CN113637989A - 一种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,该方法采用的电催化剂为金属‑金属氧化物,所述金属‑金属氧化物本身作为阴极或者负载于导电材料表面作为阴极,所述金属‑金属氧化物选自钌‑氧化钌、铜‑氧化铜、铜‑氧化亚铜、镍‑氧化镍、铁‑三氧化二铁、铁‑氧化亚铁、铁‑四氧化三铁、钴‑氧化钴、钴‑四氧化三钴、锌‑氧化锌中的一种或多种组合。本发明所提供的催化电极材料结构稳定,制备工艺简单,可以有效放大制备,实现其在将含硝酸根或亚硝酸根废水变为有价值的氨的应用。本发明所提供的催化电极材料,可以实现高效地电催化硝酸根或亚硝酸根还原为氨,选择性高。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域,具体涉及一种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法。
背景技术
硝酸铵、尿素等氮肥的使用对过去一个世纪的农业生产贡献显著。然而,氮的利用效率通常低于40%,因此施肥中的大部分氮不会被吸收入植物中,而是很容易从土壤中浸出到地下水中。因此,由于过度施肥以及工业废水和人类排泄物不断增加硝酸盐或亚硝酸盐的浓度(NO3-/NO2-)。在地下水、河流、湖泊和沿海地区,造成严重的环境问题,例如富营养化。
为了去除废水中的硝酸盐或亚硝酸盐用于水环境的反硝化和修复,已经做出了许多努力,例如:生物法、离子交换法以及膜分离等方法,但是这些方法往往具有反应条件苛刻、反应速率慢、设备成本高等缺点。在众多的努力中,硝酸盐或亚硝酸盐的电化学还原得到了相当大的关注,由于它所需的电可以由可再生能源提供(如太阳能或风能)。在电极-电解质界面处还原水中的硝酸盐和亚硝酸盐可能非常有效,产生各种产物,例如:氮气,溶解氨(NH3)或NH4+,以及亚硝酸盐NO2-。许多研究旨在将硝酸盐NO3-或亚硝酸盐NO2-选择性的电催化转化为N2,可以直接排放到环境空气中,然而,由硝酸盐NO3-或和亚硝酸盐NO2-向N2的转化,没有价值相比,从废水中硝酸盐NO3-或亚硝酸盐NO2-生产NH3可以作为另一种途径,能更有效地利用电能,而且溶解于水中的NH3能够>99%被回收。与工业生产通过Haber-Bosch工艺合成NH3,这样的高度能源密集和依赖于化石燃料的方法相比,从水中NO3-或NO2-电化学合成NH3,是一个可以实现使用可再生的电能生产NH3的可持续,碳中和过程,并能平衡被过度施肥引起的氮循环问题,也为缓解由化石燃料驱动氮转化引起的全球能源和环境问题提供了一个有前景的策略。
相关技术也有报道,中国专利CN 111359615 A通过静电纺丝和煅烧法制备了一种镍掺杂的碳材料,该材料可将水体中的亚硝酸根电化学还原为氨。中国专利CN 112981451A利用硼氢化物处理金属制备金属电极,用于电催化硝酸根或亚硝酸根还原为氨。中国专利CN 111360279 A公开了一种单原子铜嵌入在3,4,9,10-芘四羧酸二酐分子晶格结构,可以催化硝酸根或亚硝酸根还原为氨。然而,现有技术中这些金属或金属掺杂材料在电催化过程中,所需施加的过电位仍然较高,材料结构稳定性较差,选择性(法拉利效率)有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,该方法采用的电催化剂具有结构稳定、制备工艺简单、成本低廉且容易放大的优势,可高效的将硝酸根或亚硝酸根还原生成氨。
为了达到上述目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供的这种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,该方法采用的电催化剂为金属-金属氧化物,所述金属-金属氧化物本身作为阴极或者负载于导电材料表面作为阴极,所述金属-金属氧化物选自钌-氧化钌、铜-氧化铜、铜-氧化亚铜、镍-氧化镍、铁-三氧化二铁、铁-氧化亚铁、铁-四氧化三铁、钴-氧化钴、钴-四氧化三钴、锌-氧化锌中的一种或多种组合。
作为优选的方案,所述金属-金属氧化物中,金属的质量含量为5%~95%,金属氧化物的质量含量为95%~5%。
进一步的,所述金属-金属氧化物为铜-氧化铜,其电催化效果最好。
进一步的,所述铜-氧化铜中,铜的质量含量为90%,氧化铜的质量含量为10%。
作为优选的方案,所述金属-金属氧化物本身作为阴极,所述金属-金属氧化物为泡沫状、片状、块状或棒状。
进一步的,所述金属-金属氧化物为泡沫状。
作为优选的方案,所述金属-金属氧化物负载于导电材料表面作为阴极,所述导电材料为碳材料。
进一步的,所述碳材料为碳布、碳棒、碳块中的任意一种。
本发明的原理:
本发明采用的电催化剂金属-金属氧化物,除了金属催化活性中心外,适当比例的金属氧化物的引入可通过含氧基团吸附质子(H+),促进硝酸根或亚硝酸根还原为氨反应:
NO3-+8e-+9H+→NH3+3H2O (1)
本发明技术方案带来的有益效果:
(1)本发明所提供的催化电极材料结构稳定,制备工艺简单,可以有效放大制备,实现其在将含硝酸根或亚硝酸根废水变为有价值的氨的应用。
(2)本发明所提供的催化电极材料,无需用任何化学试剂处理,可以直接在空气中保存,运输和用于常温常压下的电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨体系中。
(3)本发明所提供的催化电极材料,可以实现高效地电催化硝酸根或亚硝酸根还原为氨,选择性达目前报道最高水平(99%以上)。
附图说明
图1为实施例1中阴极材料的泡沫铜-氧化铜的扫描电镜图;
图2为实施例1电极加热前后的Cu的XPS射线能谱图,加热前只出现Cu单质峰,加热后除了Cu单质峰外还出现了氧化铜的特征峰;
图3为实施例1中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图4为实施例1中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图5为实施例2中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图6为实施例3中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图7为实施例3中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图8为实施例4中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图9为实施例4中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图10为实施例5中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图11为实施例5中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图12为实施例6中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图13为实施例6中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图14为实施例7中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图15为实施例7中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图16为实施例8中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图17为实施例8中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图;
图18为实施例9中恒电位测试的电流-时间(i-t)曲线图;
图19为实施例9中在恒电位还原硝酸根生成氨的浓度-时间(c-t)图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。
实施例1
将商业化购买的厚度为0.5cm、宽度为10cm、长度为10cm的泡沫铜,在水、丙酮和乙醇中依次分别超声清洗30min后晾干。然后在80℃空气氛围中加热一定时间,得到泡沫铜-氧化铜催化电极,氧化铜的含量由加热时间控制。本实施例中加热40min,氧化铜占10%。
图1为泡沫状的泡沫铜-氧化铜的扫描电镜图。图2的XPS射线能谱图证实了加热后产生氧化铜。
按照长宽均为2cm大小裁剪所得的催化电极,作为工作电极(阴极),在三电极(对电极:泡沫镍;参比电极:Ag/AgCl电极)体系中,电解液为:0.5mmol/L硝酸钾的水溶液。在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s。
图3为所得到的i-t图和图4为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而降低,在15min之后,硝酸根几乎完全被还原为氨。采用分光光度法测试电解质中氨浓度,经过分析得到制氨速率为1.19mmol h-1cm-2,制氨选择性(法拉第效率)达到99.8%。
实施例2
用较高浓度的0.1mol/L硝酸钾和0.1mol/L亚硝酸钠水溶液代替0.5mmol/L硝酸钾的水溶液,其余同实施例1。在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s。
图5为所得到的i-t图,表明在测试过程中,催化电极可以获得较稳定和高的制氨电流。采用分光光度法测试电解质中氨浓度,经过分析得到制氨速率为1.24mmol h-1cm-2,电化学制氨选择性是98.9%。
实施例3
用金属铜片代替铜泡沫,其余同实施例1。在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s,图6为得到电流-时间(i-t)与图7相对应的氨和亚硝酸根的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而降低,经过分析所得制氨速率为1.12mmolh-1cm-2,电化学制氨选择性是93.9%。
实施例4
用泡沫镍代替泡沫铜,其余同实施例1,制备得到泡沫状的镍-氧化镍催化电极,氧化镍占14%。
以镍-氧化镍为工作电极,其余条件同实施例1,在大气环境中,施加-0.15V(vsRHE)下测试1800s。图8为所得到的i-t图和图9为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而缓慢降低,经过分析得出制氨速率为1.08mmolh-1cm-2,电化学制氨选择性是88.6%。
实施例5
用泡沫锌代替泡沫铜,其余同实施例1,制备得到泡沫状的锌-氧化锌催化电极,氧化锌占12%。
以锌-氧化锌为工作电极,其余条件同实施例1,在大气环境中,施加-0.15V(vsRHE)下测试1800s。图10为所得到的i-t图和图11为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而缓慢降低,经过计算所得制氨速率为1.08mmolh-1cm-2,电化学制氨选择性是85.6%。
实施例6
将90mg铜粉末和10mg氧化铜粉末充分混合均匀,分散在50mL异丙醇和2mLNafion溶液中,均匀涂在长宽均为2cm大小的碳布两面,自然干燥得到负载型铜-氧化铜碳布电极。
以负载型铜-氧化铜碳布为工作电极,其余条件同实施例1,在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s。图12为所得到的i-t图和图13为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而降低,经过计算所得制氨速率为1.01mmol h-1cm-2,电化学制氨选择性是84.7%。
实施例7
用泡沫铁代替泡沫铜,其余同实施例1,制备得到泡沫状的铁-三氧化二铁催化电极,三氧化二铁占8%。
以铁-三氧化二铁为工作电极,其余条件同实施例1,在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s。图14为所得到的i-t图和图15为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而降低,经过计算所得制氨速率为1.002mmol h-1cm-2,电化学制氨选择性是82.6%。
实施例8
将90mg钴粉末和10mg氧化钴粉末充分混合均匀,分散在50mL异丙醇和2mLNafion溶液中,均匀涂在长宽均为2cm大小的碳布两面,自然干燥得到负载型钴-氧化钴碳布电极。
以钴-氧化钴碳布电极为工作电极,其余条件同实施例1,在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s。图16为所得到的i-t图和图17为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而缓慢降低,经过计算所得制氨速率为1.13mmol h-1cm-2,电化学制氨选择性是88.6%。
实施例9
将10mg钌和90mg氧化钌粉末充分混合均匀,分散在50mL异丙醇和2mL Nafion溶液中,均匀涂在长宽均为2cm大小的碳布两面,自然干燥得到负载型钌和氧化钌碳布电极。
以钌和氧化钌碳布电极为工作电极,其余条件同实施例1,在大气环境中,施加-0.15V(vs RHE)下测试1800s。图18为所得到的i-t图和图19为对应的合成氨的浓度与时间的图(c-t),表明在测试过程中电流随硝酸根浓度减少而缓慢降低,经过计算所得制氨速率为1.188mmol h-1cm-2,电化学制氨选择性是93.6%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,该方法采用的电催化剂为金属-金属氧化物,所述金属-金属氧化物本身作为阴极或者负载于导电材料表面作为阴极,所述金属-金属氧化物选自钌-氧化钌、铜-氧化铜、铜-氧化亚铜、镍-氧化镍、铁-三氧化二铁、铁-氧化亚铁、铁-四氧化三铁、钴-氧化钴、钴-四氧化三钴、锌-氧化锌中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述金属-金属氧化物中,金属的质量含量为5%~95%,金属氧化物的质量含量为95%~5%。
3.根据权利要求1或2所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述金属-金属氧化物为铜-氧化铜。
4.根据权利要求3所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述铜-氧化铜中,铜的质量含量为90%,氧化铜的质量含量为10%。
5.根据权利要求1所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述金属-金属氧化物本身作为阴极,所述金属-金属氧化物为泡沫状、片状、块状或棒状。
6.根据权利要求5所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述金属-金属氧化物为泡沫状。
7.根据权利要求1所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述金属-金属氧化物负载于导电材料表面作为阴极,所述导电材料为碳材料。
8.根据权利要求7所述电催化硝酸根或亚硝酸根合成氨的方法,其特征在于,所述碳材料为碳布、碳棒、碳块中的任意一种。
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