫外-可见-近红外吸收光谱图得到，紫外-可见-近红外吸收光谱由紫外分光光度计（Varian Cary50，美国）在30℃时测得；最终样品由离心机（Anke TGL-16C，中国）离心三次得到；氧化亚铜壳的厚度由透射电子显微镜（Tecnai G220S-TWIN，美国）表征测得，统计个数为200。随机统计455个颗粒（包括金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒、氧化亚铜颗粒和金纳米棒颗粒），其中金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒的数量与总颗粒数量之间的比值为产率。
实施例1
向浓度为0.033M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入最终浓度为1mM的氯化铜水溶液、0.33nM的金纳米棒、7.5mM的氢氧化钠水溶液和3mM的抗坏血酸水溶液。把混合得到的溶液放置在30℃水浴中保存22min，得到金核氧化亚铜壳结构，加入抗坏血酸后的溶液在10s左右由红棕色变成紫红色，最终变成灰绿色。25min后取出溶液，在8000rpm、3分钟的条件下离心，得到金纳米棒核氧化亚铜壳颗粒。
然后加入4-ATP溶液，静置3h后离心若干次，然后进行拉曼实验。按照上述方法不加入金纳米棒得到纯净的氧化亚铜颗粒，并分别计算复合纳米结构颗粒和氧化亚铜颗粒的禁带宽度。结果如图1所示。从图1（a）可以看出该实施例制备的金纳米棒核氧化亚铜壳结构既具有金纳米棒和氧化亚铜各自的光学性质同时也具有两者相互作用而产生的新的光学性质；图1（b）是金纳米棒核氧化亚铜壳典型的TEM图像；并且从尺寸分布可以看出制备的核壳结构具有好的 尺寸分散性（c)；图1（d）是金纳米棒核氧化亚铜壳结构的XRD图，可以看出制备出的壳层是Cu2O；图1（e）是用4-ATP作为分子得到的拉曼光谱，1010,1084,1498,1602cm-1与4-ATP分子的拉曼峰对应，说明制备的样品具有拉曼活性。
从图2中可以看出在反应的初期金纳米棒氧化亚铜壳的长波表面等离激元共振峰和短波表面等离激元共振峰发生明显的红移。图3（a）中标出的231、292、374、456nm处的峰均为氧化亚铜的特征峰。除此之外，可以看到该复合纳米结构的光谱570nm处会新出现一个峰，这个峰在现有方法制备的金核氧化亚铜壳复合结构中并没有出现过，它是由金纳米棒和氧化亚铜相互作用产生的四极振动峰，说明得到的复合纳米结构既具有金纳米棒和氧化亚铜各自的光学性质，同时表现出了两者相互作用产生的光学性质。经计算得到的氧化亚铜和金纳米棒核氧化亚铜壳结构的禁带宽度分别是2.03eV和2.24eV，如图3（b）所示。体相氧化亚铜理论的禁带宽度是2.17eV。
实施例2-5：氢氧化钠浓度的影响
分别按照实施例1的方法制备金核氧化亚铜壳结构，不同的是，分别加入最终浓度为5mM、7.5mM、10mM、15mM、20mM和25mM的氢氧化钠水溶液。测定金纳米棒溶液的紫外-可见-近红外消光光谱特征参数和长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与氢氧化钠浓度的关系，测定结果如图4（a）和图4（b）所示；观察所得结构的扫描电镜图像，如图5所示。
当加入氢氧化钠的量小于15mM时，氢氧化钠不能把所有的Cu2+转化成氢氧化铜，因此最终得到的氧化亚铜壳层就很薄对应的长波表面等离子共振峰的峰位红移的量也会变少。当氢氧化钠的量达到22.5mM时，所有Cu2+转化成氢氧化铜。继续增加氢氧化钠的量到75mM时，稳定时长波表面等离子共振峰峰 位红移的量基本没有变化，但是增加氢氧化钠的量会升高溶液的pH值，使得抗坏血酸的还原能力增加，反应速度过快，导致最终产物中自成核数量的增加。因此在该体系中，优选加入7.5mM，对应的pH值在7-8之间。
实施例6-9：表面活性剂浓度的影响
分别按照实施例1的方法制备金核氧化亚铜壳结构，不同的是，分别加入最终浓度为0.01M、0.033M、0.06M和0.09M的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。测定金核氧化亚铜壳结构溶液的紫外-可见-近红外消光光谱特征参数测定结果如图6（a）所示，长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与十六烷基三甲基溴化铵浓度的关系如图6（b）所示；观察金核氧化亚铜壳结构的扫描电镜图像如图7。
由实施例6-9可知，如果十六烷基三甲基溴化铵的浓度低于30mM，得到的氧化亚铜壳不能完全在金纳米棒表面生长，氧化亚铜厚度减小，对应的LSPR峰位红移的量偏小。当十六烷基三甲基溴化铵的浓度大于30mM，则氧化亚铜壳能够较好地在金纳米棒表面生长，长波表面等离激元共振峰峰位红移的量增加。另一方面，十六烷基三甲基溴化铵的浓度对壳层的最终形貌也有影响。当其的浓度介于50-100mM之间时，产物头部为方形；当其的浓度介于100-180mM之间时，产物的头部则较圆。
实施例10-13：抗坏血酸浓度的影响
分别按照实施例1的方法制备金核氧化亚铜壳结构，分别加入最终浓度为0.5mM、0.83mM、1mM、2mM和3mM的抗坏血酸。测定金核氧化亚铜壳结构溶液的紫外-可见-近红外消光光谱特征参数测定结果如图8（a）所示，长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与抗坏血酸浓度的关系如图8（b）所示；观察金核氧化亚铜壳结构的扫描电镜图像如图9。
由实施例10-13可知，只有当抗坏血酸的浓度大于6mM时，氧化亚铜才能较好包覆在金纳米棒外，且尺寸的分布也比较均匀。当抗坏血酸的量小于6mM的时候，有些金纳米棒外没有包覆氧化亚铜，而有些金纳米棒外则有一层很厚的氧化亚铜，并且随着加入的抗坏血酸量的减少，不均匀的趋势越来越显著。当抗坏血酸的量小于2.5mM时只有部分的Cu2+能够被还原，当继续减少到1.5mM时就无法生成氧化亚铜。
实施例14-17：金纳米棒浓度的影响
分别按照实施例1的方法制备金核氧化亚铜壳结构，分别加入0.067nM、0.167nM、0.33nM和0.67nM的金纳米棒。测定金核氧化亚铜壳结构溶液的紫外-可见-近红外消光光谱特征参数测定结果如图10（a）所示，长波表面等离激元共振吸收峰的峰值与抗坏血酸浓度的关系如图10（b）所示；观察金核氧化亚铜壳结构的扫描电镜图像如图11。
由实施例14-17可知加入不同量的金纳米棒可以合成不同氧化亚铜壳层厚度的核壳结构。但是当加入的金纳米棒少于0.33nM的时候生成的最终产物中不但有金纳米棒核氧化亚铜壳结构，同时还有比较多的氧化亚铜的自成核。
实施例18-21：不同厚度氧化亚铜壳层的纳米核壳结构的拉曼性能
分别按照实施例1的方法制备金核氧化亚铜壳结构，分别加入0.125nM、0.25nM、0.375nM和0.5nM的金纳米棒。获得不同厚度的纳米复合结构，经过离心后加入1mM的4-ATP分子，静置3小时后再次离心，去除溶液中多余的分子。然后将将颗粒浓度调节到1.5nM进行拉曼测量。所得到的不同厚度复合纳米结构的拉曼信号如图12（a）所示。经FDTD计算得到不同厚度纳米复合结构电场从中心向外的变化曲线如图12（b）所示。金纳米棒核（11.5nm厚）氧化亚铜壳复合纳米颗粒的电场分布如图12（c）所示。1083cm-1处峰的强度与氧化 亚铜壳层厚度之间的关系如图12（d）。
由实施例18-21可知该纳米颗粒复合结构可以利用金纳米棒强的表面电场在复合结构外也形成较强的电场，从而产生较强的拉曼信号。但是这种借助于金纳米棒而产生的表面电场随着氧化亚铜壳层的增加而增加。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括将金纳米棒、表面活性剂、可溶性铜盐、强碱和还原剂配制成混合溶液，使金纳米棒外表面生长出氧化亚铜壳；其中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的1种或至少2种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡中的1种或至少2种的组合，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性铜盐、表面活性剂、金纳米棒、强碱和还原剂的浓度分别为0.0005-0.002M、0.01-0.1M、0.067-0.667nM、0.005-0.03M和0.0005-0.003M。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性铜盐、表面活性剂、金纳米棒、强碱和还原剂的浓度分别为0.001M、0.01-0.09M、0.067-0.667nM、0.005-0.025M和0.0005-0.003M。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，金纳米棒外表面生长氧化亚铜壳的温度条件为25-50℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，金纳米棒外表面生长氧化亚铜壳的时间为20-25min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜壳的厚度为30nm以下，优选为10-30nm。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构，其特征在于，所述复合纳米结构包括作为核心的金纳米棒和包覆在所述金纳米棒外表面的氧化亚铜壳。
10.根据权利要求9所述的金纳米棒核氧化亚铜壳复合纳米结构，其特征在于，所述氧化亚铜壳的厚度为30nm以下，优选为10-30nm。
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