CN101722314B - 豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球 - Google Patents

豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球 Download PDF

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本发明提供了一种以豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球的方法，属于无机功能材料的制备技术领域。其特征是利用豆粉为模板剂，步骤如下：(1)在铜盐溶液中加入适当量的氢氧化钠溶液，(2)称取一定量豆粉，加入适量去离子水后超声浴数分钟，形成乳白色的乳浊液，然后将此乳浊液加到步骤(1)的溶液中形成混合液，(3)在搅拌下将还原剂加入到上步的混合液中，继续搅拌，(4)待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化。产物离心分离，得到的沉淀用去离子水洗涤数次、烘干，即得到平均粒径为719nm的Cu2O-Cu复合微球。本发明的特点是：制备工艺简单、反应条件温和、作为模板剂的豆粉廉价易得、整个制备过程易于操作和重复、无污染、成本低，便于工业化生产。

Description

豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球
技术领域
本发明提供了一种以豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球的方法，属于无机功能材料的制备技术领域。 
背景技术
纳米铜粉由于尺寸小、比表面积大、表面活性中心数目多、电阻小、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，使之应用非常广泛。它是一种优良的催化剂、润滑剂，并作为导电填料被广泛应用于研制电磁屏蔽材料和导电涂料中。铜纳米金属材料中普遍存在的晶强化效应，使纳米材料具有不同寻常的强度和硬度；此外还具有高膨胀系数和超塑性，因此纳米铜材料在工业生产中有着广泛的应用。氧化亚铜在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及工业催化等领域都有广泛的用途。工业氧化亚铜产品90％以上用于船舶防污剂。由于量子尺寸效应，纳米/微米级氧化亚铜具有特殊的光学、电学及光电化学性质，在太阳能电池、微电子器件、磁存储、气敏传感器、催化、超导体、制氢、电致变色和光催化降解有机污染物及染料等方面都有着潜在的应用。此外，纳米铜作为润滑油的添加剂，可大幅度提高润滑油的承载能力，降低其摩擦系数，改善润滑油的润滑性能和摩擦系数。由此可见对铜纳米材料的研制具有重要的理论意义和实用价值。目前制备铜纳米材料的方法主要有，主要有：微乳液法、光化学法、还原法以及粒子束沉积法等。这些方法都存在成本高、产率低、难以产业化的缺点。 
到目前为止，国内外鲜少见有关于制备Cu2O-Cu的复合微球，唯一查到一篇文献以硝酸铜与碳酸钠为原料沉淀法制得纳米氧化铜前躯体——碱式碳酸铜，在600℃温度下焙烧2h得到氧化铜粉末后，直接倒入室温下的正丁醇溶液中，发生氧化-还原反应，得到Cu2O-Cu核-壳型纳米离子。 
近年来利用模板剂制备纳米材料引起了科学界广泛的关注。利用模板剂可以根据合成材料的大小和形貌设计模板，从而获得大小、形貌、结构以及排布等可控的产物。生物模板由于具有资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，其方法已成为目前研究的重要领域。目前许多文献及专利报道了用化学原料作为模板剂制备Cu2O单一体。一篇发表在复旦学报上的文献，以表面活性剂六次甲基四胺为模板剂，制得空芯纳米Cu2O颗粒；中国专利，公开号为：CN101041456A，该专利利用聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠形成的团簇为软木板制得Cu2O中空亚微球等。查到的文献集专利都是用化学原料为模板，未见用生物模板制备Cu2O或Cu单一体的报道，更未见未见用豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球的报道。由于化学模板难去除、成本高、易带来污染等缺点，所以我们选用一种廉价易得的豆粉作为模板剂来制备Cu2O-Cu复合微球。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种以豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球的方法，该方法可以利用廉价易得的豆粉作为模板剂，通过添加还原剂制备Cu2O-Cu复合微球。 
本发明的技术方案是：(1)在铜盐溶液中加入适当量的氢氧化钠溶液，(2)称取一定量豆粉，加入适量去离子水后超声浴数分钟，形成乳白色的乳浊液，将此乳浊液加到步骤(1)的溶液中形成混合液，(3)在搅拌下将还原剂加入到上步的混合液中，继续搅拌，(4)待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化。产物离心分离，得到的沉淀用去离子水洗涤数次，40～80℃烘干，即得到平均粒径为719nm的Cu2O-Cu复合微球。 
现详细说明本发明技术方案： 
(1)在一定量铜离子浓度为0.01～1mol/L的铜盐溶液中搅拌加入浓度为0.05～5mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与铜离子的摩尔比为2～20∶1，完全形成蓝色的氢氧化铜沉淀水溶液。 
(2)称取一定量豆粉，加入适量去离子水后超声浴10～100分钟，形成的乳浊液中豆粉的质量分数为0.1～10％，将此乳白色的乳浊液加到步骤(1)中，形成混合液，其加入的豆粉在整个反应体系中的质量分数为0.01～4％。 
(3)在上步得到的混合溶液中匀速地加入与铜离子摩尔比为1～20∶1的0.1～5mol/L的葡萄糖溶液，然后在强烈搅拌下加入水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、亚硫酸钠溶液中的一种，水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、亚硫酸钠等还原剂与铜离子的摩尔比为0.001～1∶1，继续搅拌反应。 
(4)待整个体系反应2小时后停止搅拌，陈化20～120分钟后，反应产物经离心分离，沉淀用去离子水洗涤数次，40～80℃烘干，即得到平均粒径为719nm的Cu2O-Cu复合微球。 
附图说明：
图1Cu2O-Cu复合微球X射线粉末衍射(XRD)图 
图2Cu2O-Cu复合微球扫描电镜(SEM)图 
具体实施例1： 
在20mL、0.2mol/L的硝酸铜溶液中搅拌加入10mL、2mol/L的氢氧化钠溶液，形成氢氧化铜沉淀水溶液，在此溶液中加入10mL含大豆粉质量分数为7％的乳浊液。当作为模板剂的大豆粉乳浊液与氢氧化铜沉淀完全混合后，在此混合溶液中匀速地加入16mL、1mol/L的葡萄糖溶液；然后在强烈搅拌下加入1.2mL、80％的水合肼溶液，继续搅拌反应；待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化30分钟后，反应产物经离心分离，沉淀用去离子水洗涤数次，50℃烘干，即得到Cu2O-Cu复合微球。 
具体实施例2： 
在20mL、0.5mol/L的硫酸铜溶液中搅拌加入20mL、1mol/L的氢氧化钠溶液，形成氢氧化铜沉淀水溶液，在此溶液中加入9mL含绿豆粉质量分数为4％的乳浊液。当作为模板剂的绿豆粉乳浊液与氢氧化铜沉淀完全混合后，在此混合溶液中匀速地加入10mL、3mol/L的葡萄糖溶液；然后在强烈搅拌下加入1mL、0.1mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌反应；待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化50分钟后，反应产物经离心分离，沉淀用去离子水洗涤数次，70℃烘干，即得到Cu2O-Cu复合微球。 
具体实施例3： 
在30mL、0.04mol/L的氯化铜溶液中搅拌加入2mL、5mol/L的氢氧化钠溶液，形成氢氧化铜沉淀水溶液，在此溶液中加入20mL含豌豆粉质量分数为0.1％的乳浊液。当作为模板剂的豌豆粉乳浊液与氢氧化铜沉淀完全混合后，在此混合溶液中匀速地加入4.4mL、5mol/L的葡萄糖溶液；然后在强烈搅拌下加入0.4mL、0.05mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌反应；待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化20分钟后，反应产物经离心分离，沉淀用去离子水洗涤数次，40℃烘干，即得到Cu2O-Cu复合微球。 
具体实施例4： 
在10mL、0.01mol/L的硝酸铜溶液中搅拌加入20mL、0.05mol/L的氢氧化钠溶液，形成氢氧化铜沉淀水溶液，在此溶液中加入5mL含蚕豆粉质量分数为10％的乳浊液。当作为模板剂的大豆粉乳浊液与氢氧化铜沉淀完全混合后，在此混合溶液中匀速地加入6mL、0.1mol/L的葡萄糖溶液；然后在强烈搅拌下加入4mL、0.02mol/L亚硫酸钠溶液，继续搅拌反应；待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化100分钟后，反应产物经离心分离，沉淀用去离子水洗涤数次，80℃烘干，即得到Cu2O-Cu复合微球。 
以上实施例仅为了对本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。 

Claims (4)

1.一种以豆粉为模板制备Cu2O-Cu复合微球的方法，其特征是(1)在铜盐溶液中加入适当量的氢氧化钠溶液，使其形成蓝色的氢氧化铜沉淀，(2)称取一定量大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、赤豆、菜豆，豇豆、刀豆、扁豆中的任一种豆的粉末作为模板剂，加入适量去离子水后超声浴数分钟，形成乳白色的乳浊液，在乳浊液中豆粉的质量分数为0.1～10％，在整个反应体系中豆粉的质量分数为0.01～4％，然后将此乳浊液加到步骤(1)中形成混合液，(3)在搅拌下先将与铜离子摩尔比为1～20∶1的0.1～5mol/L的葡萄溶液加入到上步的混合液中，然后再加入与铜离子摩尔比为0.001～1∶1的水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、亚硫酸钠溶液中的一种作为还原剂，继续搅拌，(4)待整个反应液反应2小时后停止搅拌，陈化20～120分钟，产物离心分离，得到的沉淀用去离子水洗涤数次，40～80℃烘干，即得到平均粒径为719nm的Cu2O-Cu复合微球。
2.根据权利要求1的一种以豆粉为模板制备的Cu2O-Cu复合微球的方法，其特征在于所述豆粉为大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、赤豆、菜豆，豇豆、刀豆、扁豆中的任一种豆的粉末，配制模板剂乳浊液时使用超声波振荡，超声振荡时间为10～100分钟，在乳浊液中豆粉的质量分数为0.1～10％；其豆粉在整个反应体系中的质量分数为0.01～4％。
3.根据权利要求1的一种以豆粉为模板制备的Cu2O-Cu复合微球的方法，其特征在于所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜，其浓度为0.01～1mol/L，氢氧化钠与铜离子的摩尔比为2～20∶1，氢氧化钠溶液的浓度为0.05～5mol/L。
4.根据权利要求1的一种以豆粉为模板制备的Cu2O-Cu复合微球的方法，其特征在于加入与铜离子摩尔比为1～20∶1的0.1～5mol/L的葡萄糖溶液；另一种还原剂是水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、亚硫酸钠溶液中的任何一种，其与铜离子摩尔比为0.001～1∶1。
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