CN111792705B - 一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极、制备方法及用途 - Google Patents

一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极、制备方法及用途。该电极以石墨毡材料为基底，基底依次电沉积负载氧化石墨烯和铜镍双金属，即得所述复合电极。以该复合电极作为电催化还原阴极，可用于电化学还原硝酸盐，其硝态氮还原效果显著优于市场商业电极。

Description

一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及电极，制备方法及用途，特别涉及一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极、制备方法及用途。
背景技术
随着工业生产不断扩大、农业生产迅速发展以及城市化进程的加快，加剧了水资源的短缺和污染。其中含氮物质作为污染物质之一，已成为很严重的环境问题，大量含硝酸盐的工业废水、生活污水以及农田废水进入环境中，使多种水体中的氮元素含量在不断上升，严重地破坏了氮的自然循环，对人类和环境造成严重影响。因此，世界卫生组织建议，饮用水中硝酸盐浓度应低于10mg/L。
硝酸盐的污染主要来源于1)氮肥的过度使用、2)工业废水、3)生活污水。硝酸盐的污染会造成人体的高铁血红蛋白，以及会产生具有化学稳定性的高度致癌、致畸、致突变的化合物；同时会造成水体富营养化。
硝酸盐的处理方法主要有生物降解法、物理化学法、化学法等。生物降解法是在生物反应器中利用微生物将水中的硝态氮转变为氮气，但是存在处理时间长，受环境影响大等缺点。物理化学法主要包括离子交换和反渗透，但是两者仅仅是把硝酸盐从水中分离出来，产生的高浓度的硝酸盐废水需要进一步处理。化学法中常用的有催化加氢，不过其需要不断的氢气供应，大规模工业应用得到限制。其中，电化学过程以其不需要药剂投加、设备占地面积小、不会产生污泥、相对降低的投资成本等优点，逐渐得到广泛应用。
还原过程主要分为了两种途径。一是利用电极通电后，电极的电子传递所产生的还原作用，直接在阴极表面被还原；二是利用通电后电解水所产生的H*的还原性能，对水中污染物进行还原降解。近年来，电化学还原硝酸盐的研究主要极中在电极材料上，电极材料决定了电催化还原的方式，电催化还原的电极种类可分为：单金属电极、多金属电极、金属氧化物电极以及三维多孔电极。Pd等贵金属电极虽然能够达到较高的去除效率，但是其价格限制了应用；Ti/Co3O4电极会存在金属离子溶出的情况。因此，开发廉价、对环境友好、降解效率好的电极显得尤为重要。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极。
本发明另一目的是提供所述氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极的制备方法。
本发明最后一目的是提供所述氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极的用途。
技术方案：本发明提供一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极，以石墨毡材料为基底，基底依次电沉积负载氧化石墨烯和铜镍双金属，即得，(以下简称复合电极)
进一步地，所石墨毡材料为碳基材料的一种，作为一种三维多孔碳基电极。
进一步地，所氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。
进一步地，所述电沉积负载铜镍双金属时，沉积液为铜镍的金属盐混合溶液，分别为硫酸铜和硫酸镍。
进一步地，所述电沉积负载氧化石墨烯时，沉积液为氧化石墨烯的水溶液。
所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极的制备方法，包括如下步骤：
(a)预处理石墨毡材料电极，分别在丙酮和甲醇中浸泡超声，然后洗净烘干，浸泡在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，粗化后的电极清洗烘干备用；
(b)将氧化石墨烯溶于去离子水中，搅拌均匀；
(c)将硫酸铜和硫酸镍混合后溶解于硫酸钠溶液中；
(d)将石墨毡材料作为阴极，在恒电流条件下，于步骤(b)所配制的溶液中负载；
(f)将(c)中制备好的电极作为阴极，在恒流条件下，于步骤(c)所配的溶液中负载，即得到氧化石墨烯负载的石墨毡基底铜镍电极。
所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极在电催化还原硝酸盐的中的用途。
进一步地，以电极钌铱钛为阳极，以氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极为阴极，电解液采用硝酸盐氮和硫酸钠的混合溶液，在恒流条件下进行反应。
有益效果：本发明的复合电极在反应器中能使水中的硝酸盐还原为氨氮，氮气等产物，对于产生的氨氮，可以通过添加氯化钠并利用氯离子在阳极氧化生成的具有强氧化性的次氯酸根氧化为氮气。此复合电极具有以下特点：材料成本低；电极制备过程简单；还原效果好。上述特点使该复合电极在城市污水及含硝态氮废水处理等领域中对于硝酸盐的去除应用广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1中负载氧化石墨烯的碳基铜镍电极在不同电流密度下对硝酸盐还原效果的对比；
图2为本发明实施例1中负载氧化石墨烯的碳基铜镍电极在不同硝酸盐氮初始浓度的条件下对硝酸盐还原效果的对比；
图3为本发明实施例1中负载氧化石墨烯的碳基铜镍电极与其它电极对硝酸盐还原效果的对比。
具体实施方式
实施例1
将5cm×2.5cm×0.4cm石墨毡电极分别在丙酮和甲醇中浸泡超声15分钟后洗净烘干；然后浸泡在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中2小时进行粗化，粗化后的电极清洗烘干备用；按照氧化石墨烯为7g/L的浓度，将其溶于去离子水中，搅拌均匀；按照硫酸铜∶硫酸镍＝1∶10的摩尔比例，将其溶解于硫酸钠溶液中。
阳极使用商业电极钌铱钛，阴极为上述负载量的氧化石墨烯负载的碳基铜镍复合电极，电解液为100mg/L的硝酸盐氮、0.05mol/L硫酸钠的混合溶液，将100mL电解液置于全混反应器当中，在电流密度为10mA/cm2的恒流条件下进行反应。
实施例2
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变电流密度为30mA/cm2，其它条件同实施例1。
实施例3
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变电流密度为50mA/cm2，其它条件同实施例1。
实施例4
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变硝酸盐初始浓度为200mg/L，其它条件同实施例1。
实施例5
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变硝酸盐初始浓度为300mg/L，其它条件同实施例1。
对比例1
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变阴极为石墨毡电极，其它条件同实施例1。
对比例2
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变阴极为负载氧化石墨烯的碳基电极，其它条件同实施例1。
对比例3
复合电极的制备方法与实施例1相同，改变阴极为负载铜镍的碳基电极，其它条件同实施例1。
从图1可得知，在电流密度为10mA/cm2时，NO3 --N去除率为92％，当改变电流密度为30、50mA/cm2时，NO3 --N去除率即可达到100％，说明在电流密度较低的条件下，就能够达到良好的硝酸盐去除效果。图2为不同硝酸盐氮初始浓度的条件下还原效果的对比，当初始浓度分别为100、200、300mg/L，NO3 --N去除率分别为92％、82％、68％。分析数据发现，当初始浓度增大时，NO3 --N去除率会逐渐降低，这是因为低浓度的硝酸盐氮能在阴极表面充分吸附，进而得到电子被直接还原或被阴极表面产生的H*充分间接还原。图3为石墨毡电极、负载氧化石墨烯的碳基电极、负载铜镍的碳基电极、氧化石墨烯负载的碳基铜镍复合电极对硝酸盐还原效果的对比，去除率分别为55％、62％、88％、92％，可以发现氧化石墨烯和铜镍金属的负载，能够大幅度提升硝酸盐氮的去除效率，可以说明制备的氧化石墨烯负载的碳基铜镍复合电极具有良好的还原性能，能够有效应用于硝酸盐的去除。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极，其特征在于：以石墨毡材料为基底，基底依次电沉积负载氧化石墨烯和铜镍双金属，即得，
所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极的制备方法，包括如下步骤：
（a）预处理石墨毡材料电极，分别在丙酮和甲醇中浸泡超声，然后洗净烘干，浸泡在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，粗化后的电极清洗烘干备用；
（b）将氧化石墨烯溶于去离子水中，搅拌均匀；
（c）将硫酸铜和硫酸镍混合后溶解于硫酸钠溶液中；
（d）将石墨毡材料作为阴极，在恒电流条件下，于步骤（b）所配制的溶液中负载；
（f）将（d）中制备好的电极作为阴极，在恒流条件下，于步骤（c）所配的溶液中负载，即得到氧化石墨烯负载的石墨毡基底铜镍电极；
所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极在电催化还原硝酸盐的中的用途，
所述的用途，以电极钌铱钛为阳极，以氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极为阴极，电解液采用硝酸盐氮和硫酸钠的混合溶液，在恒流条件下进行反应。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极，其特征在于：所石墨毡材料为碳基材料的一种。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极，其特征在于：所氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极，其特征在于：所述电沉积负载铜镍双金属时，沉积液为铜镍的金属盐混合溶液，分别为硫酸铜和硫酸镍。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极，其特征在于：所述电沉积负载氧化石墨烯时，沉积液为氧化石墨烯的水溶液。
6.权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（a）预处理石墨毡材料电极，分别在丙酮和甲醇中浸泡超声，然后洗净烘干，浸泡在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，粗化后的电极清洗烘干备用；
（b）将氧化石墨烯溶于去离子水中，搅拌均匀；
（c）将硫酸铜和硫酸镍混合后溶解于硫酸钠溶液中；
（d）将石墨毡材料作为阴极，在恒电流条件下，于步骤（b）所配制的溶液中负载；
（f）将（d）中制备好的电极作为阴极，在恒流条件下，于步骤（c）所配的溶液中负载，即得到氧化石墨烯负载的石墨毡基底铜镍电极。
7.权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯负载的碳基铜镍电极在电催化还原硝酸盐的中的用途。
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