CN101562250B - 一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，涉及到以Pt为基础的一元质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备，其特征在于：将碳纳米管负载Pt生成催化剂，通过调整前躯体的初始浓度、还原剂和前躯体的比例、还原剂和OH-的比例、前躯体的加入方式以及降低还原温度等制备出金属粒子高度分散的、纳米尺度的、大小均匀的Pt/CNTs阴极催化剂。本发明不需要将金属前躯体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂，在低温下即可直接还原出催化剂，大幅度提高了催化剂对氧气的还原活性，从而提高了催化剂利用率，而且制备过程操作简便，所制备的产品还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理等许多领域。

Description

一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于用化学化工方法生产催化剂的技术领域和燃料电池领域，特别涉及到以铂为基础的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)有独特的优越性，燃料来源丰富、价格低廉、能量密度高、环境友好之外，同时还具有室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长等突出特点。利用在电极上直接氧化转变成电能，同时因其能量密度高、运行温度低，特别适宜于用作可移动动力源，在手提电源、电动汽车和军、民通用等领域具有广阔的发展前景。PEMFC的关键材料之一是电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。而贵金属铂在低温(＜80℃)运行条件下，亦具有优异的催化性能，所以目前PEMFC所用的电催化剂均以铂为主要成分。但由于铂资源有限，价格昂贵。而阴极的氧还原反应电催化剂多采用碳载铂。由于电催化剂大多数是用贵金属，成本高，因此对催化剂的要求是：贵金属的用量少并且具有较高的催化活性。将铂分散担载到载体上，主要有两类方法：化学法与物理法。至今广泛应用的Pt/C类催化剂主要以化学法制备，物理法正处在发展中。如文献采用电沉积方法，文献J.Wang and G.M.Swain，Fabrication and evaluation of platinum/diamond composite electrodes forelectrocatalysts：Preliminary studies of the oxygen-reduction reaction，J.Electrochem.Soc.，150(2003)E24-E32报道，在K2PtCl6液中电沉积出Pt，对氧气还原电流仅为单位面积上几十个微安，且该方法过程催化剂粒径太大。与此方法相比，文献K.Amine，M.Mizuhata，and K.Oguro，et al.Catalytic activity of platinum after exchange with surfaceactive functional groups of carbon blacks.J.Chem.Soc Faraday Trans，91(1995)4451，采用离子交换法将Pt[(NH3)4]2-与碳载体中酸性功能团的H+进行交换，再洗涤过滤、干燥后在H2气氛中还原，最后制备出纳米级高分散的Pt/C电催化剂。温度高，过程繁琐，工序复杂。
发明内容
本发明提出采用浸渍还原-醇溶剂法，碳纳米管负载Pt催化剂体系，通过调整前躯体的初始浓度、还原剂和前躯体的比例、还原剂和OH-的比例、醇溶剂比例、前躯体的加入方式以及降低还原温度等制备质子交换膜燃料电池高效的Pt/CNTs阴极催化剂，使Pt/CNTs催化剂金属粒子高度分散，并保持纳米尺度、大小均匀，不仅可以大幅度提高催化剂对氧气还原活性，而且制备过程的反应温度较低，操作简便。
本发明Pt/CNTs催化剂以碳纳米管为载体，其制备过程包括以下步骤：
1、将乙二醇和水按体积比为1∶2～2∶1混合配制成有机溶剂；将碳纳米管在500～800℃空气气氛中加热20～70分钟，然后按照每毫升有机溶剂加入0.5～1.5毫克碳纳米管的比例将碳纳米管置于有机溶剂中，超声波分散30～80分钟，形成碳浆；
2、将氯铂酸溶解到上述有机溶剂，按照每毫升有机溶剂含4～12毫克铂配制，超声波分散10～30分钟，形成混合均匀的氯铂酸溶液；
3、将上述氯铂酸溶液和碳浆按体积比为1∶5～1∶20量取，然后将氯铂酸溶液逐滴加入碳浆中，超声分散30～60分钟，形成混合悬浮液；
4、将氢氧化钠溶解到有机溶剂中，配制成浓度为0.5～2.5mol·L-1的氢氧化钠溶液；
5、将配制的氢氧化钠溶液加到分散有碳纳米管的混合悬浮液中，调节pH为9～13；
6、将甲酸溶解到有机溶剂中，配制成浓度为0.2～0.8mol·L-1的甲酸溶液；
7、在惰性气体保护下，于70～120℃温度范围，向调节pH值后的混合悬浮液中滴加上述甲酸溶液，恒温3-12小时，进行还原反应；
8、反应完毕后，过滤，用去离子水洗涤至滤液中不含氯离子，在60～120℃真空干燥，制得高度分散的纳米级Pt/CNTs催化剂。
本发明不是采用Vulcan-XC72负载的其它金属与Pt形成的二元或三元或四元合金催化剂的方法，而是采用碳纳米管作为载体，合成出Pt/CNTs催化剂，能大幅度提高催化剂的对氧气还原的电还原催化活性，对氧气还原最大电流密度高22.4mA·cm-2，在同样测试条件下，商业催化剂Pt/C(20％)对氧气还原最大电流密度为6.7mA·cm-2，与商业催化剂相比，提高了3倍多，利用该方法制备的阴极催化剂对氧气的电还原显示出较好的活性。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前躯体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂，过程包括混合、调节温度和pH值、还原、洗涤、干燥，简单高效，反应温度低，催化剂制备成本较低。本发明合成的纳米颗粒分散性好，大小均匀、粒径在1～3nm之间。
本发明所制备的产品不仅可以用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理，以及有机物的合成等许多领域。
附图说明
图1为实施例2合成的催化剂放大5万倍的扫描电镜形貌图
图2为实施例1合成的催化剂的对氧气还原线性扫描伏安曲线
图3为实施例2合成的催化剂的对氧气还原线性扫描伏安曲线
图4为实施例3合成的催化剂的对氧气还原线性扫描伏安曲线
图5为商品Pt/C催化剂的氧气还原线性扫描伏安曲线
具体实施方式
为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对不同催化剂进行线性伏安(负扫)测试，及测试条件统一为：
工作电极：涂上了催化剂的石墨电极；催化剂担量：0.2mg·cm-2；
阳极：铂电极；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；
电解液：0.5mol·L-1 H2SO4溶液；
电位扫描速度为：10mV·s-1；电解液温度：30℃。
实施例1：
将碳纳米管预先在800℃加热20分钟；取6毫升乙二醇和9毫升水混合配制成15毫升有机溶剂，然后向该有机溶剂加入18毫克预处理过的碳纳米管，超声波分散30分钟制成碳浆；量取与有机溶剂混合的氯铂酸溶液(5毫克铂/毫升)3.0毫升，逐滴加入碳浆中，超声波分散30分钟，形成混合悬浮液，通氩气搅拌条件下，加入5毫升与有机溶剂混合浓度为1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，升高温度至70℃，滴加18毫升与有机溶剂混合浓度为0.75摩尔/升的甲酸溶液，继续搅拌12小时，然后降温至50℃。最终产物用去离子水洗，直至洗液中无氯离子，90℃真空干燥12小时得到Pt/CNTs的催化剂，收率在97％以上。扫描电子显微镜及X光衍射实验结果表明贵金属粒子尺寸在2nm左右。其性能如图2所示。
实施例2：
将碳纳米管预先在500℃加热60分钟；取10毫升乙二醇和10毫升水混合配制成20毫升有机溶剂，然后向该有机溶剂加入20毫克预处理过的碳纳米管，超声波分散60分钟制成碳浆；量取与有机溶剂混合的氯铂酸溶液(7.5毫克铂/毫升)2.0毫升，逐滴加入碳浆中，超声波分散60分钟，形成混合悬浮液，通氩气搅拌条件下，加入2毫升与有机溶剂混合浓度为2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节pH值为12，升高温度至90℃，滴加50毫升与有机溶剂混合浓度为0.25摩尔/升的甲酸溶液，继续搅拌8小时，然后降温至30℃。最终产物用去离子水洗，直至洗液中无氯离子，60℃真空干燥20小时得到Pt/CNTs的催化剂，收率在98％以上。扫描电子显微镜及X光衍射实验结果表明贵金属粒子尺寸在2nm左右，催化剂的形貌和性能分别如图1和图3所示。
实施例3：
将碳纳米管预先在700℃加热40分钟；取18毫升乙二醇和12毫升水混合配制成30毫升有机溶剂，然后向该有机溶剂加入15毫克预处理过的碳纳米管，超声波分散80分钟制成碳浆；量取与有机溶剂混合的氯铂酸溶液(10毫克铂/毫升)1.5毫升，逐滴加入碳浆中，超声波分散45分钟，形成混合悬浮液，通氩气搅拌条件下，加入2毫升与有机溶剂混合浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节pH值为13，升高温度至110℃，滴加25毫升与有机溶剂混合浓度为0.5摩尔/升的甲酸溶液，继续搅拌4小时，然后降温至40℃。最终产物用去离子水洗，直至洗液中无氯离子，120℃真空干燥8小时得到Pt/CNTs的催化剂，收率在97％以上。扫描电子显微镜及X光衍射实验结果表明贵金属粒子尺寸在2nm左右，其性能如图4所示。
通过对以上实施例所合成的催化剂进行的循环伏安测试的结果进行对比(图2、图3、图4和图5)可见：与E-TEK公司Pt/C催化剂相比，Pt/C催化剂在相同电位下催化更多的氧气发生电化学反应，即它具有更好的氧气还原催化活性。
通过实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂Pt/CNTs，对氧气还原性能如图2至图5，与E-TEK公司Pt/C催化剂相比，采用碳纳米管作为载体，制备出的质子交换膜燃料电池催化剂性能明显提高。同时由图1所示，制备出的催化剂颗粒大小均一、粒径为1～3nm。

Claims (1)

1.一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，Pt/CNTs催化剂以碳纳米管为载体，制备过程包括以下步骤：
1)将乙二醇和水按体积比为1∶2～2∶1混合配制成有机溶剂；将碳纳米管在500～800℃空气气氛中加热20～70分钟，然后按照每毫升有机溶剂加入0.5～1.5毫克碳纳米管的比例将碳纳米管置于有机溶剂中，超声波分散30～80分钟，形成碳浆；
2)将氯铂酸溶解到上述有机溶剂，按照每毫升有机溶剂含4～12毫克铂配制，超声波分散10～30分钟，形成混合均匀的氯铂酸溶液；
3)将上述氯铂酸溶液和碳浆按体积比为1∶5～1∶20量取，然后将氯铂酸溶液逐滴加入碳浆中，超声分散30～60分钟，形成混合悬浮液；
4)将氢氧化钠溶解到有机溶剂中，配制成浓度为0.5～2.5mol·L-1的氢氧化钠溶液；
5)将配制的氢氧化钠溶液加到分散有碳纳米管的混合悬浮液中，调节pH为9～13；
6)将甲酸溶解到有机溶剂中，配制成浓度为0.2～0.8mol·L-1的甲酸溶液；
7)在惰性气体保护下，于70～120℃温度范围，向调节pH值后的混合悬浮液中滴加上述甲酸溶液，恒温3-12小时；
8)反应完毕后过滤，用去离子水洗涤至滤液中不含氯离子，在60～120摄氏度下真空干燥后得到纳米级Pt/CNTs催化剂。
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