CN109908895A - 一种纳米多孔Cu@Cu2O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，取所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂，芳硝基化合物为底物，在甲醇中，以氨硼烷作为氢源，室温下反应，得到产物；本发明避免了颗粒型催化剂容易出现的团聚现象，表现出了优异的结构稳定性和良好的循环使用效率，具有极好的普适性，尤其是对芳香族硝基化合物，催化条件绿色温和、反应迅速、产率高、选择性好。并且可以对催化剂离心进行回收重复利用，避免了浪费，催化剂在反应时表现出高活性，也表现出了在反应条件下的优异稳定性。

Description

一种纳米多孔Cu@Cu2O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺 类化合物的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂及其催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法。

背景技术

胺类化合物是化学工业中重要有机合成中间体，可以运用到众多行业当中，包括抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂、抗光蚀剂、感光材料、食物添加剂以及药物等行业，芳胺类化合物作为一类重要的胺类化合物，一种有效的制备方法是采用芳硝基化合物催化还原获得芳胺类化合物，但是所使用的传统催化剂，通常是颗粒型贵金属催化剂，一方面成本较高，另外这些颗粒型催化剂在催化过程中容易出现结构团聚现象，造成催化活性衰减，而且颗粒型催化剂不易回收，导致循环使用性能较低。

在以往的催化还原方法中，采用氢气作为还原剂，虽具有反应完全、副产物少、污染少等优点，但往往需要高温高压，并且对生产设备与生产工艺控制要求较高，设备投入资金大，不利于工业化的推广。

另外，在芳香族硝基化合物中，硝基往往和其他不饱和基团共存，如羰基、酯基、肟基、亚胺基、氰基等，使用传统的贵金属催化剂，硝基在被催化还原的同时，其它不饱和基团也容易被还原，导致目标产物选择性较差，收率较低，因此，此类化合物中的硝基被选择性还原成氨基，对于芳胺类化合物的制备具有重要的意义。

发明内容

本发明提供一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法。

本发明的方案是：

一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法：取所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂，芳硝基化合物为底物，在甲醇中，以氨硼烷作为氢源，室温下反应，得到产物，结构式如下：

作为优选的技术方案，所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂5.0-20.0mg，所述芳硝基化合物1mmol，所述甲醇8ml，所述氨硼烷3mmol，室温下反应5-10min。

作为优选的技术方案，还包括下列步骤所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂在一次催化反应结束后，从反应液中离心分离用甲醇冲洗，连续五次催化循环使用,催化性能稳定，性能不衰减。

所述每次催化循环使用，产率大于90％。

作为优选的技术方案，所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂制备包括以下步骤：

1)将铜与铝通过真空电弧炉熔炼和单辊旋淬系统甩带，制备原子比例为Cu₅Al₉₅的合金条带；

2)将步骤1)中制成的合金条带浸泡在0.5-1.0mol/L的NaOH溶液中，腐蚀5-12h，超纯水中多次洗涤后干燥获得纳米多孔复合材料；

3)将步骤2)中所获得的纳米多孔复合材料检测，所述纳米多孔复合材料表面有一薄层氧化亚铜存在，得到的所述纳米多孔复合材料为纳米多孔的铜为核，表面氧化亚铜为壳的核壳结构，即为纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂。

作为优选的技术方案，所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂中纳米多孔Cu@Cu₂O颗粒为三维双连续孔中有孔的多孔结构，一级孔尺寸在200-500nm，二级孔尺寸在30-70nm。

本发明的优点：

1)避免了颗粒型催化剂容易出现的团聚现象，表现出了优异的结构稳定性和良好的循环使用效率。

2)具有极好的普适性，尤其是对芳香族硝基化合物。

3)多种带有供电子基和吸电子基的芳香族硝基化合物都可以在十分钟之内高收率地得到相应的苯胺，硝基和其他不饱和基团如羰基、酯基、肟基、亚胺基、氰基共存时，硝基被选择性还原成氨基，而上述那些易被还原的基团并没有被还原，尤其是一些极性不饱和基团如肟基、亚胺基、酮基，在此反应条件下并没有被还原，而这些基团在四氢呋喃中可以在不添加催化剂的条件下发生还原反应。

4)稳定性优异进行了验证，催化剂可以通过简单地离心进行回收，反应体系中并没有发现铜的浸出，连续催化循环使用五次，催化剂表现出高活性，产率仍大于90％，也表现出了在反应条件下的优异稳定性。

由于采用了上述技术方案，一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，取所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂，芳硝基化合物为底物，在甲醇中，以氨硼烷作为氢源，室温下反应，得到产物；纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂由于高的孔隙率和三维双连续孔中有孔的多孔结构，避免了颗粒型催化剂容易出现的团聚现象，表现出了优异的结构稳定性和良好的循环使用效率，具有极好的普适性，尤其是对芳香族硝基化合物，催化条件绿色温和、反应迅速、产率高、选择性好，并且可以对催化剂离心进行回收重复利用，避免了浪费，催化剂在反应时表现出高活性，也表现出了在反应条件下的优异稳定性。

附图说明

图1为纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂的扫描电子显微镜与透射电子显微镜图片；

图2为纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂的X射线粉末衍射花样；

图3为纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂连续五次催化循环后的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

为了弥补以上不足，本发明提供了一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂及其催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法以解决上述背景技术中的问题。

一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，取所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂，芳硝基化合物为底物，在甲醇中，以氨硼烷作为氢源，室温下反应，得到产物，结构式如下：

所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂5.0-20.0mg，所述芳硝基化合物1mmol，所述甲醇8ml，所述氨硼烷3mmol，室温下反应5-10min。

还包括下列步骤所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂在一次催化反应结束后，从反应液中离心分离用甲醇冲洗，连续五次催化循环使用,催化性能稳定，性能不衰减。

所述每次催化循环使用，产率大于90％。

所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂制备包括以下步骤：

1)将铜与铝通过真空电弧炉熔炼和单辊旋淬系统甩带，制备原子比例为Cu₅Al₉₅的合金条带；

2)将步骤1)中制成的合金条带浸泡在0.5-1.0mol/L的NaOH溶液中，腐蚀5-12h，超纯水中多次洗涤后干燥获得纳米多孔复合材料；

3)将步骤2)中所获得的纳米多孔复合材料检测，所述纳米多孔复合材料表面有一薄层氧化亚铜存在，得到的所述纳米多孔复合材料为纳米多孔的铜为核，表面氧化亚铜为壳的核壳结构，即为纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂。

所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂中纳米多孔Cu@Cu₂O颗粒为三维双连续孔中有孔的多孔结构。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

将铜与铝通过真空电弧炉熔炼和单辊旋淬系统甩带，制备原子比例为Cu₅Al₉₅的合金条带，在0.5mol/L的NaOH溶液中，腐蚀8h，超纯水中多次洗涤干燥获得纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂。

实施例2：

取实施例1中制备的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂10.0mg，1mmol芳硝基化合物为底物，在8ml甲醇中，以3mmol氨硼烷作为氢源，室温下反应十分钟，得到产物。

实施例3：

测试纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂的底物普适性：

芳硝基化合物为芳香族硝基化合物，芳香族硝基化合物包括以下表内一系列底物，对所选底物的产率如下表所示：

实施例4：

稳定性检测：

以实施例3中间甲基硝基苯为底物，纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂，连续催化五次的产率如下，催化剂表现出了优异的重复使用效率，

得到下表：

通过上表可知，连续进行五次催化还原间硝基甲苯的反应对纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂的稳定性进行了验证，催化剂可以通过简单地离心进行回收，反应体系中也并没有发现铜的浸出，在反应结束后催化剂只需要从反应液中离心分离后用甲醇简单冲洗便可进行下一次反应，多次循环实验后产物收率并没有显著下降，产率仍在90％以上，催化剂的形貌也没有可见的变化，由此可见纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂不但表现出高活性，也表现出了在反应条件下的优异稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (7)

1.一种纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：取所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂，芳硝基化合物为底物，在甲醇中，以氨硼烷作为氢源，室温下反应，得到产物，结构式如下：

2.如权利要求1所述的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂用量为5.0-20.0mg，所述芳硝基化合物为1mmol，所述甲醇为8ml，所述氨硼烷为3mmol，室温下反应5-10min。

3.如权利要求1所述的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：还包括下列步骤所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂在一次催化反应结束后，从反应液中离心分离用甲醇冲洗，连续五次催化循环使用。

4.如权利要求1所述的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述每次催化循环使用，产率大于90％。

5.如权利要求1至4任意一项权利要求所述的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于，所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂制备包括以下步骤：

1)将铜与铝金属通过真空电弧炉熔炼和单辊旋淬系统甩带，制备原子比例为Cu₅Al₉₅的合金条带；

2)将步骤1)中制成的合金条带浸泡在0.5-1.0mol/L的NaOH溶液中，腐蚀5-12h，超纯水中多次洗涤后干燥获得纳米多孔复合材料；

3)将步骤2)中所获得的纳米多孔复合材料检测，所述纳米多孔复合材料表面有一薄层氧化亚铜存在，得到的所述纳米多孔复合材料为纳米多孔的铜为核，表面氧化亚铜为壳的核壳结构，即为纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂。

6.如权利要求5所述的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂中纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂为三维双连续孔中有孔的多孔结构。

7.如权利要求6所述的纳米多孔Cu@Cu₂O催化剂催化还原芳硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述孔中有孔的多孔结构，一级孔尺寸在200-500nm，二级孔尺寸在30-70nm。