CN113173627B - 一种废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极的制备方法及应用 - Google Patents
一种废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种NiCu/BDD复合电极的制备方法及其定向催化氧化废水中氨氮的应用，属于新型材料废水处理领域。通过热丝气相沉积法在钽片上进行金刚石薄膜的沉积之后，用HCl、丙酮、乙醇、超纯水依次超声清洗电极，并用烘箱烘干；在含一定量NiSO4、CuSO4和十二烷基硫酸钠(SDS)的电解质溶液中进行电化学沉积Ni、Cu双金属复合物，将沉积后的电极用超纯水充分清洗后自然晾干。制备得到的NiCu/BDD复合电极可以应用到废水中氨氮的定向催化氧化中。本发明通过优化BDD电极制备参数以及NiCu双金属氧化物的沉积参数，可以有效发挥BDD基底和NiCu双金属氧化物催化材料的协同脱氮作用，能够在低电压下实现氨氮的高效定向催化氧化，并表现出优异的氮气选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新型材料废水处理领域，具体涉及一种NiCu双金属负载硼掺杂金刚石(BDD)复合电极的制备，以及其定向催化氧化废水中氨氮的应用。
背景技术
近年来，由于氨氮污染物的过量排放导致水体富营养化、水体异味等水污染问题愈发严重。文献显示，废水中的氨氮在氧化为亚硝态氮或硝态氮的过程中消耗了大量溶解氧，进一步导致了水体黑臭。常见的去除水体中氨氮的方法在能耗、反应条件、反应副产物上仍然存在很多限制因素，且部分氨氮只是被氧化到NO3-N和NO2-N，并未实现废水中总氮的去除。相比之下，电化学技术具有操作条件温和、反应副产物少、能量效率更高等有点。如今，电化学氧化已逐渐运用于印染废水，垃圾渗滤液，皮革废水，水产养殖废水以及其他高氨氮废水的降解领域。近两年吸引了大量研究者目光的电化学直接氨氧化方法，能够在无外加氯的情况下能够实现NH3-N到N2的转化，从而实现废水中总氮的有效脱除，又避免了氯副产物的产生。
最初学者们对电化学直接氨氧化的研究主要基于Pt材料，例如，通过超声辅助合成的方法将粒径为2.3nm左右的三元PtIrZn纳米粒子分散到CeO2和ZIF-8复合的载体上，形成的PtIrZn/CeO2-ZIF-8催化剂在碱性介质中表现出高效的氨氧化催化活性。旋转圆盘电极表明PtIrZn/CeO2-ZIF-8材料在室温下相比PtIr/C商用电极具有更低的起始电压和更小的反应激活能量分别为0.35V vs.RHE和36.7kJ/mol。此外，这一研究体现了载体对于整体催化剂设计的重要性，通过合理的调控和设计可以实现载体、催化剂的有效协同，取得更好的协同催化效果。
目前，在直接氨氧化上存在的主要问题还是反应速率受阳极表面电子传输速率限制，整体氧化速率较慢，且Pt类贵金属成本过高。根据最新报道，有学者制备了PtIrNi纳米合金粒子负载在多孔二氧化硅和羧基官能团化的碳纳米管上的催化剂，二氧化硅能够提供丰富的羟基自由基而碳纳米管具有较高的导电性，另外Ni在碱性条件下具有较好的氨氧化性能，使得催化剂在碱性条件下具有显著的氨氧化活性。但是以上研究未将催化剂运用到氨氮废水的脱氮中去，催化剂将NH3-N氧化到N2的选择性还未知。
为了进一步减少氨氧化催化剂对Pt的依赖，降低催化剂成本，避免Pt催化剂失活，报道出了一种在Ni基的基础上通过水热的方法制备的Ni2P负载的泡沫镍电极，其在起始NH3-N浓度为1000mg/L，电流为10mA时，氨氧化的法拉第效率可以达到52.8％，此时N2的选择性为55％，其中转化为NO3-N和NO2-N的NH3-N分别为25％和20％，虽然N2的选择性有了提升，但是转化为硝态氮和亚硝态氮的部分依旧会对环境造成负面影响。
综上所述，NH3-N的直接氧化仍然存在氧化速率不高、产物N2选择性不高、电极耐腐蚀性较差等问题。氧化速率较低主要是因为NH3-N的氧化仍然受到催化电极表面电子转移速率的限制，且在氧化过程中产生的吸附性中间产物依旧会大大降低电极的氧化性能。此外，普通碳基催化剂电极在强酸强碱环境下通常容易被腐蚀导致电极的使用寿命不长。因此通过复合催化剂的优点，制备出具有较快的氨氧化电子传递速率、高产物N2选择性且耐腐蚀性强的催化电极显得异常重要。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种可应用于废水中氨氮定向催化氧化的NiCu/BDD复合电极的制备方法，所使用的BDD电极采用热丝化学气相沉积的方法将金刚石薄膜沉积在钽片上。Ni、Cu双金属通过电化学沉积的方法负载到BDD电极的表面，电解质溶液由硫酸铜、硫酸镍和十二烷基硫酸钠组成，在BDD电极的表面沉积得到菜花状Ni、Cu双金属复合物。将所制备的电极在0.5M NaOH溶液中CV活化后作为工作电极用于三电极体系，在预处理后含有50～1000ppm氨氮的废水中进行恒电压氧化降解，在不借助活性氯介导的情况下可以达到88.6％的氮气选择性。
该电极在结合BDD电极与NiCu双金属催化剂优异性能的同时还能发挥两者的协同催化氧化效应，暴露的BDD电极能够帮助NH3-N的吸附，从而有助于NH3-N在呈菜花状负载的Ni、Cu双金属复合物的活性位点氧化脱氢，且BDD激发产生的·OH可以与*NH3反应生成*NH2，进一步提升NH3-N在NiCu催化剂表面直接氧化的速率。从而使整个体系在较低电压下实现氨氮的高效定向催化氧化，且电极具有良好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极，包括BDD电极基底以及负载在基底上的菜花状Ni、Cu双金属复合物。
上述的废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极的制备方法，包括：
用热丝气相沉积法制备BDD电极，其中甲烷含量为1％～10％，沉积时间为5-10h；然后分别用HCl、丙酮或乙醇、超纯水依次超声20～30min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于50～70℃下烘干，以提高Ni、Cu双金属在BDD表面的结合能；优选的，HCl浓度为5M；
取NiSO4·6H2O、CuSO4·5H2O、十二烷基硫酸钠(SDS)溶于水中，充分混合；混合后的电解质溶液中NiSO4、CuSO4摩尔比为1:1～10:1；优选的，电解质溶液中十二烷基硫酸钠浓度为0.5M；
将预处理后的BDD电极、Pt片、Ag/AgCl分别作为工作电极、对电极和参比电极，在电解质溶液中于-1.3V～-1.5V的电压下沉积20s～60s，将Ni、Cu双金属复合物沉积到BDD电极上；
用超纯水清洗沉积后的电极，在通风处通风，制备得到NiCu/BDD复合电极。
优选的，用热丝气相沉积法制备BDD电极时，甲烷含量为3％～4％，沉积时间为8小时。通过对甲烷含量的调控，能够实现BDD电极中sp2和sp3比例的调控，进而实现·OH产量的变化以及实现产物N2选择性的调节。同时，在该范围下，能够使BDD电极具有较大的平整晶面，为NiCu双金属的稳定生长提供结合位点，使得复合电极能够更好的发挥协同效应。
优选的，对BDD电极进行预处理时，烘干温度为60℃。
优选的，电解质溶液中NiSO4、CuSO4摩尔比为5:1～10:1。
优选的，在电化学沉积Ni、Cu双金属复合物时，沉积电压为-1.3V，沉积时间为20s，在该条件下，能够实现Ni、Cu双金属沉积之后仍然能够暴露BDD基底，为NH3氧化中间体提供更多吸附位点。
利用上述的方法制备得到的NiCu/BDD复合电极在废水氨氮定向催化中的应用，所述的废水中氨氮含量为50～1000ppm；将废水的pH值调节到9～12之间，用硫酸钠电解质调节废水电导率到6～9mS/m；
以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt片作为对电极，以上述的方法制备得到的NiCu/BDD复合电极作为工作电极，在0.9～1.5V范围内的恒电压下进行氧化降解。
优选的，氧化降解时间为6～12h。
优选的，NiCu/BDD复合电极在0.5M NaOH溶液中进行CV活化之后，再作为工作电极应用于废水中氨氮定向催化氧化中。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果是：
(1)本发明制备的Ni、Cu双金属负载的硼掺杂金刚石(BDD)电极，由于其具有BDD电极所具备的优点，能够激发产生羟基自由基并为NH3-N吸附提供活性位点有利于加快氨氧化速率，使体系直接氨氧化的速率优于其他体系。
BDD电极较宽的电势窗口可以很好的抑制析氧反应的发生，BDD电极的电势窗口通常可以达到2.3V，从而能够激发产生羟基自由基(·OH)，它的产生在氨氧化过程中可以促进氨氮脱氢过程，尤其是*NH3到*NH2的步骤，其反应速率常数如下：
*NH3+·OH→*NH2+H2O K＝1.0×108M-1s-1(20℃) (1)
此外NHx(ads)在与BDD电极表面的C-OH基团反应过程中暂时形成的悬垂建为NH3-N的吸附提供了活性位点，可以为后续NiCu催化剂的进一步氧化脱氢做铺垫，从而体现基底和催化剂的协同优势。BDD电极低吸附的特性也有助于避免电极被Nads污染，这就很好的解决了一直困扰研究者的电极中毒的问题，同时延长了电极的使用寿命。与碳基材料相比，BDD电极具有更好的耐腐蚀性和材料稳定性，这是本发明采用BDD电极的主要原因。
本发明将NiCu双金属催化剂与BDD电极相结合，实现催化剂与·OH自由基的协同催化氧化作用，同时借助BDD电极表面电子的快速转移能力促进加快体系氨氧化的速率。
(2)本发明制备的Ni、Cu双金属负载的硼掺杂金刚石(BDD)电极，可以通过甲烷的含量调控BDD电极的晶型颗粒大小以及其中sp2和sp3的比例，进一步来调控NiCu催化剂与BDD电极的双效协同作用，使得氨氮到氮气定向催化氧化的过程电极能够实现更高的电子转移速率和产物N2选择性。
(3)本发明制备的Ni、Cu双金属负载的硼掺杂金刚石(BDD)电极，通过不断优化NiCu双金属的比例，实现了更高的产物N2选择性，使本体系脱氮效果优于其他直接氧化体系，污染少。
(4)本发明制备的Ni、Cu双金属负载的硼掺杂金刚石(BDD)电极，Ni、Cu双金属氧化物和氢氧化物呈菜花状负载在BDD电极表面，其形貌能够暴露更多的活性位点，有利于氨氧化反应的进行。
(5)本发明制备的Ni、Cu双金属负载的硼掺杂金刚石(BDD)电极，其起始电位和塔菲尔斜率优于已有文献报道，具有更高效的氨氧化性能。上述结果证明该催化剂能够在低能耗的情况下实现氨氮的氧化，同时具有较好的催化稳定性，能够支撑长时间反应进行。
(6)本发明制备的Ni、Cu双金属负载的硼掺杂金刚石(BDD)电极，在用于模拟废水中氨氮的降解后能够将88％以上的氨氮氧化为氮气，实现了在脱氯情况下优异的氮气选择性。本发明中硫酸钠的引入只作提升废水导电性能的作用，与传统加氯体系相比，本体系既能避免氯副产物(包括三氯氨、二氯胺、一氯胺及一系列氯酸类副产物等)产生对环境造成的危害又能避免因为活性氯激活所带来的能量消耗，从而实现更高的能量利用率。
目前基于BDD电极改性将电极材料应用到氨氮氧化的相关工作还鲜有报道，因此，本发明所制备的催化电极具有独特性和创新性，而且具有高利用率、针对性强、效果好的优势。
附图说明
图1为本发明的BDD、NiCu/BDD、Ni/BDD、Cu/BDD电极的XRD谱图。
图2为本发明的BDD、NiCu/BDD电极的(a、b)SEM图。
图3为本发明的NiCu/BDD电极在0.5M NaOH中活化前后的XPS谱图。
图4为本发明的NiCu/BDD电极、Ni/BDD电极、Cu/BDD电极和BDD电极在0.5M NaOH和0.5M(NH4)2SO4溶液中的塔菲尔斜率图(a)、CV曲线图(c)和0.5M NaOH溶液中的CV曲线图(b)，扫描速率为25mV/s。
图5为本发明的NiCu/BDD电极在不同pH条件下氨氮的降解情况(a)、一级动力学方程(b)、硝酸根产生情况(c)；在不同电压条件下氨氮的降解情况(d)、一级动力学方程(e)、硝酸根产生情况(f)。
图6为本发明的NiCu/BDD电极的稳定性。
具体实施方式
为了有效的理解本发明，下面会结合实施例和附图进一步阐述本发明，应注意本发明并不限于这些实施例，本领域的技术人员在本发明的核心理论下所作出的非实质性改进和调整，仍归属于本发明的保护范围内。
实施例1：
1.NiCu/BDD电极的合成：在用热丝气相沉积法(HFCVD)制备BDD电极之后，分别用50ml的5M HCl、丙酮、乙醇、超纯水依次超声20min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于60℃下烘干。取6.57g NiSO4·6H2O、0.625gCuSO4·5H2O、7.21g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于50ml水中，搅拌2h充分混合。将预处理后的BDD、Pt片、Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极，在-1.3V的电压下沉积20s。用超纯水清洗沉积后的电极，在通风处通风24h即可。
本实施例中的BDD电极制备过程为：
步骤1：沉底预处理。钽片的预处理包括机械打磨和种晶两部分。首先采用目数P600、P1000的金相砂纸分别人工打磨钽片，至钽片表面呈现光亮状，并有明显的刮痕。用丙酮溶液超声清洗经打磨后的钽片，除去表面的污染物。将钽片放入含有粒径为1μm的金刚石膏(Kemet，英国)的丙酮悬浊液中超声清洗一小时。最后将种晶后的钽片放入超纯水中超声清洗。经过预处理后的钽片用氮气吹干，立即放入HFCVD装置的反应腔室内真空保存。
步骤2：抽真空。利用HFCVD系统的真空系统对腔室抽真空，要求腔室压力达10-3Pa数量级。
步骤3：钽丝碳化。通入甲烷和氢气的混合气体(甲烷比例为3％)，并使腔室的压力维持在反应过程所需的压力值，通过外置加热电机逐步缓慢对热丝进行加热，直至电机输出功率达到所需值(本实验室购置的HFCVD系统控制单根热丝发热功率为600W)。当达到所需温度后，继续维持该条件，对钽丝进行1h的碳化。
步骤4：沉积金刚石薄膜。将基片台上升至所需的高度，同时调节甲烷和氢气的比例，使甲烷比例为反应所需比例，此时即视为开始沉积金刚石薄膜。沉积过程中需注意控制加热电机的输出功率，使腔室内的反应温度始终维持在较为稳定的范围。
步骤5：降温。待沉积反应结束后，关闭甲烷，在只有氢气的条件下逐步缓慢地减小加热电机的电流，最终需待腔室内的温度冷至室温后才能放气打开腔室取出制备得到的BDD电极。
2.电极的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为NiCu/BDD电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M NaOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.循环伏安曲线(CV)测试
电极活化后，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，在0.5M NaOH溶液、0.5M NaOH和0.5M(NH4)2SO4溶液中分别进行CV测试，可以看到在有NH4 +存在的情况下，在电压为0.6V时，电流密度可以达到接近50mA/cm2，证明其具有较好的氨氧化性能。
4.线性扫描伏安法(LSV)测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，计算其塔菲尔斜率为65.93mV dec-1。
5.稳定性测试
电极活化后，切换程序为I-t程序，电压设置为1.1V vs.Ag/AgCl，分别进行5次氨氮的实际降解实验，每次降解6h。如图6所示，催化剂的电流密度没有明显下降，证明催化剂具有良好的稳定性。
对比例1：
1.Ni/BDD电极的合成：在用热丝气相沉积法(HFCVD)制备BDD电极(制备步骤同实施例1)之后，分别用50ml的5M HCl、丙酮、乙醇、超纯水依次超声20min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于60℃下烘干。取6.57g NiSO4·6H2O、7.21g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于50ml水中，搅拌2h充分混合。将预处理后的BDD、Pt片、Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极，在-1.3V的电压下沉积20s。用超纯水清洗沉积后的电极，在通风处通风24h即可。
2.电极的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为Ni/BDD电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M NaOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.循环伏安曲线(CV)测试
电极活化后，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，在0.5M NaOH溶液、0.5M NaOH和0.5M(NH4)2SO4溶液中分别进行CV测试，可以看到在有NH4 +存在的情况下，在电压为0.6V时，电流密度约为25mA/cm2，其氨氧化性能低于NiCu/BDD电极。
4.线性扫描伏安法(LSV)测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，计算其塔菲尔斜率为116.17mV dec-1，其电子转移速率低于NiCu/BDD电极。
对比例2：
1.Cu/BDD电极的合成：在用热丝气相沉积法(HFCVD)制备BDD电极(制备步骤同实施例1)之后，分别用50ml的5M HCl、丙酮、乙醇、超纯水依次超声20min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于60℃下烘干。取0.625gCuSO4·5H2O、7.21g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于50ml水中，搅拌2h充分混合。将预处理后的BDD、Pt片、Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极，在-1.3V的电压下沉积20s。用超纯水清洗沉积后的电极，在通风处通风24h即可。
2.电极的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为Cu/BDD电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M NaOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.循环伏安曲线(CV)测试
电极活化后，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，在0.5M NaOH溶液、0.5M NaOH和0.5M(NH4)2SO4溶液中分别进行CV测试，可以看到在有NH4 +存在的情况下，在电压为0.6V时，电流密度远远小于NiCu/BDD和Ni/BDD电极，证明其微弱的氨氧化性能，这是由于Cu原子对N微弱的吸附性能。
4.线性扫描伏安法(LSV)测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，计算其塔菲尔斜率为162.53mV dec-1，其电子转移速率亦低于NiCu/BDD和Ni/BDD电极。
对比例3：
1.BDD电极的合成：在用热丝气相沉积法(HFCVD)制备BDD电极(制备步骤同实施例1)之后，分别用50ml的5M HCl、丙酮、乙醇、超纯水依次超声20min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于60℃下烘干。
2.电极的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为BDD电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M NaOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.循环伏安曲线(CV)测试
电极活化后，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，在0.5M NaOH溶液、0.5M NaOH和0.5M(NH4)2SO4溶液中分别进行CV测试，可以看到在有NH4 +存在的情况下，在电压为0.6V时，电流密度远远小于有Ni和Cu金属负载的电极，这是因为BDD电极虽然拥有一系列优异的性能但是其导电性与金属电极相比还存在一些弱势。
4.线性扫描伏安法(LSV)测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为25mV/s，计算其塔菲尔斜率为87.21mV dec-1，其较高的电子转移速率也证明了基底选择的正确性。
实施例2：
1.NiCu/BDD电极的合成：在用热丝气相沉积法(HFCVD)制备BDD电极之后，分别用50ml的5M HCl、丙酮、乙醇、超纯水依次超声20min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于60℃下烘干。取6.57g NiSO4·6H2O、0.625gCuSO4·5H2O、7.21g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于50ml水中，搅拌2h充分混合。将预处理后的BDD、Pt片、Ag/AgCl分别用作工作电极、对电极和参比电极，在-1.3V的电压下沉积20s。用超纯水清洗沉积后的电极，在通风处通风24h即可。
2.电极的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为Ni/BDD电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M NaOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0-0.7V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.氨氮废水的预处理
将实际工业废水的浓度调节到100ppm，用配置好的NaOH溶液调节废水溶液pH到10，用Na2SO4电解质溶液调节废水的电导率到6mS/m，以提高电极后续对氨氮废水的氧化性能。
4.氨氮实际废水的氧化降解
使用三电极体系，工作电极为NiCu/BDD电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和银/氯化银电极，使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用计时电流程序(即恒电压模式)，在工作电极施加0.9V-1.5V的电压，持续降解6h。随着电压升高，NH3-N的降解率不断升高，当电压为1.5V时，在6小时的降解之后，可达61.23％的降解率，降解速率较同类直接氨氧化体系更快。
图1为不同催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，NiCu/BDD、Ni/BDD和Cu/BDD电极表面的晶型种类没有发生很大变化。区别主要表现在在NiCu/BDD中的Ni有部分以Ni(200)的形式存在，而在Ni-BDD中Ni主要以Ni(111)的形式存在。但是由于BDD薄膜表面沉积的Ni、Cu是微量的，而BDD薄膜沉积的基底Ta片是电极主要的成分，过强的Ta峰导致其他元素的峰较为微弱。
图2为BDD、NiCu/BDD电极的形貌图，图a为BDD电极表面SEM图，可以看到所制备的金刚石薄膜中，金刚石颗粒分布连续均匀、晶型完整、清晰可见，且表面较为平整并未发现明显的晶粒边界存在。图b为NiCu/BDD电极表面SEM图，可以更清晰地看到Ni、Cu双金属复合物呈菜花状负载在BDD电极表面，分布较为均匀。
表1为NiCu/BDD电极的元素含量分布表，Ni、Cu元素的比例大约为2:1。
表1
图3为NiCu/BDD电极在降解前后的XPS图，从图中可以看出，在降解前如图a，Ni主要以Ni(OH)2的形式存在，而在降解后如图b，Ni主要以NiOOH的形式存在，可以由此间接推断，在反应过程NiOOH承担主要的催化作用。
图4为不同电极的CV曲线及Tafel斜率图，从图a可以看出，在没有NH4 +存在的情况下氧化还原峰主要来自Ni2+和Ni3+之间的转化。从图b可以看出，在有氨存在的情况下NiCu-BDD电极具有较其他电极更好的氨氧化性能。从图c中Tafel斜率的不同可以看出NiCu/BDD电极具有较Ni/BDD、Cu/BDD和BDD电极更小的塔菲尔斜率数值，仅为69.53mV/dec，表明该电极具有更快速的氨氧化反应动力学。
图5为NiCu/BDD电极在不同pH和不同电压条件下进行氨氮氧化的情况，从图a、b、c可以看出pH越高，氨氮的降解效果越好，但是定向催化氧化到氮气的选择性降低，部分氨氮会被转化为硝酸根，pH为10左右时可以在保证较高的氮气选择性具有较好的降解效果。从图d、e、f可以看出电压越高，氨氮的降解效果越好，但是定向催化氧化到氮气的选择性降低，部分氨氮会被转化为硝酸根，电压为1.1V时可以在保证较高的氮气选择性，达88.6％。
图6为NiCu/BDD电极的稳定性图，从图中可以看出，在1.1V vs.Ag/AgCl的电势下进行5次氨氮降解实验，电极仍能维持较高的降解效率，证明该电极具有较好的稳定性，能够多次循环使用。
应注意，以上所述的具体实施方法对本发明的技术方案和应用结果进行了详细的说明，请读者理解以上实施例仅为最优选实施例，并不用于限制本发明，相关技术人员在本发明的核心理论范围内所进行的修改或等价替换等，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极的制备方法，所述的NiCu/BDD复合电极包括BDD电极基底以及负载在基底上的菜花状Ni、Cu双金属复合物；其特征在于，所述的NiCu/BDD复合电极的制备方法包括：
用热丝气相沉积法制备BDD电极，其中甲烷含量为3%~4%，沉积时间为5~10h；然后分别用HCl、丙酮或乙醇、超纯水依次超声20~30 min清洗制备的BDD电极，并用烘箱于60℃下烘干；
取NiSO4·6H2O、CuSO4·5H2O、十二烷基硫酸钠溶于水中，充分混合；混合后的电解质溶液中NiSO4、CuSO4摩尔比为1:1~10:1；
将预处理后的BDD电极、Pt片、Ag/AgCl分别作为工作电极、对电极和参比电极，在电解质溶液中于-1.3V~-1.5V的电压下沉积20s~60s，将Ni、Cu双金属复合物沉积到BDD电极上；
用超纯水清洗沉积后的电极，通风，制备得到NiCu/BDD复合电极。
2.根据权利要求1所述的废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极的制备方法，其特征在于，电解质溶液中NiSO4、CuSO4摩尔比为5:1~10:1。
3.根据权利要求1所述的废水中氨氮定向催化氧化NiCu/BDD复合电极的制备方法，其特征在于，在电化学沉积Ni、Cu双金属复合物时，沉积电压为-1.3 V，沉积时间为20s。
4.利用权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备得到的NiCu/BDD复合电极在废水氨氮定向催化中的应用，所述的废水中氨氮含量为50~1000ppm，其特征在于，将废水的pH值调节到9~12之间，用硫酸钠电解质调节废水电导率到6~9 mS/m；
以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt片作为对电极，以权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备得到的NiCu/BDD复合电极作为工作电极，在0.9~1.5V范围内进行恒电压下氧化降解。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备得到的NiCu/BDD复合电极在0.5M NaOH溶液中进行CV活化之后，再作为工作电极应用于废水中氨氮定向催化氧化中。
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