CN101814609B - 一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法 - Google Patents

一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法。该方法是将在钼酸溶液中加入NaBH4溶液，生成HxMoO3溶液；将处理过的碳纳米管均匀分散于HxMoO3溶液中，蒸干，得到HxMoO3/CNTs；将H2PtCl6乙二醇溶液与NaOH乙二醇溶液充分混合后，加入HxMoO3/CNTs，磁力搅拌，加热回流；过滤，洗涤，干燥后得到阳极复合催化剂Pt-HxMoO3。该催化剂形貌结构好，电催化甲醇氧化活性高和抗中间产物中毒能力强。

Description

一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)的能量转换效率高、环境污染小，特别适用于手机、便携式摄像机和笔记本电脑等小型电子设备。尽管DMFC在理论上具有很高的功率密度和良好的应用前景，但目前用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的主要成分为铂，导致成本很高，而且催化剂的活性较低、抗中毒能力弱，直接导致DMFC难以商业化应用。因此，制备粒径小且分布均匀的铂纳米粒子及抗CO中毒能力强的复合催化剂是当前研究的热点。
研究表明，HxMoO3对铂催化氧化甲醇有很好的促进作用，所以Pt-HxMoO3复合催化剂在DMFC阳极催化剂中具有很好的应用前景。目前，DMFC复合催化剂Pt-HxMoO3的主要制备方法为电化学方法，包括：(1)恒电流沉积法；(2)恒电位沉积法；(3)循环伏安沉积法。但是，这些电化学方法制备的Pt-HxMoO3催化剂均很难应用于组装电池或电堆。因此，发展一种化学方法制备Pt-HxMoO3催化剂显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种活性高、成本低、操作简单的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3。
本发明的另一目的在于提供一种上述阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，包括下述步骤：
(1)对催化剂载体碳纳米管(简称CNTs)进行纯化和功能化处理；
(2)将浓HCl加入钼酸铵溶液中，制成钼酸溶液(H2MoO4)；然后在钼酸溶液中加入NaBH4溶液，生成氢钼青铜溶胶(HxMoO3)；
(3)将处理后的碳纳米管置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在60～80℃下，将溶液蒸干，再在80～100℃真空干燥2～6小时，得到HxMoO3/CNTs；
(4)将H2PtCl6乙二醇溶液与NaOH乙二醇溶液混合均匀形成混合溶液，然后将HxMoO3/CNTs分散于混合溶液中，通入N2并磁力搅拌0.5～2小时；然后在120～160℃加热回流2～4个小时；过滤、洗涤、烘干后，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3。
步骤1中，所述碳纳米管的纯化处理包括下述步骤：将碳纳米管在质量浓度为30～40％的浓盐酸中浸泡12～48小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80～100℃下干燥2～6小时，得到纯化的碳纳米管载体。
步骤1中，所述碳纳米管的功能化处理包括下述步骤：将纯化后的碳纳米管置于体积比为(1～5)∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在60～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80～100℃干燥2～6小时，得到功能化处理后的碳纳米管。
步骤2中，所述钼酸铵与浓HCl的质量体积比为1g∶(5～20)ml，浓HCl的质量浓度为30％～40％。
步骤2中，NaBH4溶液的浓度为0.01～0.3mol/L；NaBH4与钼酸铵的体积质量比为(5～20)ml∶1g。
步骤3中，碳纳米管与钼酸铵(步骤2中的钼酸铵用量)的质量比为1∶(0.1～1)。
步骤4中，H2PtCl6乙二醇溶液的浓度为1.93～19.3mmol/L；NaOH乙二醇溶液的浓度为0.1～1mol/L。
步骤4中，H2PtCl6与NaOH的体积比为1∶(1～5)，HxMoO3/CNTs与H2PtCl6的质量体积比为1g∶(10～50)ml。
步骤4中，所述的洗涤是用无水乙醇和去离子水多次轮流洗涤。
本发明的设计原理是：将表面纯化和功能化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于氢钼青铜(HxMoO3)溶胶中，并蒸干，可以获得被氢钼青铜包覆的碳纳米管载体HxMoO3/CNTs；利用磁力搅拌或超声处理，使铂前驱体在HxMoO3/CNTs表面均匀吸附，选用乙二醇作为溶剂、稳定剂和还原剂，在120～160℃将铂前驱体还原成粒径小且分布均匀的纳米铂，即可得到Pt-HxMoO3/CNTs催化剂。通入N2的目的是为了排除溶液中和容器中的O2和维持容器中的无O2氛围。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明催化剂的制备方法简单，无需添加高分子聚合物作为分散剂和稳定剂，获得的铂颗粒粒径小且分布均匀；负载在载体上，可应用于电池或电堆的组装。
(2)本发明催化剂Pt-HxMoO3/CNTs的电催化活性很高，其对甲醇的电催化活性是Pt/CNTs的2倍多。
(3)本发明催化剂Pt-HxMoO3/CNTs的抗中毒能力强，其对甲醇氧化中间产物的抗中毒能力明显优于Pt/CNTs。
附图说明
图1为实施例1Pt-HxMoO3/CNTs(a)和对比实施例Pt/CNTs(b)的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1Pt-HxMoO3/CNTs(a)和对比实施例Pt/CNTs(b)的XRD图。
图3为实施例1Pt-HxMoO3/CNTs(a)和对比实施例Pt/CNTs(b)在0.5mol/LH2SO4中的循环伏安曲线。
图4为实施例1Pt-HxMoO3/CNTs(a)和对比实施例Pt/CNTs(b)在0.5mol/LCH3OH+0.5mol/LH2SO4中的循环伏安曲线。
图5为实施例1Pt-HxMoO3/CNTs(a)和对比实施例Pt/CNTs(b)在0.5mol/LCH3OH+0.5mol/LH2SO4中的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例及对比例采用的主要原材料及来源如表1所示。
表1主要原材料及来源
  序号   名称  分子式/符号   试剂厂家   外观
  1   碳纳米管  CNTs   成都有机所   黑色粉末
  2   氯铂酸  H2PtCl6·6H2O   天津科密欧公司   橙黄色晶体
  3   甲醇   CH3OH   广州试剂厂   无色液体
  4   乙二醇   C2H6O2   广州试剂厂   无色液体
  5   氢氢化钠   NaOH   天津大茂试剂厂   白色颗粒
实施例1
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为3∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入10ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入10ml 0.1mol/L的NaBH4，密封反应0.5h，得到HxMoO3溶胶。
(3)将1g处理后的CNTs置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CNTs；
(4)取50ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液与20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1gHxMoO3/CNTs，N2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得催化剂Pt-HxMoO3/CNTs。
实施例2
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡12h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为1∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在60℃加热回流1h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80℃干燥2h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入5ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入5ml 0.1mol/L的NaBH4，密封反应0.5h，得到HxMoO3溶胶。
(3)将1g处理后的CNTs置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥4h，得到HxMoO3/CNTs；
(4)取20ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液与20ml 1.93mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1gHxMoO3/CNTs，N2保护下140℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥2h后，即得催化剂Pt-HxMoO3/CNTs。
实施例3
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为2∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流2h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入15ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入15ml 0.1mol/L的NaBH4，密封反应0.5h，得到HxMoO3溶胶。
(3)将1g处理后的CNTs置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥6h，得到HxMoO3/CNTs；
(4)取30ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液与20ml 3.86mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1gHxMoO3/CNTs，N2保护下150℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得催化剂Pt-HxMoO3/CNTs。
实施例4
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡36h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为3∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(NH4)6Mo7024·4H20溶于40ml H20中，加入20ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入20ml 0.1mol/L的NaBH4，密封反应0.5h，得到HxMoO3溶胶。
(3)将1g处理后的CNTs置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CNTs；
(4)取40ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液与20ml 6.72mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1gHxMoO3/CNTs，N2保护下160℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得催化剂Pt-HxMoO3/CNTs。
实施例5
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡36h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为4∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入20ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入5ml 0.2mol/L的NaBH4，密封反应0.5h，得到HxMoO3溶胶。
(3)将1g处理后的CNTs置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CNTs；
(4)取20ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液与20ml 11.58mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1gHxMoO3/CNTs，N2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得催化剂Pt-HxMoO3/CNTs。
实施例6
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为5∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥4h，得到功能化处理后的碳纳米管。
(2)称取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入10ml浓盐酸(质量浓度为30～40％)，搅拌0.5h后，加入20ml 0.3mol/L的NaBH4，密封反应0.5h，得到HxMoO3溶胶。
(3)将1g处理后的CNTs置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在80℃下加热蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CNTs；
(4)取20ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液与20ml 15.44mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1gHxMoO3/CNTs，N2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤，100℃真空干燥4h后，即得催化剂Pt-HxMoO3/CNTs。
对比例
(1)对CNTs进行纯化和功能化处理：将CNTs在浓盐酸(质量浓度为30～40％)中浸泡24h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在100℃下干燥4h，得到纯化的碳纳米管(CNTs)载体。
将纯化后的碳纳米管(CNTs)置于体积比为3∶1的浓HNO3(质量浓度65～68％)和浓H2SO4(质量浓度95～98％)的混酸溶液中，在80℃加热回流5h，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，100℃干燥6h。
(2)取50ml 0.5mol/LNaOH乙二醇溶液与20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均匀；然后在混合溶液中加入1g处理后的CNTs，N2保护下130℃加热回流4h；再过滤，并用乙醇和去离子水多次轮流洗涤。100℃真空干燥4h后，即得催化剂Pt/CNTs。
性能测试例
(1)活性成分含量的确定。将实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂，用王水(HCl∶HNO3＝3∶1)密封超声处理2h，然后在80℃加热蒸至少量液体。配好样品溶液和多个标准溶液后，在电感耦合等离子体发射光谱仪上进行特征元素(Pt)含量的测定，测得实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂的Pt含量相近，分别是4.60wt％和5.99wt％。
(2)图1，形貌观察。将实施例1和对比例1所得的Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂，分散在无水乙醇中，超声分散20～30min，再进行透射电镜和高辨透射电镜测试。由图1可见，实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂的Pt纳米颗粒，均匀分布在CNTs表面，平均粒径分别为3.35nm，4.28nm。
(3)图2，XRD表征。将实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂，进行X射线衍射测试，扫描速度是0.05度每秒，从10扫到90度。
由图2可见，实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂的Pt颗粒是面心立方结构。Pt-HxMoO3/CNTs的衍射峰相对于Pt/CNTs略有拓宽，说明其Pt晶粒较小，进一步证实了图1的结果。
(4)电化学测试。工作电极为直径5mm的铂炭电极，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极。工作电极在使用前依次用5#金相砂纸，0.5μm的Al2O3抛光粉抛光，用二次蒸馏水冲洗，然后浸于二次蒸馏水中用超声波清洗，在0.5mol/LH2SO4溶液中-0.2～1.2V范围内循环伏安扫描5个循环活化，扫描速度为50mV/s。然后将实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂，采用质量浓度为0.5％Nafion乙醇溶液分散，用移液枪转移至电极表面。将涂有催化剂的电极置于0.5mol/LH2SO4溶液中-0.2～1.2V电位范围内循环伏安扫描5个循环活化(如图3)，扫描速度为50mV/s。再将活化后的电极置于0.5mol/L H2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液中0～1.0V电位范围内循环伏安扫描10个循环(如图4)，速度为50mV/s。图5是将实施例1和对比例1所得Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs催化剂涂覆在电极上，并置于0.5mol/L H2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液中，在0.6V的电位进行恒电位测试。
由图3可见，实施例1的电化学活性面积明显大于对比例1。经过换算，Pt-HxMoO3/CNTs和Pt/CNTs的活性面积分别为73.52m2/g，40.00m2/g
由图4可见，实施例1和对比例1对甲醇氧化的性能，峰电流分别为0.89mA，0.42mA。
由图5可见，实施例1的抗甲醇氧化中间体的中毒能力优于对比例1。

Claims (10)

1.一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)对催化剂载体碳纳米管进行纯化和功能化处理；
(2)将浓HCl加入钼酸铵溶液中，制成钼酸溶液；然后在钼酸溶液中加入NaBH4溶液，生成HxMoO3溶胶；
(3)将处理后的碳纳米管置于HxMoO3溶胶中，并超声振荡均匀；然后在60～80℃下，将溶液蒸干，再在80～100℃真空干燥2～6小时，得到HxMoO3/CNTs；
(4)将H2PtCl6乙二醇溶液与NaOH乙二醇溶液混合均匀形成混合溶液，然后将HxMoO3/CNTs分散于混合溶液中，通入N2并磁力搅拌0.5～2小时；然后在120～160℃加热回流2～4个小时；过滤、洗涤、烘干后，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3。
2.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的纯化处理包括下述步骤：将碳纳米管在质量浓度为30～40％的浓盐酸中浸泡12～48小时，然后过滤洗涤至滤液为中性，再在80～100℃下干燥2～6小时，得到纯化的碳纳米管载体。
3.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳纳米管的功能化处理包括下述步骤：将纯化后的碳纳米管置于体积比为(1～5)∶1的浓HNO3和浓H2SO4的混酸溶液中，在60～100℃加热回流1～5小时，离心分离，过滤洗涤至滤液为中性，80～100℃干燥2～6小时，得到功能化处理后的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述钼酸铵与浓HCl的质量体积比为1g∶(5～20)ml，浓HCl的质量浓度为30％～40％。
5.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤2中，NaBH4溶液的浓度为0.01～0.3mol/L；NaBH4溶液与钼酸铵的体积质量比为(5～20)ml∶1g。
6.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤3中，碳纳米管与钼酸铵的质量比为1∶(0.1～1)。
7.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤4中，H2PtCl6乙二醇溶液的浓度为1.93～19.3mmol/L；NaOH乙二醇溶液的浓度为0.1～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤4中，H2PtCl6乙二醇溶液与NaOH乙二醇溶液的体积比为1∶(1～5)，HxMoO3/CNTs与H2PtCl6乙二醇溶液的质量体积比为1g∶(10～50)mI。
9.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述的洗涤是用无水乙醇和去离子水多次轮流洗涤。
10.一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-HxMoO3，其特征在于：采用权利要求1～9中任一项所述方法制备得到。
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