CN112981451B - 一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法，是将金属经盐酸浸泡后，再放入硼氢化物的溶液中浸泡，然后洗涤、干燥，即获得催化电极。本发明的催化电极制备工艺简单、成本低廉，在电催化硝酸根或亚硝酸根还原制氨中表现出优异的制氨速率和电催化选择性。

Description

一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备，属于材料制备和电催化技术领域。

背景技术

由于近一个世纪的Haber-Bosch人工氮气固定合成氨过程，使得全球的氮总量成倍的提高。氮氧阴离子，包括硝酸根(NO₃ ^-)和亚硝酸根(NO₂ ^-)，其总含量也随之显著增加并对环境造成了不良的级联效应。饮用水中高浓度的硝酸根离子将导致人类患有高血铁红蛋白血症、非霍奇金淋巴瘤等疾病的风险，而亚硝酸根是常见的致癌物质。传统的氮氧阴离子的处理方法主要有生物法、离子交换以及膜分离等，但这些方法往往具有反应条件苛刻、反应速率慢、设备成本高等缺点。近年来，考虑到对于过量的可持续电力的深入利用，采用电化学的方法将氮氧阴离子催化-转化的研究备受人们的关注。在均相或多相催化剂的作用下，电化学还原系统可以将水中的硝酸根或亚硝酸根还原为氨(NH₃)，使其重新用于农业或工业生产中。均相催化剂在电化学过程中通常具有快速的反应动力学、较高的产物选择性和电催化选择性(法拉第效率)。但是，均相催化剂的成本较高且难以从电解质或污水中回收并进行反复使用，这极大地限制了它们的实际应用。开发成本低廉、高效的多相催化材料由此成为了电化学还原氮氧阴离子制氨体系广泛应用的重要研究课题。

目前，适用于电化学氮氧阴离子还原制氨体系的多相催化剂或催化电极已受到了人们广泛的关注，相关技术也有报道。专利CN 111359615 A通过静电纺丝和煅烧法制备了一种镍掺杂的碳材料，该材料可以作为电催化剂在常温常压下实现将水体中的亚硝酸根电化学还原为氨；专利CN 111360279 A公开了一种单原子铜材料(单原子铜嵌入在3,4,9,10-芘四羧酸二酐分子晶格结构中)的制备方法，铜作为电催化活性位点，可以选择性地催化硝酸根或亚硝酸根还原合成氨。虽然所报道的技术已经在电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨中取得了很好的进展，但是，工艺简单、成本低且易放大的高效自支撑催化电极的制备方法仍然是稀缺的。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单、成本低廉的催化电极的制备方法，用于电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法，是按照以下步骤进行：

将金属浸泡入0.001-6mol/L的盐酸中，超声处理10-30分钟，取出后用纯水和乙醇依次洗涤，然后干燥得到预处理金属；

将所述预处理金属放入2.5-250mmol/L的硼氢化物溶液中，浸泡8-48小时，取出后用纯水和乙醇依次洗涤，干燥，即获得所述催化电极。

作为优选，所述金属为泡沫状、片状或板状，厚度为0.05-5mm。

作为优选，所述金属的成分为铁、钴、镍、铜中的一种或两种以上的混合。

作为优选，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明所提供的催化电极制备工艺简单，可以有效放大制备，实现其在工业上应用；

2、本发明所制备的催化电极可以直接用于常温常压下的电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨体系中，不需要添加粘结剂和进行催化剂负载的工艺；

3、本发明所制备的催化电极可以有效实现电催化硝酸根或亚硝酸根还原制氨，表现出优异的制氨速率(高于1.0×10⁴μg cm^-2h^-1)和电催化选择性(高于75％)。

附图说明

图1为实施例1中制备的泡沫镍催化电极的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例1恒电压测试的电流-时间(i-t)曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理10分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入75mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡12小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

图1为所制备的催化电极的SEM图，电极呈泡沫网状结构，表面颗粒物质可能为催化的活性位点。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.5V(vs.SCE)下测试1800s。图2为所得到的i-t图，表明在测试过程中，催化电极可以获得稳定的制氨电流。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为14544μg cm^-2h^-1，电化学制氨选择性(法拉第效率)为79.96％。

实施例2

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理15分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入100mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡12小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.4V(vs.SCE)下测试1800s。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为10158μg cm^-2h^-1，电化学制氨选择性(法拉第效率)为82.70％。

实施例3

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理18分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入125mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡11.5小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.4V(vs.SCE)下测试1800s。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为13348μg cm^-2h^-1，电化学制氨选择性(法拉第效率)为89.69％。

实施例4

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理10分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入150mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡12.5小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.4V(vs.SCE)下测试1800s。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为12798μg cm^-2h^-1，电化学制氨选择性(法拉第效率)为90.24％。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

将泡沫镍浸泡入0.001-6mol/L的盐酸中，超声处理10-30分钟，取出后用纯水和乙醇洗涤，然后干燥得到预处理泡沫镍；

将所述预处理泡沫镍放入2.5-250mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡8-48小时，取出后用纯水和乙醇洗涤，干燥，即获得所述催化电极。

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