CN112850860A - 一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用，属于电催化电极材料制备领域。本发明中氮掺杂有序介孔碳材料采用二步法制备，首先通过硬模板法制备出有序介孔碳CMK‑3，再用硝酸酸化处理后的有序介孔碳CMK‑3作碳基体，用含氮离子液体(甲基咪唑二氰胺)作为氮源，经过混合加热、焙烧后得到氮掺杂(吡咯氮、吡啶氮)有序介孔碳。合成后的碳材料与疏水剂(聚四氟乙烯等)按比例混合，再采用真空旋涂法涂覆于碳布表面后制得氮掺杂有序介孔碳电极。本发明制备的氮掺杂有序介孔碳电极具有比表面积高、电化学活性位点多、氧还原催化活性强的特点，在电催化水处理技术中的电极材料、催化剂载体等领域有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化电极材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为工业和环境处理的重要化学原料，以及可再生能源转换技术中可能具有前景的能源载体和氧化剂，在世界范围内受到高度追捧，在碳电极上通过氧还原反应是目前产生H2O2的一种有效方法。与贵金属材料相比，碳材料由于其丰度高、成本低、在大规模运输限制的操作条件下具有可接受的稳定性，是更有前途的电催化剂，特别是介孔碳具有比其他碳材料更大的表面积和良好的质子输运能力。杂原子掺杂可以进一步提高介孔碳在氧还原方面的催化活性和选择性，特别是氮掺杂是提高碳材料电化学性能的一种有效方法，氮掺杂极大的改变了碳材料中的电子性能，增加了更多的活性位点，提高了碳负极材料的电化学性能。因此，开发一种高活性和高选择性的生产H2O2的新型碳材料是电极材料制备的研究重点。
近年来，在氧还原反应过程中，电极材料的选择与制备引起了研究者的兴趣。碳材料由于其丰度高、成本低、具有电还原活性，是一种很有前途的H2O2电合成材料，其性能与材料结构和掺杂有关。在各种碳材料中，多孔碳材料因其表面积大、孔容大、导电性好而受到电催化的青睐。现有技术中，采用氮掺杂石墨烯制作电极，其表面活性位点、电化学性能还有待进一步提高。
发明内容
为了现有技术的缺陷，本发明提供一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法。该制备方法简单，制备的氮掺杂有序介孔碳电极比表面积高、电化学活性位点多、氧还原催化活性强，在电催化水处理技术中的电极材料、催化剂载体等领域有巨大应用前景。
多孔碳材料具有较高的比表面积、传质效率和较多的电催化反应活性位点，用硝酸对有序介孔碳进行酸化预处理，再进行氮掺杂引入更多含氮、含氧官能团，增加了电极材料表面的活性位点，提高负极材料的电化学性能。然而，利用氮掺杂有序介孔碳制备的气体扩散电极，用作阴极以催化还原氧生成H2O2过程被用于去除废水中污染物的研究目前尚未见报道，因此，本发明的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用，其在电催化水处理技术中的电极材料、催化剂载体等领域有巨大应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，通过硬模板法制备出有序介孔碳CMK-3，再用硝酸酸化处理后的有序介孔碳CMK-3作为碳基体，用含氮离子液体作为氮源，经过干燥、焙烧后得到氮掺杂有序介孔碳，将氮掺杂有序介孔碳涂覆于碳基底表面后制得氮掺杂有序介孔碳电极。
氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将两种不同浓度的蔗糖酸性溶液分两次缓慢(1mL/min)滴加到介孔分子筛SBA-15粉末中得到混合物；将该混合物在真空状态下超声混匀后干燥，随后置于氮气气氛下进行高温碳化，再经离心、洗涤后去除SBA-15模板，干燥后得到介孔碳材料CMK-3；
步骤2，采用硝酸对CMK-3进行酸化处理，再用去离子水清洗至pH值为6.8-7.0后过夜干燥得到硝酸处理过的CMK-3；
步骤3，将硝酸处理过的CMK-3分散在去离子水中，再与含氮离子液体混合搅拌过夜，经过干燥、氮气气氛下焙烧后得到氮掺杂有序介孔碳；
步骤4，将步骤3得到的氮掺杂有序介孔碳与乙醇、全氟化树脂溶液(Nafion)和聚四氟乙烯浓缩分散液(PTFE)按照比例制成混合溶液，将混合溶液滴加在碳基底上，经真空旋涂、焙烧后制成氮掺杂有序介孔碳电极。
优选地，步骤1中，所述的两种蔗糖酸性溶液浓度分别是1.25g蔗糖/5mL、0.28MH2SO4(此为高浓度蔗糖酸性溶液)，0.8g蔗糖/5mL、0.18M H2SO4(此为低浓度蔗糖酸性溶液)，所述的介孔分子筛SBA-15粉末与高浓度蔗糖酸性溶液比例为1g/5mL，所述的介孔分子筛SBA-15粉末与低浓度蔗糖酸性溶液比例也为1g/5mL。在介孔分子筛SBA-15粉末添加量为1g的情况下，添加的高浓度蔗糖酸性溶液的体积为5mL，添加的低浓度蔗糖酸性溶液的体积也为5mL，在5mL的高浓度蔗糖酸性溶液中，蔗糖质量为1.25g，H2SO4浓度为0.28M；在5mL的低浓度蔗糖酸性溶液中，蔗糖质量为0.8g，H2SO4浓度为0.18M。
优选地，步骤1中，所述混合物先在100℃条件下干燥6h，随后升温至160℃，并保持6h(即在160℃再干燥6h)。
优选地，步骤1中所述的高温碳化条件为，在氮气气氛下，焙烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，焙烧时间为2h(即按照3℃/min速率升温至850℃，然后在850℃条件下焙烧2h)。高温碳化过程中产生的气体产物用水封法进行处理。
进一步地，步骤1中，所述的经离心、洗涤以去除SBA-15模板的方法为：高温碳化后经离心去除上清液，剩余固体在1M NaOH醇溶液中水浴洗涤两次(即剩余固体、1M NaOH醇溶液均放入一个容器中，该容器置于水浴中)以去除SBA-15模板，NaOH醇溶液中V乙醇：V水＝1:1，1M指NaOH在NaOH醇溶液中的浓度，水浴温度为100℃，每次洗涤时间为2h。
优选地，步骤2中，所述的硝酸是2.4M 15mL硝酸，酸化温度为25℃，酸化时间为24h；优选地，步骤2中，过夜干燥的温度为60～90℃，时间为12～24h。
进一步地，步骤3中，通过超声将硝酸处理过的CMK-3分散在去离子水中，超声时间为15～30min。优选地，步骤3中，所述的硝酸处理过的CMK-3和含氮离子液体的加入量分别为30mg、25μL；所述的含氮离子液体为甲基咪唑二氰胺(EMIM-dca)。
优选地，步骤3中，干燥温度为180℃，焙烧时间为2h；优选地，步骤3中，通入氮气，在管式炉中的焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为4h(即按照5℃/min速率升温至800℃，然后在800℃条件下焙烧4h)。
优选地，步骤4中，所述的混合溶液由0.01g氮掺杂有序介孔碳、50μL全氟化树脂溶液(Macklin，5wt.％)、25μL聚四氟乙烯浓缩分散液(Aladdin，60wt.％)和4.95mL乙醇组成。
优选地，步骤4中，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h；步骤4中，所述的碳基底为碳布。
采用特定的两种浓度的蔗糖酸性溶液、特定的含氮离子液体量、增加酸化处理等，提高氮掺杂有序介孔碳电极的比表面积、电催化反应活性位点、传质效率。
本发明还提供前述的氮掺杂有序介孔碳电极在电催化水处理中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明的氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法简单易行，且能耗低、安全性高；同时，本发明方法制备的氮掺杂有序介孔碳电极比表面积高、电催化反应活性位点多、传质效率高，在电催化水处理技术中的电极材料、催化剂载体等领域有巨大应用前景。
附图说明
图1是实施例1-3制得的氮掺杂有序介孔碳电极的循环伏安(CV)曲线图，其中2.4-O2对应不加氮源的情况(除了不加氮源，其余同实施例1)，2.4-N25-O2对应实施例1，2.4-N50-O2对应实施例2，2.4-N100-O2对应实施例3；
图2是实施例1制得的氮掺杂有序介孔碳电极的氮气低温吸附-脱附等温线图；
图3是实施例1制得的氮掺杂有序介孔碳电极图；
图4是实施例1、4制得的氮掺杂有序介孔碳电极和炭黑电极H2O2产率图；
图5是实施例1、4制得的氮掺杂有序介孔碳电极和炭黑电极电流效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明中氮掺杂有序介孔碳材料采用二步法制备，首先通过硬模板法制备出有序介孔碳CMK-3，再用硝酸酸化处理后的有序介孔碳CMK-3作碳基体，用含氮离子液体(甲基咪唑二氰胺)作为氮源，经过干燥、焙烧后得到氮掺杂(吡咯氮、吡啶氮)有序介孔碳，进而采用真空旋涂法将氮掺杂有序介孔碳涂覆于碳布表面后制得氮掺杂有序介孔碳电极。
实施例1
为合成有序介孔碳CMK-3，将两种不同浓度的蔗糖酸性溶液(1.25g蔗糖/5mL0.28M H2SO4，0.8g蔗糖/5mL 0.18M H2SO4)分两次缓慢(1mL/min)滴加到1g介孔分子筛SBA-15粉末中(第一次滴加高浓度蔗糖酸性溶液，第二次滴加低浓度蔗糖酸性溶液)，得到的混合物在真空状态下超声混匀后干燥，随后置于氮气气氛下850℃高温碳化2h，再经离心、1MNaOH醇溶液(V(乙醇)：V(水)＝1:1)洗涤两次后去除SBA-15模板，干燥后得到有序介孔碳材料CMK-3。为了在碳表面引入含氧官能团，采用2.4M 15mL硝酸对0.1g CMK-3进行酸化处理，温度为25℃，酸化时间为24h，再用去离子水清洗至pH值为6.8-7.0后过夜干燥(过夜干燥的温度为80℃，时间为14h)。用超声将硝酸处理过的30mg CMK-3分散在去离子水中(超声时间为20min)，再与25μL离子液体(甲基咪唑二氰胺)混合搅拌过夜。将得到的混合物经过180℃干燥2h、氮气气氛下800℃焙烧4h后得到氮掺杂有序介孔碳。将上述过程得到的0.01g氮掺杂有序介孔碳、50μL全氟化树脂溶液(Macklin，5wt.％)、25μL聚四氟乙烯浓缩分散液(Aladdin，60wt.％)和4.95mL乙醇制成混合溶液，将混合溶液滴加在碳布上，经真空旋涂、350℃高温焙烧1h后制成氮掺杂有序介孔碳电极。
实施例2
为合成有序介孔碳CMK-3，将两种不同浓度的蔗糖酸性溶液(1.25g蔗糖/5mL0.28M H2SO4，0.8g蔗糖/5mL 0.18M H2SO4)分两次缓慢(1mL/min)滴加到1g介孔分子筛SBA-15粉末中(第一次滴加高浓度蔗糖酸性溶液，第二次滴加低浓度蔗糖酸性溶液)，得到的混合物在真空状态下超声混匀后干燥，随后置于氮气气氛下850℃高温碳化2h，再经离心、1MNaOH醇溶液(V(乙醇)：V(水)＝1:1)洗涤两次后去除SBA-15模板，干燥后得到有序介孔碳材料CMK-3。为了在碳表面引入含氧官能团，采用2.4M 15mL硝酸对0.1g CMK-3进行酸化处理，温度为25℃，酸化时间为24h，再用去离子水清洗至pH值为6.8-7.0后过夜干燥(过夜干燥的温度为80℃，时间为14h)。用超声将硝酸处理过的30mg CMK-3分散在去离子水中(超声时间为20min)，再与50μL离子液体(甲基咪唑二氰胺)混合搅拌过夜。将得到的混合物经过180℃干燥2h、氮气气氛下800℃焙烧4h后得到氮掺杂有序介孔碳。将上述过程得到的0.01g氮掺杂有序介孔碳、50μL全氟化树脂溶液(Macklin，5wt.％)、25μL聚四氟乙烯浓缩分散液(Aladdin，60wt.％)和4.95mL乙醇制成混合溶液，将混合溶液滴加在碳布上，经真空旋涂、350℃高温焙烧1h后制成氮掺杂有序介孔碳电极。
实施例3
为合成有序介孔碳CMK-3，将两种不同浓度的蔗糖酸性溶液(1.25g蔗糖/5mL0.28M H2SO4，0.8g蔗糖/5mL 0.18M H2SO4)分两次缓慢(1mL/min)滴加到1g介孔分子筛SBA-15粉末中(第一次滴加高浓度蔗糖酸性溶液，第二次滴加低浓度蔗糖酸性溶液)，得到的混合物在真空状态下超声混匀后干燥，随后置于氮气气氛下850℃高温碳化2h，再经离心、1MNaOH醇溶液(V(乙醇)：V(水)＝1:1)洗涤两次后去除SBA-15模板，干燥后得到有序介孔碳材料CMK-3。为了在碳表面引入含氧官能团，采用2.4M 15mL硝酸对0.1g CMK-3进行酸化处理，温度为25℃，酸化时间为24h，再用去离子水清洗至pH值为6.8-7.0后过夜干燥(过夜干燥的温度为80℃，时间为14h)。用超声将硝酸处理过的30mg CMK-3分散在去离子水中(超声时间为20min)，再与100μL离子液体(甲基咪唑二氰胺)混合搅拌过夜。将得到的混合物经过180℃干燥2h、氮气气氛下800℃焙烧4h后得到氮掺杂有序介孔碳。将上述过程得到的0.01g氮掺杂有序介孔碳、50μL全氟化树脂溶液(Macklin，5wt.％)、25μL聚四氟乙烯浓缩分散液(Aladdin，60wt.％)和4.95mL乙醇制成混合溶液，将混合溶液滴加在碳布上，经真空旋涂、350℃高温焙烧1h后制成氮掺杂有序介孔碳电极。
将本实施例1、2、3制得的氮掺杂有序介孔碳(CMK-3 2.4M-N25-O2、2.4M-N50-O2、2.4M-N100-O2)样品加到H2O和Nafion溶液中，超声振荡后滴加在工作电极上。电化学测试采用三电极体系测定循环伏安曲线，三电极分别为工作电极(玻碳电极，有效面积0.0314cm2)、参比电极(Ag/AgCl电极)和对电极(铂丝)，电解液为50mM硫酸钠溶液，曝入O2，扫描速率为50mV/s，比较不同氮掺杂样品的电化学活性位点。
实施例4
将0.01g炭黑、50μL全氟化树脂溶液(Macklin，5wt.％)、25μL聚四氟乙烯浓缩分散液(Aladdin，60wt.％)和4.95mL乙醇制成混合溶液，将混合溶液滴加在碳布上，经真空旋涂、350℃高温焙烧1h后制成炭黑电极。
图1是实施例1-3制得的氮掺杂有序介孔碳电极的循环伏安(CV)曲线图。图中可分析出2.4M-N25-O2的样品具有更高的电催化活性面积(积分面积)，即说明电催化性能更强。
图2是实施例1制得的氮掺杂有序介孔碳电极的氮气低温吸附-脱附等温线图。其BET比表面积为566m2/g，孔容为0.72cm3/g。
图3是实施例1制得的氮掺杂有序介孔碳电极图。其表面的氮掺杂有序介孔碳颗粒细致，在电极表面分布均匀。
图4和图5分别是实施例1制得的氮掺杂有序介孔碳电极和实施例4制得的炭黑电极的H2O2产率和电流效率图。图中可看出氮掺杂有序介孔碳电极能够产生更多的H2O2，电流效率也更高。
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，通过硬模板法制备出有序介孔碳CMK-3，再用硝酸处理后的有序介孔碳CMK-3作为碳基体，用含氮离子液体作为氮源，经过干燥、焙烧后得到氮掺杂有序介孔碳，将氮掺杂有序介孔碳涂覆于碳基底表面后制得氮掺杂有序介孔碳电极。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将两种不同浓度的蔗糖酸性溶液分两次缓慢滴加到介孔分子筛SBA-15粉末中得到混合物；将该混合物在真空状态下超声混匀后干燥，随后置于氮气气氛下进行高温碳化，再经离心、洗涤后去除SBA-15，干燥后得到有序介孔碳CMK-3；
步骤2，采用硝酸对CMK-3进行酸化处理，再用去离子水清洗后过夜干燥得到硝酸处理过的CMK-3；
步骤3，将硝酸处理过的CMK-3分散在去离子水中，再与含氮离子液体混合搅拌过夜，经过干燥、氮气气氛下焙烧后得到氮掺杂有序介孔碳；
步骤4，将步骤3得到的氮掺杂有序介孔碳与乙醇、全氟化树脂溶液和聚四氟乙烯浓缩分散液按照比例制成混合溶液，将混合溶液滴加在碳基底上，经真空旋涂、焙烧后制成氮掺杂有序介孔碳电极。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的两种不同浓度的蔗糖酸性溶液浓度分别是1.25g蔗糖/5mL、0.28M H2SO4，0.8g蔗糖/5mL、0.18M H2SO4，所述的介孔分子筛SBA-15粉末与浓度为1.25g蔗糖/5mL、0.28M H2SO4的蔗糖酸性溶液比例为1g/5mL。
4.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的高温碳化条件为，在氮气气氛下，焙烧温度为850℃，升温速率为3℃/min，焙烧时间为2h，高温碳化过程中产生的气体产物用水封法进行处理；步骤1中，所述的去除SBA-15的方法为，在1M NaOH醇溶液中水浴洗涤两次，V乙醇：V水＝1:1，水浴温度为100℃、每次洗涤时间为2h。
5.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的硝酸是2.4M 15mL硝酸，酸化温度为25℃，酸化时间为24h；步骤2中，过夜干燥的温度为60～90℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，通过超声将硝酸处理过的CMK-3分散在去离子水中，超声时间为15～30min；步骤3中，所述的硝酸处理过的CMK-3和含氮离子液体的加入量分别为30mg、25μL；所述的含氮离子液体为甲基咪唑二氰胺。
7.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为180℃，干燥时间为2h；步骤3中，通入氮气，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为4h。
8.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的混合溶液由0.01g氮掺杂有序介孔碳、50μL全氟化树脂溶液、25μL聚四氟乙烯浓缩分散液和4.95mL乙醇组成。
9.根据权利要求2所述的一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h；步骤4中，所述的碳基底为碳布。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的氮掺杂有序介孔碳电极在电催化水处理中的应用。
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