JP5635675B2 - 二重コアシェル蛍光材料およびその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光材料技術に関する。より詳細には二重コアシェル蛍光材料およびその調製方法に関する。

レアアース蛍光材料は重要な部類の光電子材料になった。近年、ＣＲＴ，ＰＤＰ，ＦＥＤ等といった高精細ディスプレイの発展と共に、蛍光物質のモルフォロジーについての要求がますます高まっている。一般に均一な粒径分布、単分散、非凝集性、球状の蛍光物質ほど適用性能に優れている。このタイプの蛍光物質は高い充填密度、低い光散乱、高い解像度、高輝度という利点を有しているためである。

このことから、蛍光物質のモルフォロジーの最適化のために様々な方法が開発さてきた。例えば、尿素は、均一粒径の球状の蛍光材料を得るため共沈によって（Ｙ，Ｔｂ）_２Ｏ_３を調製するための沈殿剤として使われた。しかし、この球形蛍光物質は多量のレアアースの使用を必要とする。そのため製造コストの増大によって工業的な大量生産には適さない、また照明用ディスプレイとしての広範な適用ニーズにも適さない。

最近、蛍光材料分野において二重コアシェル蛍光材料の調製は重要な研究対象となった。商品化に関しては、現在のところ得られているコアシェル赤色蛍光材料の蛍光特性は理想的なのもではなく、蛍光強度のさらなる向上が必要である。例えば、ＳｉＯ_２＠（Ｙ，Ｅｕ）_２Ｏ_３蛍光物質は、ＳｉＯ_２を包摂するために（Ｙ，Ｅｕ）_２Ｏ_３を使用してコアシェル構造理論に基づき、設計、調製した。当該蛍光材料によってレアアース元素の使用量を抑制することができる。しかし、調製したＳｉＯ_２＠（Ｙ，Ｅｕ）_２Ｏ_３蛍光物質は蛍光強度が低く、工業化を達成することができないという結果になっている。

このことを考えると、蛍光効率が高く、蛍光が均一そして安定な二重コアシェル蛍光材料が切望されている。

そして、二重コアシェル蛍光材料の簡単で低コストな調製方法も提供する。

二重コアシェル蛍光材料は、内部コアと、前記内部コアを包摂する内部シェルと、前記内部シェルを包摂する外部シェルと、を有し、前記内部コアはＡｇ，Ａｕ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一つの金属粒子であり、前記内部シェルの化学組成は二酸化ケイ素であり、前記外部シェルは次の化学式：
（Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
式中、ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合体であり、０．０２≦ｘ≦０．１である、
で表される蛍光物質である二重コアシェル蛍光材料。

二重コアシェル蛍光材料の調製方法は次の工程を含む。

Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一つである金属粒子の金属粒子ゾルを得る；
前記金属粒子ゾルをアルコール溶媒と弱アルカリ溶液に溶解し、テトラエチルオルトシリケートを加えて反応させ、酸化ケイ素が前記金属粒子を内部シェルとして包摂している懸濁液を調製する；
硝酸イットリウムと硝酸ガドリニウムの少なくとも一つと硝酸ユーロピウムを含む混合溶液を調製し、沈殿剤またはゲルを加え、それぞれの硝酸塩と沈殿剤またはゲルとを溶媒を用いて溶解させ、二酸化ケイ素が内部シェルとしの前記金属粒子を包摂している懸濁液を加えると二重コアシェル蛍光材料の前駆体が得られる；そして
二重コアシェル蛍光材料の前駆体を熱処理することにより二酸化ケイ素内部シェルを包摂する蛍光物質外部シェルが形成され、次の化学式：
（Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
式中、ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合物であり、０．０２≦ｘ≦０．１である、
で表される。二重コアシェル蛍光材料が得られる。

二重コアシェル蛍光材料は、一つには、蛍光物質の使用量を大幅に削減するために二重コアシェル構造を使用し、一つには、二重コアシェル構造は単分散で蛍光材料をよく分散することができるため、粒径分布の均一性と蛍光材料の安定性が向上し、蛍光物質が均一で安定した蛍光性能を発揮する。さらに、金属粒子が蛍光物質で包摂されているため、金属粒子により発生する表面プラズマ共鳴によって蛍光が増強され、よって二重コアシェル蛍光材料はＳｉＯ_２＠（Ｙ，Ｅｕ）_２Ｏ_３といった従来の蛍光材料と比較して著しく向上した放出性能を有する。調製方法に関して、二重コアシェル蛍光材料はゾル−ゲル法または二段階の包摂工程を伴う沈殿法によって得ることができ、こうした製法は、単純で、制御しやすく、低コストで、それ故に生産への適用に幅広い可能性を有している。

これらとその他の物質、利点、目的、特徴は、図とともに続く明細書を見れば明らかになる。
図１は、本開示に係る二重コアシェル蛍光材料の調製方法の実施態様のフローチャートである； 図２は、従来の蛍光材料と比較した実施例１に係る蛍光材料の発光スペクトルである； 図３は、従来の蛍光材料と比較した実施例２に係る蛍光材料の発光図スペクトルである； 図４は、従来の蛍光材料と比較した実施例３に係る蛍光材料の発光図スペクトルである； 図５は、従来の蛍光材料と比較した実施例７に係る蛍光材料の発光図スペクトルである； 図６は、従来の蛍光材料と比較した実施例７に係る蛍光材料のカソード光線発光スペクトルである； 図７は、従来の蛍光材料と比較した実施例８に係る蛍光材料のフォトルミネッセンススペクトルである； 図８は、従来の蛍光材料と比較した実施例８に係る蛍光材料のカソード光線発光スペクトルである； 図９は、従来の蛍光材料と比較した実施例１３に係る蛍光材料のフォトルミネッセンススペクトルである； 図１０は、従来の蛍光材料と比較した実施例１３に係る蛍光材料のカソード光線発光スペクトルである；

本開示は、類似の要素が比較例等に示されている付記の図に限定されることなく、実施例によって説明される。本開示における「ある」または「一つ」の実施形態に対する比較例は必ずしも同じ実施形態に対する比較例ではないことに注意すべきであり、このような比較例は少なくとも一つを意味する。

本開示は、内部コアと内部コアを包摂する内部シェルと内部シェルを包摂する外部シェルを含む二重コアシェル蛍光材料の実施形態を提供する。内部コアは金属粒子である。内部シェルの化学組成は二酸化ケイ素である。外部シェルは次の化学式：
（Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
式中、ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合体であり、０．０２≦ｘ≦０．１である、
で表される蛍光物質である。

二重コアシェル蛍光材料は次の化学式：
Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｒ_１‐ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
で表され、＠は包摂を表す。Ｍ、Ｓｉ、および（Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３のモル比は式Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｒ_１‐ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３には示されておらず、代わりに、式はただ二重コアシェル包摂構造を表しており、例えば式中のこれら三つの要素は内部コア、内部シェル、外部シェルをこの順に表す。同様に、Ｍ＠ＳｉＯ_２およびＭ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３は、後述するが、同様の構造を有する。

詳細には、金属粒子は蛍光物質の発光を増大させるのに十分な安定性を有する金属によってできている。好ましくは金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄのうち少なくとも一つからできている。金属粒子は、好ましくは、例えば２０ｎｍから１００ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子である。

前述の二重コアシェル蛍光材料は、二重コアシェル構造または二重シェル構造、言い換えると、二重包摂構造、いわゆる内部包摂および外部包摂を有している。内部シェルによって包摂された内部コアによって形成された内部包摂構造はマイクロスフィア状構造であり、すなわちマイクロスフィア状粒子である。マイクロスフィア状粒子の大きさは、例えば１μｍから１００μｍといったミクロン大でよい。外部包摂構造は外部シェルによって包摂された内部シェルによって形成され、マイクロ粒子構造でもあり、つまり外部シェルの形状は球形である。外部シェルは内部シェルの表面を層の形で包摂する。つまり外部セルは化学式：
（Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
で表される蛍光物質層を形成する。二重コアシェル蛍光材料全体では粒子の形であり、好ましくは球状粒子、または球状様粒子である。

前述の二重コアシェル蛍光材料において、蛍光物質は発光中心として機能する。ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合体である。発光中、Ｙ^３＋および／またはＧｄ^３＋は活性イオンとして機能し、Ｅｕ^３＋は発光イオンとして機能する。詳細には、Ｙ^３＋および／またはＧｄ^３＋がエネルギーを吸収し、そのエネルギーを近傍のＥｕ^３＋イオンに共鳴エネルギー伝達工程を通して伝達し、結果として照射に供するＥｕ^３＋が赤色光を発する。

前述の二重コアシェル蛍光材料は、一つには、二重コアシェル構造によって蛍光物質の量が大幅に削減され、例えば従来のシングルコアシェル構造と比較すると蛍光物質の量は非常に少なく、一つには、二重コアシェル構造が単分散であるため、蛍光物質をよく分散させることができ、蛍光材料粒子の分散の均一性および安定性が改善でき、蛍光材料のより均一で安定な発光効率が得られるという結果になる。さらに、金属粒子が蛍光物質によって包摂されているため、金属粒子から発生する表面プラズマ共鳴を通して蛍光が増大し、二重コアシェル蛍光材料は、ＳｉＯ_２＠（Ｙ，Ｅｕ）_２Ｏ_３のような従来の蛍光材料に比べて著しく向上した放出性能を有する。さらに、蛍光材料は球状であり、大きさとモルフォロジーを制御可能である。球状モルフォロジーは高いバルク密度を有し、ゆえにスクリーンコーティング工程に便利であり、ディスプレイ効果を向上できる。

図１ついて、本開示に係る二重コアシェル蛍光材料の調製方法についての実施形態のフローチャートを示した。前記方法は以下の工程を有する。

工程Ｓ０１、金属粒子ゾルを得る。

工程Ｓ０２、Ｍ＠ＳｉＯ_２を含む懸濁液を調製する。前記金属粒子ゾルをアルコール溶媒と弱アルカリ性溶液に溶解させ、テトラエチルオルトシリケートを加えて反応させ、二酸化ケイ素が内部シェルとして金属粒子を包摂している懸濁液を調製した。

工程Ｓ０３、二重コアシェル蛍光材料の前駆体を得る。硝酸イットリウムと硝酸ガドリニウムの少なくとも一つと硝酸ユーロピウムを含む混合溶液を調製し、沈殿剤とゲルを加え、それぞれの硝酸塩と沈殿剤またはゲルを溶媒を用いて溶解させ、二酸化ケイ素が内部シェルとしの金属粒子を包摂している懸濁液を加えると二重コアシェル蛍光材料の前駆体が得られる。

工程Ｓ０４、二重コアシェル蛍光材料を得る。二重コアシェル蛍光材料の前駆体を熱処理することにより、二酸化ケイ素内部シェルを包摂し、次の化学式：
（Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
式中、ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合物であり、０．０２≦ｘ≦０．１である、
で表される蛍光物質外部シェルが形成される。

工程Ｓ０１、金属粒子は、例えば購入または調製することにより、直接入手できる。金属粒子を調製する際には、調製方法は以下の工程を有する。

１）好適な金属化合物を秤量し、所定の濃度、例えば２×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの溶液に調製し、また希釈するために溶媒に溶解した。前記金属化合物は好ましくは硝酸銀、クロロ金酸、塩酸、塩化パラジウムからなる群から選択され、溶媒は好ましくは水および／またはエタノールである。

２）工程１）の溶液に１以上の促進剤をマグネチックスターラで攪拌しながら溶解し、最終的に得られた金属ナノ粒子ゾル中の促進剤の濃度は１．５×１０^−４ｇ／ｍｌから２．１×１０^−３ｇ／ｍｌの範囲内である。促進剤は、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＰＶＰ）中のポリエチレン、クエン酸ナトリウム、臭化１６アルキル３メチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびドデシルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される。

３）対応する量の還元剤を溶媒に溶解し、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度を有する還元溶液を調製する。還元剤の対応する量は、金属化合物を還元するための化学量論量にほぼ一致するように計算する。還元剤は好ましくはヒドラジン水和物、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムである。溶媒は好ましくは水および／またはエタノールである。

４）マグネチックスターラで攪拌しながら、還元剤と金属イオンのモル比が１．２：１から４．８：１のモル比になるように工程３）の還元剤溶液を工程２の溶液に加える。１０分から４５分の反応の後、金属ナノ粒子ゾルが得られる。

５）金属表面のＳｉＯ_２による包摂を容易にするため、次の工程を有する、金属ナノ粒子の表面修飾を行う。工程４）の金属ナノ粒子ゾルをイオン交換水で１×１０^−６ｍｏｌ／Ｌから５×１０^−２の濃度に希釈した。所定の体積の上記濃度の金属ナノ粒子ゾルを量り取り、界面活性剤を３時間から１２時間撹拌しながら加えた。界面活性剤の濃度は０．００１ｇ／ｍｌから０．０１ｇ／ｍｌの範囲内である。ある実施形態においては、金属ナノ粒子ゾルの体積は０．５ｍｌから１０ｍｌの範囲であり、界面活性剤の量は０．０１ｇから０．２０ｇであるが、前記割合はこれらを実際に加える際の参考とすることができる。界面活性剤は好ましくはポリビニルピロリドンである。

工程Ｓ０２において、表面修飾後の金属ナノ粒子ゾルをさらに１０ｍｌから２０ｍｌまで希釈した。１０ｍｌから５０ｍｌの無水エタノールと１ｍｌから９ｍｌのアンモニアを攪拌しながら加えた。０．５ｍｌから６ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をマグネチックスターラにより撹拌しながら加えた。１時間から６時間室温で攪拌した後、内部シェルとしての金属粒子が二酸化ケイ素で被覆されたマイクロ粒子懸濁液を得ることができる。内部シェルとして金属粒子を包摂する二酸化ケイ素はＭ＠ＳｉＯ_２で表される。無水エタノールは、プロピルアルコールなどの他の有機溶媒で置き換えてもよい。アンモニアは、他の弱アルカリ性溶液で置き換えてもよい。

マイクロスフィア状懸濁液はさらに精製、分散、溶解することができ、マイクロスフィア状懸濁液は直接使用することもできる。精製工程は、前記懸濁液を回転速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、イオン交換水またはエタノールで３回洗浄し残留している弱アルカリ溶液と残留しているＴＥＯＳを除去し、こうしてＭ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得ることを含む。分散体と溶解工程は、精製工程のＭ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波を使用して蒸留水に分散させ、Ｍ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア状懸濁液を得ることを含む。

さらにマイクロスフィア状懸濁液は、好ましくは、精製工程または分散および溶解工程の後または前に表面修飾される。詳細には、表面修飾剤と懸濁液の体積分率を５：１０００（ｖ／ｖ）から２：１００（ｖ／ｖ）の範囲内のもとで、Ｍ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア状懸濁液に表面修飾剤をマグネチックスターラで攪拌しながら添加する。マグネチックスターラで２時間から４時間攪拌した後、表面修飾したＭ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア状懸濁液が得られる。表面修飾剤は、好ましくは、ポリエチレンイミン、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

工程Ｓ０３はさらに次の準工程を含んでもよい。

（１）金属硝酸塩溶液を選ぶ。金属源化合物は金属酸化物または硝酸塩でよい。金属酸化物を使用する際には、酸化イットリウムおよび／または酸化ガドリニウムと酸化ユーロピウムのモル比が０．９８：０．０２から０．９：０．１になるように、酸化イットリウムおよび／または酸化ガドリニウム、酸化ユーロピウムその他のレアアース酸化物を硝酸溶液（濃硝酸）に加え、イオン交換水で濡らし、Ｙ^３＋および／またはＧｄ^３＋，Ｅｕ^３＋イオンの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌの金属イオン混合溶液を調製するために加熱溶解する。金属硝酸塩を使用する際には、水を溶媒として用い、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ(ＮＯ_３）_３、またはＹ（ＮＯ_３）_３とＥｕ(ＮＯ_３）_３のモル比が０．９８：０．０２から０．９：０．１になるようにＧｄ（ＮＯ_３）_３またはＥｕ（ＮＯ_３）_３およびＹ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を調製する。混合溶液のＹ^３＋および／またはＧｄ^３＋およびＥｕ^３＋の濃度の合計は、０．５ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

（２）金属硝酸塩の溶液に沈殿剤またはゲルを加え、それぞれの硝酸塩と沈殿剤またはゲルは溶媒を用いて溶解し、内部シェルとしての金属粒子を二酸化ケイ素が包摂した懸濁液を二重コアシェル蛍光材料の前駆体を得るために加えた。

工程（２）は２つのスキームを有してもよい。第一のスキームでは、尿素またはシュウ酸といった沈殿剤を沈殿のために使用する。第一のスキームでは主に沈殿剤の調製、沈殿剤、Ｍ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア状懸濁液、金属硝酸塩水溶液の混合、沈殿の形成などの工程を含む。詳細には、最初のスキームには次の工程が含まれる。内部シェルとしての金属粒子を二酸化ケイ素が包摂する懸濁液を金属硝酸塩溶液に加え、尿素またはシュウ酸を加えイオン交換水に溶解し、アンモニアを用いてｐＨの値を調整し、マグネチックスターラで攪拌し、沈殿を生成させ、ろ過、洗浄、乾燥し、二重コアシェル蛍光材料の前駆物質である化学式Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_１‐ｘ,Ｅｕ_ｘ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３で表される白色粉末を得る。

具体的な実施形態では、第一のスキームは次の工程を含む：
ｉ．工程（１）のＧｄ（ＮＯ_３）_３および／またはＹ（ＮＯ_３）_３およびＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を工程Ｓ０２の表面修飾した（または非修飾の）Ｍ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア状懸濁液に加え、１時間から４時間攪拌することによって混合溶液が得られる。

ｉｉ．１．２から５倍過剰になるように尿素またはシュウ酸を秤量し、イオン交換水に溶解し、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌの尿素またはシュウ酸溶液を調製する。

ｉｉｉ．調製した尿素またはシュウ酸溶液を工程ｉの混合溶液に滴下する。添加時間を３０分から８０分まで調整する。滴下後、溶液を２時間から５時間マグネチックスターラで攪拌し、反応系のｐＨの値を７から１０の調整し、マグネチックスターラでの攪拌を０．５時間から１．５時間継続した。

ｖｉ．工程ｉｉｉの生成物を水とエタノールで３回洗浄およびろ過し、Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_１‐ｘ,Ｅｕ_ｘ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３の白色粉末を得るため、ろ過生成物を８０℃から１００℃のオーブンで２時間から４時間乾燥する。

さらに、外部シェルの厚みを増すために工程ｉから工程ｖｉを何度も繰り返すことができる。この際、Ｍ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアは前の工程ｖｉの生成物によって置き換えられる。

他の実施形態において、第一のスキームは次の工程を含む。

ｉ）沈殿溶液の調製：シュウ酸または尿素をイオン交換水に溶解し、加熱して溶解し０．１ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸または尿素水溶液にする。次に、溶液のｐＨを７から１０に調整するためにアンモニアを加える。

ｉｉ）二重コアシェル蛍光材料（Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_１‐ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）の前駆体を調製する。硝酸塩を混合した溶液をＭ＠ＳｉＯ_２エタノール溶液に攪拌しながら加える。ｐＨ値９のシュウ酸とアンモニアの混合溶液を前記金属イオンとＭ＠ＳｉＯ_２の混合溶液に滴下する。この際、シュウ酸の量はレアアースのモル量の１．５倍から５倍である。滴下速度は１ｍＬ／ｍｉｎから４ｍｌ／ｍｉｎである。溶液の温度は２０℃から７５℃である。滴下後、反応終了まで溶液を攪拌し、溶液のｐＨ値を７と９の間に調整する。溶液を１〜２４時間静置し、ろ過し、イオン交換水で少なくとも１回、次にエタノールで１回洗浄し、白色の沈殿を得る。前記白色沈殿を５０℃〜１２０℃のオーブンで３時間から１５時間乾燥させ、水を除去し、Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_１‐ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３の白色粉末を得る。同様に、外部シェルの厚みを増すために、工程ｉｉを何度も繰り返すことができ、Ｍ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアは前記の工程ｉｉの生成物によって置き換えられる。

第二のスキームは主にレアアース金属粒子ゾルとゲルを調製する工程などを含む。詳細には、第二のスキームは次の工程を含む。イットリウムおよび／またはガドリニウム、ユーロピウムの硝酸塩をエタノールまたは水といった溶媒を用いて溶解し、クエン酸を加え、クエン酸の量は金属粒子ゲル中のクエン酸と金属イオンのモル比が１．２：１から５：１になるように決める。溶液を攪拌し、ポリエチレングリコールを添加し、溶液中のポリエチレングリコールの濃度を０．０８ｇ／ｍｌから０．２ｇ／ｍｌにする。次に、溶液を３０℃から６０℃の水浴中で４時間から８時間攪拌し、蛍光物質ゾルを調製する。蛍光物質ゾルをＭ＠ＳｉＯ_２懸濁液に加え、６０℃から９０℃の水浴中で３時間から１２時間攪拌し、ゲルを得る。これは二重コアシェル蛍光材料の前駆体である。クエン酸とポリエチレングリコールをゲルとして使用し、加える順番は記載された実施形態に限定されるものではない。

具体的な実施形態において、第二のスキームは次の工程を含む。

ａ）３：１から９：１というエタノールと水の比率について、エタノールを硝酸塩混合物１）に加え、対応する量のクエン酸を前記混合物に攪拌しながら加える。クエン酸の量は、金属粒子ゲル中におけるクエン酸と金属イオン（Ｙ^３＋および／またはＧｄ^３＋，Ｅｕ^３＋）のモル比が１：２から５：１になるように決める。

ｂ）ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を工程ａ）の混合溶液に加え、当該系中のＰＥＧの濃度を０．０８ｇ／ｍＬから０．２ｇ／ｍＬの範囲内とする。次に、溶液を攪拌し、３０℃から６０℃の水浴中で４時間から８時間反応させ、ゾルを調製する。

ｃ）工程Ｓ０２のＭ＠ＳｉＯ_２懸濁液を工程ｂ）のゾルに加え、続いて、前記溶液を攪拌し水浴中６０℃から９０℃の水浴中で３時間から１２時間反応させゾルを調製する。

ｄ）工程ｃ）のゲルを８０℃から１００℃のオーブンで２時間から４時間乾燥する。

同様に、外部シェルの厚みを増大させるために、工程ｃ）を何度も繰り返すことができ、工程ｃ）のＭ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを前述の工程ｄ）の生成物（例えば、前に得られた前駆体）によって置き換える。

工程Ｓ０４において、工程Ｓ０３の二重コアシェル蛍光材料の前駆体を温度６００℃から１４００℃で１時間から６時間熱処理し、二重コアシェル蛍光材料Ｍ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３を得る。熱処理温度は好ましくは８００℃から１２００℃であり、熱処理時間は好ましくは２時間から３時間である。上記スキームはぺキニゾルゲル法として知られている。

その性能と共に、異なる組成および調製方法の二重コアシェル蛍光材料を説明するために、特定の化合物を記載する。

実施例１
室温下で、平均粒子径２０ｎｍを有し、濃度５×１０^−２ｍｏｌ／ＬのＡｕ粒子ゾル０．５ｍｌを量り取りビーカーに入れた。攪拌しながらＰＶＰ０．０１ｇを加えた。３時間撹拌後、エタノール２０ｍｌ、イオン交換水２ｍｌ、アンモニア２ｍｌ、ＴＥＯＳ１ｍｌをこの順番に加えた。５時間撹拌後、溶液を遠心分離しＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア粒子を得る。これを続いてエタノールで３回洗浄し、コニカルフラスコに注いだ。

酸化イットリウム２．１２２６ｇと酸化ユーロピウム０．２１１１１ｇを秤量しイオン交換水で濡らし、硝酸５ｍｌに溶解し、金属硝酸塩混合溶液を調製した。これの金属イオン濃度の合計は０．１ｍｏｌ／Ｌである。金属硝酸塩混合溶液をＡｕ＠ＳｉＯ_２エタノール溶液に注ぎ攪拌し、混合溶液Ａを得た。

シュウ酸３．７８２１ｇを秤量し、イオン交換水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨを９に調整し、０．１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸とアンモニアの混合溶液を調製した。シュウ酸とアンモニアの混合溶液を混合溶液Ａに２ｍｌ／分の速度で滴下して加えた。滴下後、アンモニアを加えｐＨを７に調整した、溶液を１２時間静置し、ろ過し、沈殿をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、続けて６０℃のオーブンに移し１５時間乾燥させ白色粉末を得た。前記白色粉末を１１００℃で２時間熱処理し、二重コアシェル蛍光物質Ａｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３を得る。

実施例２
室温下で、平均粒子径１００ｎｍを有し、濃度１×１０^−６ｍｏｌ／ＬのＰｔ粒子ゾル１ｍｌを量り取りビーカーに入れた。攪拌しながらＰＶＰ０．２ｇを加えた。１２時間撹拌後、エタノール１０ｍｌ、イオン交換水１０ｍｌ、アンモニア１ｍｌ、ＴＥＯＳ１ｍｌをこの順番に加えた。３時間撹拌後、溶液を遠心分離しＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア粒子を得る。これを続いてエタノールで５回洗浄し、コニカルフラスコに注いだ。

酸化イットリウム２．２５５８ｇと酸化ユーロピウム０．００３５ｇを秤量しイオン交換水で濡らし、硝酸５ｍｌに溶解し、金属硝酸塩混合溶液を調製した。これの金属イオン濃度の合計は０．５ｍｏｌ／Ｌである。金属硝酸塩混合溶液をＰｔ＠ＳｉＯ_２エタノール溶液に注ぎ攪拌し、混合溶液Ａを得た。

シュウ酸４．９１６７ｇを秤量し、イオン交換水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨを９に調整し、１．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸とアンモニアの混合溶液を調製した。シュウ酸とアンモニアの混合溶液を混合溶液Ａに２ｍｌ／分の速度で滴下して加えた。滴下後、アンモニアを加えｐＨを９に調整した、溶液を１時間静置し、ろ過し、沈殿をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、続けて５０℃のオーブンに移し１５時間乾燥させ白色粉末を得た。前記白色粉末を１４００℃で１時間熱処理し、二重コアシェル蛍光物質Ｐｔ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_{０．９９９}，Ｅｕ_{０．００１}）_２Ｏ_３を得る。

実施例３
室温下で、平均粒子径６０ｎｍを有し、濃度３×１０^−６ｍｏｌ／ＬのＡｇ粒子ゾル２ｍｌを量り取りビーカーに入れた。攪拌しながらＰＶＰ０．１５ｇを加えた。６時間撹拌後、エタノール１４ｍｌ、イオン交換水８ｍｌ、アンモニア３ｍｌ、ＴＥＯＳ２ｍｌをこの順番に加えた。１時間撹拌後、溶液を遠心分離しＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア粒子を得る。これを続いてエタノールで４回洗浄し、コニカルフラスコに注いだ。

酸化イットリウム２．１０００ｇと酸化ユーロピウム０．２４６３ｇを秤量しイオン交換水で濡らし、硝酸５ｍｌに溶解し、金属硝酸塩混合溶液を調製した。これの金属イオン濃度の合計は１ｍｏｌ／Ｌである。金属硝酸塩混合溶液をＡｇ＠ＳｉＯ_２エタノール溶液に注ぎ攪拌し、混合溶液Ａを得た。

シュウ酸６．３０３５ｇを秤量し、イオン交換水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨを９に調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸とアンモニアの混合溶液を調製した。シュウ酸とアンモニアの混合溶液を混合溶液Ａに２ｍｌ／分の速度で滴下して加えた。滴下後、アンモニアを加えｐＨを１０に調整した、溶液を２４時間静置し、ろ過し、沈殿をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、続けて１２０℃のオーブンに移し３時間乾燥させ白色粉末を得た。前記白色粉末を８００℃で４時間熱処理し、二重コアシェル蛍光物質Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_０．９３，Ｅｕ_０．０７）_２Ｏ_３を得る。

実施例４
室温下で、平均粒子径８０ｎｍを有し、濃度５×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＰｄ粒子ゾル１ｍｌを量り取りビーカーに入れた。攪拌しながらＰＶＰ０．１２ｇを加えた。１０時間撹拌後、エタノール１６ｍｌ、イオン交換水５ｍｌ、アンモニア１．５ｍｌ、ＴＥＯＳ０．５ｍｌをこの順番に加えた。６時間撹拌後、溶液を遠心分離しＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア粒子を得る。これを続いてエタノールで３回洗浄し、コニカルフラスコに注いだ。

酸化イットリウム２．１９０４ｇと酸化ユーロピウム０．１０５６ｇを秤量しイオン交換水で濡らし、硝酸５ｍｌに溶解し、金属硝酸塩混合溶液を調製した。これの金属イオン濃度の合計は０．２ｍｏｌ／Ｌである。金属硝酸塩混合溶液をＰｄ＠ＳｉＯ_２エタノール溶液に注ぎ攪拌し、混合溶液Ａを得た。

シュウ酸４．９１６７ｇを秤量し、イオン交換水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨを９に調整し、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸とアンモニアの混合溶液を調製した。シュウ酸とアンモニアの混合溶液を混合溶液Ａに２ｍｌ／分の速度で滴下して加えた。滴下後、アンモニアを加えｐＨを８に調整した、溶液を１２時間静置し、ろ過し、沈殿をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、続けて９０℃のオーブンに移し８時間乾燥させ白色粉末を得た。前記白色粉末を１０００℃で３時間熱処理し、二重コアシェル蛍光物質Ｐｄ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_０．９７，Ｅｕ_０．０３）_２Ｏ_３を得る。

実施例５
室温下で、平均粒子径８０ｎｍを有し、濃度３×１０^−５ｍｏｌ／ＬのＡｇ粒子ゾル１ｍｌを量り取りビーカーに入れた。攪拌しながらＰＶＰ０．１０ｇを加えた。６時間撹拌後、エタノール１５ｍｌ、イオン交換水８５ｍｌ、アンモニア１ｍｌ、ＴＥＯＳ２ｍｌをこの順番に加えた。４時間撹拌後、溶液を遠心分離しＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア粒子を得る。これを続いてエタノールで３回洗浄し、コニカルフラスコに注いだ。

酸化イットリウム２．１０００ｇと酸化ユーロピウム０．２４６３ｇを秤量しイオン交換水で濡らし、硝酸５ｍｌに溶解し、金属硝酸塩混合溶液を調製した。これの金属イオン濃度の合計は１ｍｏｌ／Ｌである。金属硝酸塩混合溶液をＡｇ＠ＳｉＯ_２エタノール溶液に注ぎ攪拌し、混合溶液Ａを得た。

シュウ酸５．６７３２ｇを秤量し、イオン交換水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨを９に調整し、１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸とアンモニアの混合溶液を調製した。シュウ酸とアンモニアの混合溶液を混合溶液Ａに３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して加えた。滴下後、アンモニアを加えｐＨを８に調整した、溶液を２４時間静置し、ろ過し、沈殿をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、続けて１００℃のオーブンに移し５時間乾燥させ白色粉末を得た。前記白色粉末を９００℃で４時間熱処理し、二重コアシェル蛍光物質Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｙ_０．９３，Ｅｕ_０．０７）_２Ｏ_３を得る。

実施例６
Ｐｔナノ粒子ゾルの調製：塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）５．１８ｍｇをイオン交換水１７ｍｌに溶解した。塩化白金酸が完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム８．０ｍｇとドデシル硫酸ナトリウム１２．０ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら塩化白金酸溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｍｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。同時に、濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌも調製した。マグネチックスターラ−で攪拌しながら０．４ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を塩化白金酸溶液に滴下し、５分間攪拌し、続けて濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２．６ｍｌを前記塩化白金酸水溶液に滴下し、さらに４０分間反応させ白金ナノ粒子ゾル２０ｍｌを得た。マグネチックスターラ−で１２時間攪拌しながら白金ナノ粒子ゾル６ｍｌにＰＶＰ６．０ｍｇを加え、表面処理された白金ナノ粒子を得た。

Ｐｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを調製と表面修飾：表面修飾された白金ナノ粒子６ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌに希釈する。ＴＥＯＳ０．５ｍｌを攪拌しながら滴下した後、無水エタノール１５ｍｌとアンモニア１ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を２時間攪拌し、Ｐｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、超音波によってイオン交換水に分散させ、Ｐｔ＠ＳｉＯ_２懸濁液１０ｍｌを得た。マグネチックスターラ攪拌下、界面活性剤であるポリエチレンイミン０．１ｍｌを懸濁液１０ｍｌに加え、さらに２時間攪拌し、表面修飾されたＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。これをＡ１で表した。

Ｐｔ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９８，Ｅｕ_０．０２）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３のモル比が０．９８：０．０２になるようにＧｄ_２Ｏ_３１．７７４ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．０３５２ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液１０ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を得られた懸濁液Ａ１に加え、マグネチックスターラを使用して１時間攪拌し、Ｂ１で表された混合溶液を調製した。５倍過剰の尿素１．５３０６ｇを秤量し、２５．５ｍｌのイオン交換水に溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌの尿素溶液を調製した。前記尿素溶液を混合溶液Ｂ１に３０分掛けて滴下した。滴下後、続けて２時間攪拌し、系のｐＨを７に調整し、続けて１．５時間攪拌し、Ｃ１で表される懸濁液を調製した。懸濁液Ｃ１をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、ろ過し、ろ過した生成物を８０℃のオーブンで４時間乾燥した。包摂工程は３回繰り返した。最終的に得られた乾燥した生成物を８００℃の高温で６時間熱処理し、Ｐｔ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９８，Ｅｕ_０．０２）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例７
Ａｕナノ粒子ゾルの調製：塩化金酸（Ｈ_２ＡｕＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）４．１２ｍｇをイオン交換水８．４ｍｌに溶解した。塩化金酸が完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム１４ｍｇと臭化セチルトリメチルアンモニウム６ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら塩化金酸溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇとアスコルビン酸１７．６ｍｇをそれぞれイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌと濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−で攪拌しながら０．０４ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を塩化金酸溶液に滴下し、５分間攪拌し、続けて濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１．５６ｍｌを前記塩化金酸水溶液に滴下し、続けて３０分間反応させ濃度１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの金ナノ粒子ゾル１０ｍｌを得た。マグネチックスターラ−で８時間攪拌しながら金ナノ粒子ゾル６ｍｌにＰＶＰ１０ｍｇを加え、表面処理された金ナノ粒子を得た。

Ａｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを調製と表面修飾：表面修飾された金ナノ粒子６ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌに希釈する。ＴＥＯＳ１ｍｌを攪拌しながら滴下した後、無水エタノール２５ｍｌとアンモニア４ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を３時間攪拌し、Ａｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、残りのアンモニアと残っているＴＥＯＳを除去するためイオン交換水で３回洗浄し、精製したＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ａｕ＠ＳｉＯ_２懸濁液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラでの攪拌下で、界面活性剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｍｌを１０ｍｌの懸濁液に加え、さらに２時間攪拌し、Ａ２で表される表面修飾したＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。

Ａｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３のモル比が０．９５：０．０５になるようにＧｄ_２Ｏ_３３．６２０ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．１８５３ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液２０ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は０．５３ｍｏｌ／Ｌである。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を得られた懸濁液Ａ２に加え、マグネチックスターラを使用して２時間攪拌し、Ｂ２で表された混合溶液を調製した。１．２倍過剰のシュウ酸２．３８７４ｇを秤量し、１８．９ｍｌのイオン交換水に溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を調製した。前記シュウ酸溶液を混合溶液Ｂ２に４０分掛けて滴下した。滴下後、続けて３時間攪拌し、系のｐＨを９に調整し、続けて１時間攪拌し、Ｃ２で表される懸濁液を調製した。懸濁液Ｃ２をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、ろ過し、ろ過した生成物を１００℃のオーブンで２時間乾燥した。最終的に得られた乾燥した生成物を１０００℃の高温で４時間熱処理し、Ａｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例８
Ａｇナノ粒子ゾルの調製：硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）３．４０ｍｇをイオン交換水１８．４ｍｌに溶解した。硝酸銀が完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら前記硝酸銀溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−で攪拌しながら濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを前記硝酸銀に加え、続けて１０分間攪拌し、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの銀ナノ粒子ゾル２０ｍｌを得た。銀ナノ粒子ゾル８ｍｌにＰＶＰ４０ｍｇを加え、マグネチックスターラ−で６時間攪拌し表面処理された銀ナノ粒子を得た。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理された銀ナノ粒子８ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌまで希釈する。ＴＥＯＳ２ｍｌを攪拌しながら滴下した後、無水エタノール３０ｍｌとアンモニア６ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を３時間攪拌し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、イオン交換水で３回洗浄し残留しているアンモニアと残留しているＴＥＯＳを除去するため、精製したＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ａｇ＠ＳｉＯ_２懸濁液２０ｍｌを調製した。マグネチックスターラでの攪拌下で、界面活性剤、ポリエチレンイミン、０．２ｍｌを２０ｍｌのＡｇ＠ＳｉＯ_２懸濁液に加え、さらに３時間攪拌し、Ａ２で表される表面修飾したＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３のモル比が０．９４：０．０６になるようにＧｄ_２Ｏ_３４．３４４ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．２９９６ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液２０ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は０．６３８ｍｏｌ／Ｌである。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を得られた懸濁液Ａ３に加え、マグネチックスターラを使用して２時間攪拌し、Ｂ３で表された混合溶液を調製した。１．３倍過剰のシュウ酸３．１５０ｇを秤量し、５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を調製した。前記シュウ酸溶液を混合溶液Ｂ３に６０分掛けて滴下した。滴下後、続けて３時間攪拌し、系のｐＨを９に調整し、続けて１時間攪拌し、Ｃ３で表される懸濁液を調製した。懸濁液Ｃ３をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、ろ過し、ろ過した生成物を９０℃のオーブンで３時間乾燥した。最終的に得られた乾燥した生成物を１０００℃の高温で４時間熱処理し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例９
Ｐｄナノ粒子ゾルの調製：塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．４３ｍｇをイオン交換水８．５ｍｌに溶解した。塩化パラジウムが完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム１１．０ｍｇとドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら前記塩化パラジウム溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−で攪拌しながら濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍｌを前記塩化パラジウム水溶液に加え、続けて２０分間攪拌し、濃度１×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子ゾル１０ｍｌを得た。Ｐｄナノ粒子ゾル１０ｍｌにＰＶＰ５０ｍｇを加え、マグネチックスターラで４時間攪拌し表面処理されたＰｄナノ粒子を得た。

Ｐｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理されたＰｄナノ粒子１０ｍｌをイオン交換水で１５ｍｌまで希釈する。ＴＥＯＳ４ｍｌを攪拌しながら滴下した後、無水エタノール４０ｍｌとアンモニア７ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を４時間攪拌し、Ｐｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、残りのアンモニアと残っているＴＥＯＳを除去するためイオン交換水で３回洗浄し、精製したＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ｐｄ＠ＳｉＯ_２懸濁液３０ｍｌを調製した。マグネチックスターラでの攪拌下で、表面修飾剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、０．４ｍｌを３０ｍｌのＰｄ＠ＳｉＯ_２懸濁液に加え、２時間攪拌し、Ａ４で表される表面修飾したＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。

Ｐｄ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９２，Ｅｕ_０．０８）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３のモル比が０．９２：０．０８になるようにＧｄ_２Ｏ_３７．２４０ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．６１２１ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液２１．７ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を得られた懸濁液Ａ４に加え、マグネチックスターラを使用して３時間攪拌し、Ｂ４で表された混合溶液を調製した。１．４倍過剰のシュウ酸５．７５２ｇを秤量し、２５ｍｌのイオン交換水に溶解し、濃度１．８３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を調製した。前記シュウ酸溶液を混合溶液Ｂ４に７０分掛けて滴下した。滴下後、続けて４時間攪拌し、系のｐＨを１１に調整し、続けて０．５時間攪拌し、Ｃ４で表される懸濁液を調製した。懸濁液Ｃ４をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、ろ過し、ろ過した生成物を１００℃のオーブンで２時間乾燥した。最終的に得られた乾燥した生成物を１１００℃の高温で３時間熱処理し、Ｐｄ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９２，Ｅｕ_０．０８）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例１０
Ａｇナノ粒子ゾルの調製：硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）３．４０ｍｇをエタノール１８．４ｍｌに溶解した。硝酸銀が完全に溶解したら、ＰＶＰ３５．５ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら前記硝酸銀エタノール溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムエタノール溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−攪拌下で濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムエタノール溶液１．６ｍｌを前記硝酸銀エタノール溶液に加え、続けて１５分間攪拌し、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル２０ｍｌを得た。マグネチックスターラ−で３時間攪拌しながらＰＶＰ１００ｍｇをＡｇナノ粒子ゾル１０ｍｌに加え、表面処理された銀ナノ粒子を得た。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理された銀ナノ粒子１０ｍｌをイオン交換水で２０ｍｌまで希釈する。ＴＥＯＳ６ｍｌを攪拌しながら滴下した後、無水エタノール５０ｍｌとアンモニア９ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を６時間攪拌し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、イオン交換水で３回洗浄し残留しているアンモニアと残留しているＴＥＯＳを除去し、精製したＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ａｇ＠ＳｉＯ_２懸濁液４０ｍｌを調製した。マグネチックスターラでの攪拌下で、表面修飾剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、０．２ｍｌを４０ｍｌのＡｇ＠ＳｉＯ_２懸濁液に加え、さらに４時間攪拌し、Ａ５で表される表面修飾したＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９０，Ｅｕ_０．１）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３のモル比が０．９０：０．１になるようにＧｄ_２Ｏ_３９．７７４ｇとＥｕ_２Ｏ_３１．０５６ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液１５ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を得られた懸濁液Ａ５に加え、マグネチックスターラを使用して４時間攪拌し、Ｂ５で表された混合溶液を調製した。１．５倍過剰のシュウ酸８．５０５ｇを秤量し、３４ｍｌのイオン交換水に溶解し、濃度２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を調製した。前記シュウ酸溶液を混合溶液Ｂ５に８０分掛けて滴下した。滴下後、続けて５時間攪拌し、系のｐＨを１２に調整し、続けて０．５時間攪拌し、Ｃ５で表される懸濁液を調製した。前記懸濁液Ｃ５をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、ろ過し、ろ過した生成物を１００℃のオーブンで３時間乾燥した。最終的に得られた乾燥した生成物を１２００℃の高温で２時間熱処理し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９０， Ｅｕ_０．１０）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例１１
Ｐｔナノ粒子ゾルの調製：塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）５．１８ｍｇをイオン交換水１７ｍｌに溶解した。塩化白金酸が完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム８．０ｍｇとドデシル硫酸ナトリウム１２．０ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら前記塩化白金酸溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｍｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。同時に濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−攪拌下で水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４ｍｌを前記塩化白金酸水溶液に滴下して加え、５分間攪拌し、さらに濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物水溶液２．６ｍｌを前記塩化白金酸水溶液に滴下して加え、続けて４０分間反応させ、濃度５×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子ゾル２０ｍｌを得た。Ｐｔナノ粒子ゾルにＰＶＰ６．０ｍｇを加え、マグネチックスターラで１２時間攪拌し表面処理されたＰｔナノ粒子を得た。

Ｐｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理されたＰｔナノ粒子６ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌに希釈する。ＴＥＯＳ０．５ｍｌを攪拌しながら滴下して加えた後、無水エタノール１５ｍｌとアンモニア１ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を２時間攪拌し、Ｐｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、イオン交換水で３回洗浄し残留しているアンモニアと残留しているＴＥＯＳを除去し、精製したＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＰｔ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ｐｔ＠ＳｉＯ_２懸濁液１０ｍｌを調製した。

Ｐｔ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９８，Ｅｕ_０．０２）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３のモル比が０．９８：０．０２になるようにＧｄ_２Ｏ_３１．７７４ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．０３５２ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液１０ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。エタノール９０ｍｌとクエン酸４．８０ｇを硝酸塩混合溶液に加え、攪拌後、ＰＥＧ１０ｇを加え、溶液を３０℃の水浴中で８時間攪拌し、ゾルを形成させた。調製したＰｔ＠ＳｉＯ_２懸濁液を前記ゾルに加え、６０℃の水浴中で１２時間ゲルの形で攪拌した。前記ゲルを８０℃のオーブンで４時間乾燥した。前記乾燥した生成物を６００℃の温度で６時間熱処理し、この工程を３回繰り返し、Ｐｔ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９８，Ｅｕ_０．０２）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液を得られた懸濁液Ａ４に加え、マグネチックスターラを使用して３時間攪拌し、Ｂ４で表された混合溶液を調製した。１．４倍過剰のシュウ酸５．７５２ｇを秤量し、２５ｍｌのイオン交換水に溶解し、濃度１．８３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を調製した。前記シュウ酸溶液を混合溶液Ｂ４に７０分掛けて滴下した。滴下後、続けて４時間攪拌し、系のｐＨを１１に調整し、続けて０．５時間攪拌し、Ｃ４で表される懸濁液を調製した。懸濁液Ｃ４をイオン交換水とエタノールで３回洗浄し、ろ過し、ろ過した生成物を１００℃のオーブンで２時間乾燥した。最終的に得られた乾燥した生成物を１１００℃の高温で３時間熱処理し、Ｐｄ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９２，Ｅｕ_０．０８）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例１２
Ａｕナノ粒子ゾルの調製：塩化金酸（Ｈ_２ＡｕＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）４．１２ｍｇをイオン交換水８．４ｍｌに溶解した。塩化金酸が完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム６ｍｇと臭化セチルトリメチルアンモニウム６ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら前記塩化金酸溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇとアスコルビン酸１７．６ｍｇをそれぞれイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４ｍｌを前記塩化金酸水溶液に加え、５分間攪拌し、さらに濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１．５６ｍｌを前記塩化金酸水溶液に滴下して加え、続けて３０分間反応させ、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子ゾル１０ｍｌを得た。Ａｕナノ粒子ゾル６ｍｌにＰＶＰ１０ｍｇを加え、マグネチックスターラを用いて８時間攪拌し表面処理されたＡｕナノ粒子を得た。

Ａｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理されたＡｕナノ粒子６ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌに希釈する。ＴＥＯＳ１ｍｌを攪拌しながら滴下して加えた後、無水エタノール２５ｍｌとアンモニア２ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を３時間攪拌し、Ａｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、残りのアンモニアと残っているＴＥＯＳを除去するためイオン交換水で３回洗浄し、精製したＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＡｕ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ａｕ＠ＳｉＯ_２懸濁液１０ｍｌを調製した。

Ａｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３のモル比が０．９５：０．０５になるようにＧｄ_２Ｏ_３３．６２０ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．１８５３ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液１５ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は０．７１ｍｏｌ／Ｌである。エタノール８５ｍｌとクエン酸４．０９ｇを硝酸塩混合溶液に加え、攪拌後、ＰＥＧ８ｇを加え、溶液を４０℃の水浴中で６時間、ゾルの形で攪拌した。調製したＡｕ＠ＳｉＯ_２懸濁液を前記ゾルに加え、７０℃の水浴中で８時間攪拌し、ゲルを形成させた。前記ゲルを９０℃のオーブンで３時間乾燥した。前記乾燥した生成物を８００℃の温度で５時間熱処理し、この工程を３回繰り返し、Ａｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５， Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例１３
Ａｇナノ粒子ゾルの調製：硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）３．４０ｍｇをエタノール１８．４ｍｌに溶解した。硝酸銀が完全に溶解したら、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量し、マグネチックスターラ−で攪拌しながら前記硝酸銀エタノール溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、濃度１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−で攪拌しながら濃度１．５×１０^−２の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを前記硝酸銀エタノール溶液に加え、続けて１５分間反応させ、濃度１×１０^−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子ゾル２０ｍｌを調製した。Ａｇナノ粒子ゾル８ｍｌにＰＶＰ４０ｍｇを加え、マグネチックスターラを用いて６時間攪拌し表面処理されたＡｇナノ粒子を得た。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理されたＡｇナノ粒子８ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌに希釈する。ＴＥＯＳ１．５ｍｌを攪拌しながら滴下して加えた後、無水エタノール３０ｍｌとアンモニア４ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を３時間攪拌し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、残りのアンモニアと残っているＴＥＯＳを除去するためイオン交換水で３回洗浄し、精製したＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＡｇ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ａｇ＠ＳｉＯ_２懸濁液１５ｍｌを調製した。

Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３のモル比が０．９４：０．０６になるようにＧｄ_２Ｏ_３２．７４８ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．２２５３ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液２０ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は１．２８ｍｏｌ／Ｌである。エタノール６０ｍｌとクエン酸９．８４ｇを硝酸塩混合溶液に加え、攪拌後、ＰＥＧ６ｇを加え、ゾルの形で溶液を５０℃の水浴中で５時間攪拌した。調製したＡｇ＠ＳｉＯ_２懸濁液を前記ゾルに加え、８０℃の水浴中で５時間攪拌し、ゲルを形成した。前記ゲルを９０℃のオーブンで３時間乾燥した。前記乾燥した生成物を９００℃の温度で４時間熱処理し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

実施例１４
Ｐｄナノ粒子ゾルの調製：塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．４３ｍｇをイオン交換水８．５ｍｌに溶解した。塩化パラジウムが完全に溶解したら、ＰＶＰ３５．０ｍｇを秤量し、前記塩化パラジウム水溶液に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、濃度１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを調製した。マグネチックスターラ−攪拌下で濃度１×１０^−２の水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍｌを前記塩化パラジウム水溶液に加え、続けて２０分間反応させ、濃度１×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子ゾル１０ｍｌを調製した。Ｐｄナノ粒子ゾル１０ｍｌにＰＶＰ１００ｍｇを加え、マグネチックスターラを用いて４時間攪拌し表面処理されたＰｄナノ粒子を得た。

Ｐｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアの調製と表面修飾：表面処理されたＰｄナノ粒子１０ｍｌをイオン交換水で２０ｍｌに希釈する。ＴＥＯＳ３ｍｌを攪拌しながら滴下してくわえた後、無水エタノール５０ｍｌとアンモニア７ｍｌをマグネチックスターラ−で攪拌しながら加えた。滴下後、混合溶液を３時間攪拌し、Ｐｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を得た。得られたＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィア懸濁液を速度１２０００ｒｐｍで遠心分離し、イオン交換水で３回洗浄し残留しているアンモニアと残留しているＴＥＯＳを除去し、精製したＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを得た。得られたＰｄ＠ＳｉＯ_２マイクロスフィアを超音波によってイオン交換水に分散させ、Ｐｄ＠ＳｉＯ_２懸濁液２０ｍｌを調製した。

Ｐｄ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９０，Ｅｕ_０．１０）_２Ｏ_３の調製。Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３のモル比が０．９０：０．１０になるようにＧｄ_２Ｏ_３６．１０２ｇとＥｕ_２Ｏ_３１．０５６ｇを秤量した。Ｇｄ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を濃硝酸に溶解し、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３を含む混合溶液１５ｍｌを調製した。これのＧｄ^３＋とＥｕ^３＋の合計濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。エタノール４５ｍｌとクエン酸６．９２ｇを硝酸塩混合溶液に加え、攪拌後、ＰＥＧ１２ｇを加え、溶液を６０℃の水浴中で４時間攪拌しゾルを形成した。調製したＰｄ＠ＳｉＯ_２懸濁液を前記ゾルに加え、９０℃の水浴中で３時間攪拌し、ゲルを形成した。前記ゲルを１００℃のオーブンで２時間乾燥した。前記乾燥した生成物を１０００℃の温度で２時間熱処理し、Ａｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９０，Ｅｕ_０．１０）_２Ｏ_３の二重コアシェル蛍光材料を得た。

図２は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３（１２）と比較した、実施例１に記載のＡｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３（１１）の発光スペクトルである。図２に示すように発光スペクトル１１の積分面積は発光スペクトル１２のそれの１１．５９倍であり、これはコア金属金粒子によって実施例１の二重コアシェル蛍光材料が発光強度を著しく向上させることを示している。さらに、発光スペクトル１１と１２のピーク位置は実質的に同じであり、６００ｎｍと６５０ｎｍの間にある。これは赤色光を発していることを意味している。

図３は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_{０．９９９}，Ｅｕ_{０．００１}）_２Ｏ_３（２２）と比較した、実施例２に記載のＰｔ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_{０．９９９}，Ｅｕ_{０．００１}）_２Ｏ_３（２１）の発光スペクトルである。図３に示すように発光スペクトル２１の積分面積は発光スペクトル２２のそれの６．４７倍であり、これはコア金属白金粒子によって実施例２の二重コアシェル蛍光材料が発光強度を著しく向上させることを示している。

図４は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９３，Ｅｕ_０．０７）_２Ｏ_３（３２）と比較した、実施例３に記載のＡｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９３，Ｅｕ_０．０７）_２Ｏ_３（３１）の発光スペクトルである。図４に示すように発光スペクトル３１の積分面積は発光スペクトル３２のそれの５．４４倍であり、これはコア金属銀粒子によって実施例３の二重コアシェル蛍光材料が発光強度を著しく向上させることを示している。

図５は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３と比較した、実施例７に記載のＡｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３の発光スペクトルである。蛍光スペクトルは矢印の順に並んでおり、言い換えると、より高い発光スペクトルはＡｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３を表しており、より低い発光スペクトルはＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３を表している。図５に示すように、実施例７の発光スペクトルの積分面積は従来の蛍光材料の１．７３倍であり、これは光誘起条件下で、コア金属金粒子によって前記二重コアシェル蛍光材料の発光強度を著しく向上させたことを示している。

図６は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３と比較した、実施例７に基づくＡｕ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９５，Ｅｕ_０．０５）_２Ｏ_３のカソード光線発光スペクトルである。図６に示すように、実施例７の発光スペクトルの積分面積は従来の蛍光材料の１．５６倍であり、これはカソード光線誘起条件下で、コア金属金粒子によって前記二重コアシェル蛍光材料の発光強度が著しく向上したことを示している。

図７は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３と比較した、実施例８に基づくＡｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３の発光スペクトルである。図７に示すように、実施例８の発光スペクトルの積分面積は従来の蛍光材料の１．４８倍であり、これはカソード光線誘起条件下で、コア金属銀粒子によって前記二重コアシェル蛍光材料の発光強度が著しく向上したことを示している。これによりフォトルミネッセンスデバイスなどの製品への適用が容易となる。

図８は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３と比較した、実施例８に記載のＡｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３のカソード光線発光スペクトルである。図８に示すように、実施例８の発光スペクトルの積分面積は従来の蛍光材料の１．３７倍であり、これはカソード光線誘起条件下で、コア金属銀粒子によって前記二重コアシェル蛍光材料の発光強度が著しく向上したことを示している。これにより発光デバイスといった製品への適用を容易となる。

図９は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３と比較した、実施例１３に記載のＡｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３の発光スペクトルである。図９に示すように、実施例１３の発光スペクトルの積分面積は従来の蛍光材料の１．８５倍であり、これは光誘起条件下で、コア金属銀粒子によって前記二重コアシェル蛍光材料の発光強度が著しく向上したことを示している。これによりフォトルミネッセンスデバイスなどの製品への適用が容易となる。

図１０は従来のＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３と比較した、実施例１３に基づくＡｇ＠ＳｉＯ_２＠（Ｇｄ_０．９４，Ｅｕ_０．０６）_２Ｏ_３のカソード光線発光スペクトルである。図１０に示すように、実施例１３の発光スペクトルの積分面積は従来の蛍光材料の１．３４倍であり、これはカソード光線誘起条件下で、コア金属銀粒子によって前記二重コアシェル蛍光材料の発光強度が著しく向上したことを示している。これにより電界放出デバイスといった製品への適用を容易となる。

要するに、図２から図１０によると、本開示による二重コアシェル蛍光材料はより優れた発光強度を示す。さらに、図５から図１０より、フォトルミネッセンスまたはカソード誘起発光条件の下において、二重コアシェル蛍光材料はまたより優れた発光強度を示す。上記の発光条件はほんの一例にすぎず、本発明に係る二重コアシェル蛍光材料は上記の発光デバイスへの実用的応用に制限されるものではない。

さらに、実施例から、得られた二重コアシェル蛍光材料は非会合性または会合性に劣る球形粒子の形をしており、より優れた実用性能を有している。前記蛍光材料の粒度分布の均一性と安定性の向上により、前記蛍光材料は均一で安定した発光性能を示す。その上、前記蛍光物質の使用量が削減できる。調製方法に関しては、前記二重コアシェル蛍光材料はゾル−ゲル法または沈殿法によって二段階の包摂を伴って得られ、これは単純であり、制御しやすく、コストが安い。ゆえに、製品への適用への広い展望がある。

本発明は構造的な特徴および／または方法論的な役割に特有の言葉によって記述されてきたが、添付の請求項により定義された発明は、記載された特徴や役割に制限されるものではないことは理解すべきである。むしろ、前記特徴や役割は請求項の発明を実施する実例形態として開示されるものである。

Claims (12)

1. 内部コアと、前記内部コアを包摂する内部シェルと、前記内部シェルを包摂する外部シェルと、を有し、前記内部コアはＡｇ，Ａｕ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一つの金属粒子であり、前記内部シェルの化学組成は二酸化ケイ素であり、前記外部シェルは次の化学式：
   （Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
   式中、ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合体であり、０．０２≦ｘ≦０．１である、
   で表される蛍光物質である二重コアシェル蛍光材料。
2. 前記金属粒子の粒子径は、２０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の二重コアシェル蛍光材料。
3. 前記内部コアは、前記内部シェルによって包摂され、内部包摂構造を形成しており、前記内部包摂構造がマイクロスフィア構造である請求項１に記載の二重コアシェル蛍光材料。
4. 前記外部シェルは、層形状の前記内部シェルの表面を覆っており、前記二重コアシェル蛍光材料が球状または球状様粒子である請求項１に記載の二重コアシェル蛍光材料。
5. 次の工程を有する二重コアシェル蛍光材料の調製方法：
   Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一つである金属粒子の金属粒子ゾルを得る；
   前記金属粒子ゾルをアルコール溶媒と弱アルカリ溶液に溶解する、
   テトラエチルオルトシリケートを加えて反応させ、二酸化ケイ素が内部シェルとしての前記金属粒子を包摂している懸濁液を調製する；
   硝酸イットリウムと硝酸ガドリニウムのうち少なくともいずれか一方と硝酸ユーロピウムを含む混合溶液を調製し、沈殿剤またはゲルを加え、それぞれの硝酸塩と沈殿剤またはゲルを溶媒を使用して溶解し、二酸化ケイ素が内部シェルとしての前記金属粒子を包摂している懸濁液を加えることにより二重コアシェル蛍光材料の前駆体を得る；
   前記二重コアシェル蛍光材料の前記前駆体を熱処理し、二酸化ケイ素内部シェルを包摂し次の化学式：
   （Ｒ_１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２Ｏ_３
   式中、ＲはＹ，Ｇｄまたはこれらの複合体であり、０．０２≦ｘ≦０．１である、
   で表される蛍光物質外部シェルを形成し、二重コアシェル蛍光材料を得る。
6. 前記金属粒子ゲルが得られた後、さらに濃度０．００１ｇ／ｍｌから０．０１ｇ／ｍｌの濃度の界面活性剤を用いて、３時間から１２時間攪拌しながら、前記金属粒子を表面処理することをさらに有する、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。
7. 前記二重コアシェル蛍光材料の前駆体を得る工程を繰り返すことをさらに含み、それぞれの繰り返しの間、前に得られた前駆体を用いて二酸化ケイ素が内部シェルとしての前記金属粒子を包摂している懸濁液を置き換えることにより、所望の厚さの蛍光物質外部シェルを得る、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。
8. 硝酸イットリウムと硝酸ガドリニウムの少なくとも一つと硝酸ユーロピウムを含む混合溶液の調製後、沈殿剤として尿素またはシュウ酸を添加すること、前記尿素およびシュウ酸を混合溶解すること、内部シェルとして二酸化ケイ素が前記金属粒子を包摂している懸濁液を加えること、アンモニアを用いてｐＨ値を調整すること、マグネチックスターラにより０．５時間から１．５時間攪拌を行うこと、沈殿を生成し、ろ過、洗浄し、乾燥し、ユーロピウム、イットリウムおよび／またはガドリニウムシュウ酸塩からなる外部シェルを有する前駆体を得ることをさらに含む、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。
9. 硝酸イットリウムと硝酸ガドリニウムの少なくとも一つと硝酸ユーロピウムを含む混合溶液の調製後、硝酸塩の混合溶液を溶媒に溶解すること、クエン酸およびポリエチレングリコールを加えること（この際、加えられるクエン酸の量は前記金属粒子ゾル中のクエン酸と前記金属イオンのモル比が１．２：１から５：１となるように決められ、加えられるポリエチレングリコールの量はポリエチレングリコールの濃度が０．０８ｇ／ｍｌから０．２ｇ／ｍｌになるように決められる）、および３０℃から６０℃の水浴中で４時間から８時間攪拌し反応させ蛍光物質ゾルを形成すること；並びに、前記蛍光物質ゾルを二酸化ケイ素が内部シェルとして前記金属粒子を包摂している懸濁液に加えること、および６０℃から９０℃の水浴中で３時間から１２時間攪拌および反応を続けゲルを得ることをさらに含む、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。
10. 内部シェルとして二酸化ケイ素が前記金属粒子を包摂している懸濁液を調製した後、前記懸濁液を精製、分散、および溶解することをさらに含み、前記精製工程は、懸濁液を遠心分離し、蒸留水または無水エタノールを用いて洗浄し、残留している弱アルカリ溶液と残留しているテトラエチルオルトシリケートを除去することを含み、分散および溶解工程は、精製工程の懸濁液を蒸留水中で超音波を用いて分散させ精製した懸濁液を得ることを含む、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。
11. 内部シェルとして二酸化ケイ素が前記金属粒子を包摂している懸濁液を調製した後、マグネチックスターラで攪拌しながら表面修飾剤を前記懸濁液に加えることをさらに含み、前記表面修飾剤と懸濁液の体積比が５：１０００から２：１００の範囲内であり、表面修飾された懸濁液を得るためのマグネチックスターラでの攪拌が２時間から４時間である、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。
12. 二重コアシェル蛍光材料の前記前駆体を６００℃〜１４００℃で１時間から６時間熱処理する、請求項５に記載の二重コアシェル蛍光材料の調製方法。

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