CN112742388B - 一种有机污染物还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机污染物还原催化剂的制备方法，用一锅法制备氧化亚铜/铜复合催化剂，取硫酸铜或氯化铜或醋酸铜中铜源的一种，用去离子水在圆底烧瓶中搅拌至完全溶解；加入的苯甲醇，室温下搅拌；水浴锅中进行反应；同时，滴加一定量的氢氧化钠，搅拌均匀，加入一定量的葡萄糖，反应30分钟后，逐渐冷却至室温；再离心洗涤3‑5次去除杂质，最后在干燥温度为55‑65℃下干燥4小时，即可得到氧化亚铜/铜复合催化剂。通过本发明方法制备氧化亚铜/铜复合催化剂，简单，廉价，高效，在废水处理中能实现工业化生产。

Description

一种有机污染物还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于环境水污染治理材料的制备工艺和方法的设计技术领域，具体公开一种Cu2O/Cu有机污染物还原催化剂的制备方法。
背景技术
染料和酚类化合物具有高毒性，致癌性和致畸性，因此被认为是水污染的罪魁祸首之一。染料的去除方法主要有光催化，金属催化和微生物催化等。对硝基苯酚由于其高毒性，潜在的致癌性和高毒性而成为酚类化合物的典型代表。但是对氨基苯酚是重要的化学和药物中间体，主要用于合成扑热息痛，解热镇痛药，染料，饲料，橡胶添加剂，石油添加剂和照相显影剂。因此，对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚是一种高效，环保和绿色的方法(Fu，Y；Xu，P；Huang，D；Zeng，G；Lai，C；Qin，L；Li，B；He，J；Yi，H；Cheng，M；Zhang，C，Aunanoparticles decorated on activated coke via a facile preparation forefficient catalytic reduction of nitrophenols and azo dyes.Applied SurfaceScience 2019，473，578-588)。催化加氢还原因其操作简单，反应迅速，无需特殊反应装置而广泛应用于对硝基苯酚和偶氮类染料的降解。相较于Au，Pt，Ag等贵金属，Cu及其氧化物因其价格低廉，储备丰富，高效，对环境无二次污染等优点广泛应用于有机污染物的催化加氢。在催化加氢还原对硝基苯酚和偶氮类染料方面，Cu2O比Cu有更好的催化活性，而Cu则比Cu2O有更好的导电性，因此，经常把二者结合用于有机污染物的降解。但是目前制备Cu2O/Cu存在以下问题和缺点：操作步骤繁琐，使用盐酸羟胺、硼氢化钠等强还原剂(Sasmal,A.K.；Dutta,S；Pal,T.,A ternary Cu2O-Cu-CuO nanocomposite:a catalyst with intriguingactivity.Dalton Transactions 2016,45(7)，3139-50)，会对环境造成二次污染。
为了解决上述问题，本发明设计一种新的合成Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂的技术路线，该方法制备的Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂具有较好的催化活性剂和稳定性，而且环境非常友好；并且这种制备方法简单，适用于规模化生产。
本发明的技术方案如下：一种有机污染物还原催化剂的制备方法，该制备方法如下，用一锅法制备氧化亚铜/铜复合催化剂，首先取硫酸铜或氯化铜或醋酸铜中铜源的一种，用70-110ml的去离子水在圆底烧瓶中搅拌至完全溶解；加入0-10mL的苯甲醇，室温下搅拌10-20分钟；然后在水浴锅中进行反应，反应温度为50-90℃；同时，连续滴加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠和铜源的质量比为0.25∶1-1∶1，搅拌均匀，加入一定量的葡萄糖，葡萄糖和铜源的质量比为5∶1-1∶1，反应30分钟后，逐渐冷却至室温；再离心洗涤3-5次去除杂质，最后在干燥温度为55-65℃下干燥4小时，即可得到氧化亚铜/铜复合催化剂。
优选方案之一，所述铜源，优选为醋酸铜。
优选方案之一，所述反应温度，优选为70℃。
优选方案之一，所述氢氧化钠和铜源的质量比，优选为1∶1。
优选方案之一，所述葡萄糖和铜源的质量比，优选为2.5∶1。
优选方案之一，所述苯甲醇，优选为0.5mL。
优选方案之一，所述干燥温度，优选为60℃。
一种有机污染物还原催化剂的制备方法，取1.2g醋酸铜于圆底烧瓶中加入90mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入0.5mL苯甲醇，室温下搅拌15分钟；然后将圆底烧瓶至于70℃水浴锅中，滴加30mL氢氧化钠，搅拌3分钟，加入3g葡萄糖，反应30分钟；冷却到室温，通过离心洗涤3-5次去除杂质，干燥温度60℃干燥4小时，得到氧化亚铜/铜复合催化剂。
一种有机污染物还原催化剂的制备方法，取1.2g醋酸铜于圆底烧瓶中加入90mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入4mL苯甲醇，室温下搅拌15分钟；然后将圆底烧瓶至于70℃水浴锅中，滴加30mL氢氧化钠，搅拌3分钟，加入3g葡萄糖，反应30分钟；冷却到室温，通过离心洗涤3-5次去除杂质，干燥温度60℃干燥4小时，得氧化亚铜/铜复合催化剂。
本发明与现有技术相对比具有突出的优势是：(1)仅采用四种原料即可制备Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂，采用比较绿色，安全廉价还原剂葡萄糖和苯甲醇，来源广泛，廉价，操作简单，适用于大规模生产；(2)铜因具有良好的导电性，起到传输电子的作用，显著提高了氧化亚铜/铜复合催化剂的催化活性；(3)氧化亚铜/铜复合催化剂能快速降解对硝基苯酚苯(60秒)和偶氮类染料(100秒)，且在复合污染物水体系也只需要10分钟就能降解完全；(4)本发明制备氧化亚铜/铜复合催化剂的创新点还在于，改变了目前现有技术中氧化亚铜/铜复合催化剂都需要加入较强的还原剂，例如盐酸羟胺、硼氢化钠等强还原剂，这些还原剂毒性较大，会造成二次环境污染的情况，而本发明制备方法只需要加少量苯甲醇就可以实现氧化亚铜/铜复合催化剂的制备，在治污效果明显的前提下，同时实现了环境友好；(5)通过本发明方法制备Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂，简单，廉价，高效，在废水处理中能实现工业化生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
附图1为纯Cu2O的SEM图，图1证明合成的纯Cu2O为表面光滑的立方体结构，大小为500nm左右；附图2为Cu2OCu的HRTEM图，通图2说明Cu2O光滑的表面被还原生成Cu单质；附图3为Cu2O/Cu的循环图，表明通过对4-NP，MO，CR的循环性能测试证明Cu2O/Cu有良好的稳定性；附图4为Cu2O/Cu的电化学阻抗图，表明通过EIS测试说明铜的生成有利于提高催化剂的导电性；附图5Cu2O/Cu的XRD图，表明通过XRD证明生成了Cu2O/Cu复合物。
具体实施方式
实施例1：立方Cu2O的制备
取1.2g醋酸铜于(250mL圆底烧瓶)90mL去离子水中，搅拌至完全溶解，搅拌15分钟(室温进行)；然后将烧瓶至于70℃水浴锅中，滴加30mL氢氧化钠(1.2g)，搅拌3分钟，加入3g葡萄糖，反应30分钟。冷却到室温以后通过离心洗涤去除杂质，至于60℃干燥4小时，得到立方体结构的纯Cu2O，大小在500nm左右，如附图1所示。
实施例2：Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂的制备
取1.2g醋酸铜于(250mL圆底烧瓶)90mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入0.5mL苯甲醇，搅拌15分钟(室温进行)；然后将烧瓶至于70℃水浴锅中，滴加30mL氢氧化钠(1.2g)，搅拌3分钟，加入3g葡萄糖，反应30分钟；冷却到室温以后通过离心洗涤去除杂质，至于60℃干燥4小时，得到Cu2O/Cu催化剂。通过透射图可以看到Cu的存在，如附图2所示。本实施例所制备的催化对对硝基苯酚，甲基橙，刚果红的降解速率分别是0.06123s-1，0.03064s-1和0.03375s-1，而纯Cu2O的降解速率分别是0.04023s-1，0.00891s-1和0.01050s-1，因此Cu2O/Cu对对硝基苯酚，甲基橙和刚果红的催化活性分别是纯Cu2O的1.5倍，3.4倍和3.6倍。本实施例所制备的Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂在循环5次以后依然保持较高的催化活性，如附图3所示。
实施例3：Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂的制备
取1.2g醋酸铜于(250mL圆底烧瓶)90mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入4mL苯甲醇，搅拌15分钟(室温进行)；然后将烧瓶至于70℃水浴锅中，滴加30mL氢氧化钠(1.2g)，搅拌3分钟，加入3g葡萄糖，反应30分钟。冷却到室温以后通过离心洗涤去除杂质，至于60℃干燥4小时，得到Cu2O/Cu催化剂。本实施例制备的Cu2O/Cu催化剂的比Cu2O具有更好的导电性，如附图4所示。通过XRD证明了Cu的存在，成功合成Cu2O/Cu氧化亚铜/铜复合催化剂，如附图5所示。

Claims (2)

1.一种有机污染物还原催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法如下，用一锅法制备氧化亚铜/铜复合催化剂，首先取醋酸铜，用70-110mL 的去离子水在圆底烧瓶中搅拌至完全溶解；加入0.5mL的苯甲醇，室温下搅拌10-20分钟；然后在水浴锅中进行反应，反应温度为70℃ ；同时，连续滴加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠和铜源的质量比为1∶1，搅拌均匀，加入一定量的葡萄糖，葡萄糖和铜源的质量比为2.5∶1，反应30分钟后，逐渐冷却至室温；再离心洗涤3-5次去除杂质，最后在干燥温度为60℃ 下干燥4小时，即可得到氧化亚铜/铜复合催化剂。
2.一种有机污染物还原催化剂的制备方法，其特征在于：取1.2g醋酸铜于圆底烧瓶中加入90mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入0.5mL苯甲醇，室温下搅拌15分钟；然后将圆底烧瓶至于70℃ 水浴锅中，滴加30mL氢氧化钠，搅拌3分钟，加入3g葡萄糖，反应30分钟；冷却到室温，通过离心洗涤3-5次去除杂质，干燥温度60℃ 干燥4小时，得到氧化亚铜/铜复合催化剂。
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