CN116254567A

CN116254567A - 一种纳米复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN116254567A
Application number: CN202211590860.6A
Authority: CN
Inventors: 李华; 方雅涵; 涂牧东; 汪宝堆; 郝天志; 朱柳; 彭勇
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN116254567B

Abstract

本发明提供一种纳米复合材料及其制备方法和应用。所述纳米复合材料包括纳米Cu、纳米Cu₂O和纳米CuO，其中，以所述复合材料的总重量计，所述纳米Cu的含量为50wt％～90wt％。本发明的纳米复合材料具有优异的电化学催化硝酸根还原的稳定性，同时在固液体系中易回收，能重复多次使用。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

氮肥使用量的增加使得硝酸盐越来越多地出现在农业径流和工业废物中，并成为最常见的地下水污染物的主要原因之一，水体中硝酸盐过量直接导致了自然水体富营养化以及其他环境问题。硝酸盐也会进入饮用水，摄入过量的硝酸盐会导致严重的健康问题，例如婴儿高铁血红蛋白血症和癌症。将硝酸盐转化为危害较小的氮或有用的氨产品是目前尽量减少氮资源浪费并阻断氮循环的最好方法之一。氨具有高能量密度(4.32kWh L^-1)，氢容量高(17.65％)，是一种清洁的无碳能源载体，同时，氨不仅是人造氮肥的重要氮源,而且也是纺织、制药等化工行业的重要原料。

含硝酸根(NO₃ ^-)污水的修复主要有生物法、物理法和电催化法三种方法，旨在将硝酸根转化成无害的产物。生物法是最广泛、技术最成熟的方法，但饮用水中的致病菌是生物消耗的一个严重问题。物理法包括反渗透、电凝、电渗析和离子交换，通常用于饮用水的处理，但处理过程中产生含有二次硝酸盐的废水是不可避免的。与这些方法相比，使用催化剂进行电催化还原NO₃ ^-(NO₃RR)不产生二次废物流，且具有操作条件温和、催化剂可重复利用的优势。

然而，电化学催化还原NO₃ ^-面临以下几点困难：1.N-N耦合反应难度较大；2.存在NH₄ ⁺/NH₃和析氢反应的动力学竞争；3.难以选择性地将NO₃ ^-全部还原为NH₄ ⁺、N₂等无害产物而无还原反应的中间有害产物亚硝酸盐；4.低的NO₃ ^-转化效率。因此，有效地将NO₃ ^-转化为无害化产品仍然面临着重大挑战。理想的电催化还原NO₃ ^-的催化剂应能解决以上几个难题。

目前在电化学催化还原硝酸根的研究多集中在贵金属(M)掺杂的复合材料上，其中由于Cu能更好地促进硝酸根还原的决速步骤(NO₃ ^-→NO₂ ^-)，所以Cu/M复合材料得到了广泛的研究。但由于贵金属的加入使得催化剂的成本过高，不适用于实际应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种含铜和铜的氧化物的纳米复合材料及其制备方法。本发明的复合材料具有优异的电化学催化硝酸根还原性能，且制备方法简单易操作，条件温和。

第一方面，本发明提供一种纳米复合材料，包括纳米Cu、纳米Cu₂O和纳米CuO，其中，以所述复合材料的总重量计，所述纳米Cu的含量为50wt％～90wt％。

本发明中，所述纳米Cu的含量为50wt％～90wt％，例如可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％。

优选地，以所述纳米复合材料的总重量计，纳米Cu的含量为65wt％～85wt％。

优选地，以所述纳米复合材料的总重量计，纳米Cu₂O和纳米CuO的含量为15wt％～35wt％，例如15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％或28wt％。

根据本发明的一些实施方式，以所述纳米复合材料的总重量计，所述Cu₂O的含量为5～20wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％，优选为6wt％～18wt％。

根据本发明的一些实施方式，以所述纳米复合材料的总重量计，所述CuO的含量为5～30wt％，例如8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％或30wt％，优选为9wt％～20wt％。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米Cu与纳米Cu₂O的质量比为1：(0.05～0.4)，例如1：0.08、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35或1：0.4。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米Cu与纳米CuO的质量比为1：(0.05～0.6)，例如1：0.08、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55或1：0.6。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合材料为核壳结构。本发明所述核壳结构呈超薄银耳状，包括中心区域(核结构)以及从中心区域发出的由多层纳米薄片堆叠而成的壳层结构，其直径在1000nm以下，其中，中心区域直径为250nm～300nm，壳层结构中的纳米片的厚度为5nm～10nm，长度为200nm～500nm。

第二方面，本发明提供一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将纳米铜与含有氧化剂的溶液混合并反应，得到含有纳米Cu、纳米Cu₂O和纳米CuO的反应液。

本发明的方法得到的产物可以通过控制氧化剂的浓度以及反应时间，将纳米铜进行不同程度的氧化，从而得到氧化物含量不同的Cu/Cu₂O/CuO纳米复合材料。在氧化剂浓度一定的情况下，若反应时间过短，则纳米铜被氧化的程度较低，铜的氧化物Cu₂O或者CuO的含量低，得到的纳米复合材料片状结构少，催化性能相对较低；而过长的氧化时间则可能会使得纳米铜大部分或者全部氧化为铜的氧化物，导致产品因铜的含量过低而失去较好的催化性能。同样，在反应时间一定的情况下，氧化剂的浓度过低或者过高，都不太有利于纳米铜的氧化，得到的产物中，铜的氧化物Cu₂O或者CuO的含量太低或者太高，影响产物形貌的同时，对其催化活性不利。因此，本发明中需要控制合适的氧化剂浓度以及反应时间，才能得到氧化程度合适的产品，保障产品具有较高的催化性能。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米铜与所述氧化剂的质量比为1：(50～100)，例如1：50、1：55、1：60、1：65、1：70、1：75、1：80、1：85、1：90、1：95或1:100。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂选自氧化性酸和氧化性酸的盐，优选过氧化氢、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或多种。优选地，所述含有氧化剂的溶液中氧化剂的浓度为10％～40％。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米铜与所述含有氧化剂的溶液的质量体积比为1mg：(0.05～0.5)mL，例如1mg：0.05mL、1mg：0.08mL、1mg：0.1mL、1mg：0.15mL、1mg：0.2mL、1mg：0.25mL、1mg：0.3mL、1mg：0.35mL、1mg：0.4mL、1mg：0.45mL或1mg：0.5mL。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米铜与所述过氧化氢的质量比为1：(50～100)。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为20℃～35℃。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1min～15min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米铜通过如下方法制备得到：使铜盐与还原剂反应得到铜纳米颗粒。优选地，所述铜盐与所述还原剂的摩尔比为1：(4～10)。优选地，所述铜盐选自硫酸盐铜和氯化铜中的一种或多种。优选地，所述还原剂选自氢硼酸盐和还原性酸，优选LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、草酸和抗坏血酸中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括：将所述反应液离心，得到沉淀，将沉淀洗涤后干燥，得到含有纳米Cu、纳米Cu₂O和纳米CuO的复合材料。

第三方面，本发明提供第一方面所述的纳米复合材料或者第二方面所述的制备方法得到的纳米复合材料在催化硝酸根或者亚硝酸根还原反应中的应用。

优选地，所述复合材料的用量为所述硝酸根或者亚硝酸根质量的25％～50％。

优选地，所述还原反应的产物为氨或者氮气。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过选择合适的氧化剂，并控制氧化剂的用量和浓度以及纳米铜和氧化剂的反应时间，实现了纳米铜不同程度的氧化，得到具有核壳结构且成分可控的Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料。

2、本发明的Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料能有效转化水体中的污染物NO₃ ^-，且在较大的电压范围内(-0.6V与-0.9V电压区间)，3小时，NO₃ ^-转化率接近100％，显示出材料优异的去除水中硝酸根污染物的能力，且转化产物为氨及氮气，不含有毒性的中间产物NO₂ ^-。

3、本发明提供的Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料制备方法简单，且不包含价格昂贵的贵金属材料，有利于大批量生产和应用。

4、本发明的Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料具有优异的电化学催化硝酸根还原的稳定性，同时在固液体系中易回收，能重复多次使用。

附图说明

图1为实施例2制备的样品2的透射电子显微镜图像。

图2为实施例2制备的样品2的高分辨透射电子显微镜图像，其中图(b)为图(a)中虚线方框区域的局部放大图。

图3为实施例2制备的样品2的XRD谱图。

图4为实施例2制备的样品2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及元素分布图，其中图(a)为高角环形暗场扫描透射电子显微镜图，图(b)为Cu元素的分布图，图(c)为O元素的分布图，图(d)为Cu、O两种元素分布的叠加图。

图5为实施例2制备的样品2的催化硝酸根还原的性能测试结果，其中图(a)为不同电位下NO₃ ^-的转化率，图(b)为-0.7V电压下，底物浓度随时间变化，图(c)为连续5次循环NO₃ ^-的转化率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。

如无特殊说明，以下实施例所用试剂均为商业途径获得。

实施例1

(1)制备Cu纳米颗粒

将13.4mg无水氯化铜(CuCl₂，0.1mol)溶解于25mL的水中，磁力剧烈搅拌，然后用针管将30mL新制备的NaBH₄水溶液(10mg)滴入三口瓶中，直至混合物变成深紫色，形成Cu纳米颗粒。将混合物搅拌12h，以确保所有残留的NaBH₄都已分解，然后离心，洗涤沉淀，冷冻干燥，得到Cu纳米颗粒，以备下一步使用。

(2)制备Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料

将10mg干燥后的上述制备的Cu纳米颗粒加入至2mL去离子水中，之后加入2mL30％H₂O₂，摇匀并将该混合物在室温分别静置1min，离心，洗涤沉淀，干燥，得到样品1。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将混合物在室温下静置4min，得到样品2。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将混合物在室温下静置7min，得到样品3。

实施例4

(1)制备Cu纳米颗粒

将10.0mg无水氯化铜(CuCl₂，0.08mol)溶解于20mL的水中，磁力剧烈搅拌，然后用针管将25mL新制备的NaBH₄水溶液(8mg)滴入三口瓶中，直至混合物变成深紫色，形成Cu纳米颗粒。将混合物搅拌12h，以确保所有残留的NaBH₄都已分解，然后离心，洗涤沉淀，冷冻干燥，得到Cu纳米颗粒，以备下一步氧化使用。

(2)制备Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料

将10mg干燥后的上述制备的Cu纳米颗粒加入至2mL去离子水中，之后加入1mL40％H₂O₂，摇匀并将该混合物在室温静置15min，离心，洗涤沉淀，干燥，得到样品4。

结构表征

实施例2制备的样品2的透射电子显微镜图像和高分辨透射电子显微镜图像分别如图1和图2所示。从图1可以看到样品呈超薄银耳状核壳结构，直径约为900nm。中心区域直径约为250nm-300nm，从中心区域发出多层纳米薄片，每片厚度约为5nm-10nm，长度约为300nm，相互交叠，并包裹住中心区域。图2中可以看到清晰的晶格条纹，所标出的0.189nm、0.242nm和0.232nm的晶面间距分别对应Cu(200)、Cu₂O(111)以及CuO(111)晶面，表明所制备的样品是由结晶的Cu、Cu₂O、CuO组成。

图3显示了实施例2制备的样品2的XRD谱图中的峰分别归属于CuO、Cu₂O以及Cu，进一步证明了所制备的样品是由结晶的Cu、Cu₂O、CuO组成。其中Cu的峰位置相对于PDF卡片略有偏移，是因为Cu₂O与Cu接触界面电子构型改变。

图4显示了实施例2制备的样品2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及元素分布情况。从图4可以看到Cu在样品中心区域具有相对更强的信号，而从中心区域发出的多层纳米薄片则具有分布均匀的Cu、O元素信号。这表明组成样品的Cu、Cu₂O、CuO三种晶体在样品中并不是均匀分布的，而是形成了一种由不同氧化程度Cu结晶组成的核壳结构(与图1所示电子透射电镜图片相符)。这种核壳结构的核呈现出较低的Cu的氧化程度，壳则呈现出较高的Cu的氧化程度。

实施例1-4得到的样品的组成如表1所示。

表1

样品	Cu(％)	Cu₂O(％)	CuO(％)
				实施例1	95	4	1
实施例2	81	10	9
				实施例3	70	18	12
实施例4	53	23	24

电化学催化效果测试：

对实施例1-4中制备的Cu/Cu₂O/CuO超薄银耳状核壳结构复合纳米材料进行了电化学催化硝酸根还原性质测试，测试方法如下：

将2mg样品、1mL去离子水以及1mL异丙醇加入离心管中，再加入20μLNafion(5wt％)溶液，超声1小时，形成均匀的分散液。然后将1mL分散液滴到碳纸上(2cm×2cm)，用A 300W氙气灯(PLS-SXE300D，北京完美拾光科技有限责任公司)烘干，制备工作电极。

电解质为50mL浓度为100μg/mL的NO₃ ^-溶液，其中包含0.1M NaOH，0.5M Na₂SO₄。采用制备好的含有1毫克催化剂的碳纸作为工作电极、铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电化学工作站(CHI 660E)上进行电化学催化硝酸根还原性能测试。

实施例2制备的的样品2测试结果如图5所示。图5(a)结果表明样品在-0.6V到-0.9V的电压范围内，3小时NO₃ ^-转化率均接近100％，说明Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料在较广泛的电压范围对NO₃ ^-均具有优秀的催化还原性能。如图5(b)所示，当起始NO₃ ^-浓度(以NO₃ ^-计)为100μg/mL时，NO₃ ^-在2小时内几乎完全降解，此时有少量有副产物NO₂ ^-产生，但反应到3小时，副产物NO₂ ^-全部转化，最终产物全部为重要化学品氨，以及无污染的氮气。图5(c)为Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材电化学催化还原硝酸根稳定性的测试。结果显示硝酸根转化率在5次循环过程中几乎基本都维持在100％，这表明了Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料对电化学催化硝酸根还原反应有优良的稳定性，材料能够循环使用。

实施例2-4制备的样品以及对照样品(纯铜)在电化学催化硝酸根还原反应中测试的硝酸根转化率和氨产率结果如表2所示。

表2

样品	硝酸根转化率	氨产率
			铜	77.4％	418.89μgh^-1mg^-1
实施例2	97.44％	1148.65μgh^-1mg^-1
			实施例3	84.78％	813.02μgh^-1mg^-1
实施例4	71.66％	612.19μgh^-1mg^-1

上述结果表明，本申请提供的Cu/Cu₂O/CuO复合纳米材料对硝酸根还原具有较高的催化活性。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米复合材料，包括纳米Cu、纳米Cu₂O和纳米CuO，其中，以所述复合材料的总重量计，所述纳米Cu的含量为50wt％～90wt％。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总重量计，所述Cu₂O的含量为5wt％～20wt％；和/或所述CuO的含量为5wt％～30wt％。

3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述Cu与Cu₂O的质量比为1：(0.05～0.4)；和/或所述Cu与CuO的质量比为1：(0.05～0.6)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料为核壳结构，优选地，所述核壳结构的壳由多层纳米片堆叠而成，更优选地，所述纳米片的厚度为5～10nm，长度为200nm～500nm。

5.一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将纳米铜与含有氧化剂的溶液混合并反应，得到含有Cu、Cu₂O和CuO的反应液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米铜与所述氧化剂的质量比为1：(50～100)；

优选地，所述氧化剂选自氧化性酸和氧化性酸的盐，优选过氧化氢、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；

优选地，所述含有氧化剂的溶液中氧化剂的浓度为10％～40％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～35℃；和/或反应的时间为1min～15min。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米铜通过如下方法制备得到：使铜盐与还原剂反应得到铜纳米颗粒；

优选地，所述铜盐与所述还原剂的摩尔比为1：(4～10)；

优选地，所述铜盐选自硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；和/或所述还原剂选自氢硼酸盐和还原性酸，优选LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、草酸和抗坏血酸中的一种或多种。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述反应液离心，得到沉淀，将得到的沉淀洗涤并干燥，得到含有Cu、Cu₂O和CuO的纳米复合材料。

10.权利要求1～4中任一项所述的复合材料或者权利要求5～9中任一项所述的制备方法得到的复合材料在催化硝酸根或者亚硝酸根还原反应中的应用，

优选地，所述复合材料的用量为所述硝酸根或者亚硝酸根质量的25％～50％；

优选地，所述还原反应的产物为氨或者氮气。