CN107321373A - 掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法 - Google Patents

掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂，它的化学成分的质量百分比为：过渡金属20～40％、硼10～18％、氮2～10％、碳43～65％；上述催化剂的制备方法主要是将摩尔比为1～30：1的过渡金属与碳化硼通过超声震荡形成悬浮液，将悬浮液放入微波炉，于70～90℃反应30～60s，停留30～60s,反复进行2～5次；从微波炉中取出容器，空冷至室温，分别用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤，恒温干燥，得到固体复合物粉末，再将1:3～10的固体复合物粉末与氮源放入真空炉中，在400～800℃下热处理2～3h，得到掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂。本发明制备工艺简单、条件温和、容易操作、制备成本低且易于规模化生产。

Description

掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
氢气作为一种高效、清洁、可再生能源，最近几年被认为是化石燃料能源的最佳替代品。以氢气为原料的氢氧燃料电池具有能量转化效率高、对环境的污染较小、操作方便、可利用的燃料多、存储和运输方便等优点逐渐成为了广泛关注的热点。燃料电池与电解水制氢是发展氢能利用的两大关键技术，而由两者构成的可再生燃料电池系统受到了越来越高的重视，可再生燃料电池与太阳能电池配套，可为空间站提供更大比功率、比能量的电源。可再生燃料电源系统还可与地面太阳能或风能配套，作为高效的蓄能电池，具有很好的应用前景。尤其是一体式可再生燃料电池，其在同一组件上既可以实现燃料电池功能又可以实现水电解功能，大大提高了可再生燃料电池的质量比功率及比能量，是目前该领域国际研究的热点。为了实现燃料电池的可再生应用，电极催化剂需要对催化氧还原反应和氧析出反应在低的过电位下同时具有较高的催化活性，而对于实现全解水反应，电极催化剂需要在同一电解液中对析氧反应和析氢反应都具有一定的催化能力，因此研究发展多功能电极催化剂是实现一体式可再生燃料电池的关键。
迄今为止，Pt是最好的氧还原和析氢催化剂,Ru或Ir等过渡金属及其氧化物对于氧析出反应催化活性很高。然而，尽管贵金属具有良好的催化活性，但其高昂的价格和资源的有限性使得其大规模的商业化生产受到了限制。此外，催化剂的稳定性也是可再生燃料电池实际应用需要重点考虑的问题。综上所述，开发和制备具有高活性、低成本和稳定性好的多功能非贵金属催化剂是十分必要的。
近年来，许多研究结果表明将具有不同催化活性的过渡金属化合物负载在掺杂的碳材料上，可获得同时具有催化阴极和阳极反应的双功能催化剂。如Q.Liu等利用溶剂热方法制备了N，S共掺杂的还原氧化石墨稀载NiCo2S4纳米颗粒的复合催化剂(NiCo2S4@N/S-rGO)，表现出优异的ORR和OER的双功能催化活性。过渡金属硼化物作为催化剂，常用于催化加氢反应，近几年研究发现其作为碱性二次电池负极材料具有很高的放电容量和良好的循环稳定性，吸引了广大研究者的兴趣，但其作为燃料电池和水电解催化电极材料还鲜有报道。石墨烯、碳纳米管等新型的碳材料均被研究者们用做催化剂的载体材料，但碳纳米管和石墨烯本身容易缠绕和交叠，影响活性位点与电解液和反应物种之间的充分接触，不利于动力学反应的进行。碳化硼作为一种导电陶瓷，具备良好的化学和电化学稳定性，且表面光滑，各种空隙较少，与传统碳载体相比可以提高负载金属颗粒的利用率。中国专利201110000141.X通过加热回流搅拌的方式制备出以导电陶瓷碳化硼为载体，担载不同种类贵金属的燃料电池催化剂。此专利中复合的金属种类为贵金属，且导电碳化硼对金属只是简单的机械担载，并未与金属发生复合反应，也仅研究了对氧还原反应的电催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、条件温和、容易操作、制备成本低且易于规模化生产的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法。
本发明主要是利用微波辅助液相沉淀法将过渡金属氧化物或者氢氧化物均匀负载在碳化硼微粒上，形成复合物，通过在惰性气氛中热处理使得碳化硼分解与过渡金属形成硼化物，并在此过程中加入氮源而制备得到掺杂碳负载过渡金属硼化物复合纳米多功能催化剂。
本发明的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂的化学成分的质量百分比为：过渡金属20～40％、硼10～18％、氮2～10％、碳43～65％，所述过渡金属为Fe、Co、Ni中的一种。
上述催化剂的制备方法如下：
(1)悬浮液的制备
按过渡金属与碳化硼的摩尔比为1～30：1的比例，将粒度为50nm～3.5μm的碳化硼微粒加入到浓度为0.01～1mol/L过渡金属盐溶液中，通过超声震荡使得碳化硼均匀分散在溶液中形成悬浮液；
所述过渡金属盐为Fe、Co、Ni的可溶性金属盐，包括Fe、Co、Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、氨基磺酸盐中的一种；
所述过渡金属盐溶液所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或者异丙醇中的一种或二种，其中任意两种溶剂的体积比范围为1:1～10；
(2)中间复合物的制备
将盛有步骤(1)悬浮液的容器放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于70～90℃条件下反应30～60s，停留30～60s,反应与停留的过程反复进行2～5次；从微波炉中取出容器，在空气中冷却至室温，分别用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤至溶液澄清后过滤，恒温干燥，得到碳化硼微粒负载过渡金属氧化物或者氢氧化物的固体复合物粉末；所述过渡金属氧化物或者氢氧化物为CoO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、Co(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3中的一种。
(3)多功能催化剂的制备
按步骤(2)的固体复合物粉末与氮源的质量比为1:3～10的比例，将两者充分混合后放入真空炉中，先抽真空至10-1～1Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入惰性保护气体，最后在400～800℃下热处理至2～3h得到掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂；
所述氮源为三聚氰胺、氯化铵或尿素。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备过程采用微波辅助沉淀法，反应条件温和，反应过程便于控制，反应后产物颗粒均匀且粒度小；与同类催化剂制备所采用的高温热解及固相烧结等方法相比，制备工艺简单、条件温和、容易操作、制备成本低且易于规模化生产。
2、负载在碳化硼表面的过渡金属本身作为一种触媒可以催化碳化硼碳化，使得碳化硼表面的微观结构和边缘缺陷发生改变，在此过程中促使硼氮原子掺杂，同时过渡金属与碳化硼中硼元素结合形成过渡金属硼化物。
3、过渡金属硼化物及硼氮原子掺杂的碳均可作为催化活性点，两者相互协同表现出优异的多功能催化活性和稳定性，在可再生燃料电池和水电解十分具有应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的掺杂的碳负载纳米Co2B催化剂的XRD衍射图。
图2是本发明实施例1所获得的掺杂的碳负载纳米Co2B催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例1所获得的掺杂的碳负载纳米Co2B催化剂N元素的高分辨XPS光谱图。
图4是本发明实施例1和2所制备的掺杂的碳负载硼化物复合纳米催化剂及商用Pt/C分别对氧还原反应的扫速为0.01V/s，在0.1mol/L的KOH溶液中在不同转速下的反向扫描的LSV曲线图。
图5是本发明实施例1和3所制备的掺杂的碳负载硼化物复合纳米催化剂分别对析氧反应的扫速为0.005V/s，在0.1mol/L的KOH溶液中在1600rpm下的正向扫描的LSV曲线图。
图6是本发明实施例1和3所制备的掺杂的碳负载硼化物复合纳米催化剂分别对析氢反应的扫速为0.005V/s，在0.5mol/L的H2SO4溶液中在1600rpm下的反向扫描的LSV曲线图。
具体实施方式
实施例1
取7.47g四水醋酸钴溶于50ml乙二醇和10ml去离子水的混合溶液中充分搅拌，配置成浓度为0.5mol/L混合均匀溶液，加入165.7mg粒度为50nm的B4C(过渡金属与B4C的摩尔比约为10:1)，采用超声震动形成均匀分散的悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于90℃条件下反应30s，停留30s,反应与停留的过程反复进行三次。从微波炉中取出烧杯，在空气中冷却至室温，分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小时，得到碳化硼微粒负载Co(OH)2的黑色复合固体粉末。
称取30mg上述复合固体粉末加入90mg三聚氰胺混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至10-1Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入N2，形成氮气环境以后，加热真空炉，温高至400℃时，保温2h。待真空炉冷却至室温后取出掺杂碳负载纳米硼化钴多功能催化剂。
应用例1
(1)电极制备
将实施例1制备的催化剂0.005g、Nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制备旋转圆盘电极形成浆料。将催化剂形成浆料涂覆在作为基底的玻璃碳电极上，然后在将温度从室温逐渐升至30℃的同时对其进行干燥过程，从而制备旋转圆盘电极。使用旋转圆盘电极作为工作电极以如下所述评价催化剂。
(2)氧还原反应活性评价
以如下方式评价氧还原反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0～1.2V，扫描速率：10mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(3)析氢反应活性评价
以如下方式评价析氢反应活性：将氮气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.1～-0.8V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(4)析氧反应活性评价
以如下方式评价析氧反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以正向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.8～2.0V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
如图1所示，可以观察到明显的Co2B和石墨峰的特征峰，表明碳化硼已经发生碳化，且释放的B元素与金属钴形成Co2B。
如图2所示，可以看到碳化硼已经部分转化为石墨带，Co2B颗粒均匀分散其中，颗粒尺寸在20nm左右，这表明微波法可以很好地控制生成产物的相貌及颗粒尺寸。
如图3所示，图中N的掺杂形式主要有三种，分别是吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮，说明通过实例1的处理方法，实现了复合物石墨层的N原子掺杂。
实施例2
取0.057g醋酸亚铁溶于30ml乙二醇和3ml去离子水的混合溶液中充分搅拌，配置成浓度为0.01mol/L混合均匀溶液，加入18.2mg粒度为500nm的B4C(过渡金属与B4C的摩尔比约为1:1)，采用超声震动形成均匀分散的悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于70℃条件下反应60s，停留60s,反应与停留的过程反复进行二次。从微波炉中取出烧杯，在空气中冷却至室温，分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小时，得到碳化硼微粒负载Fe(OH)3的黑色复合固体粉末。
称取10mg上述复合固体粉末加入60mg尿素混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至1Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入Ar，形成氩气环境以后，加热真空炉，温高至600℃时，保温3h。待真空炉冷却至室温后取出掺杂碳负载纳米硼化铁多功能催化剂。
应用例2
(1)电极制备
将实施例2制备的催化剂0.005g、Nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制备旋转圆盘电极形成浆料。将催化剂形成浆料涂覆在作为基底的玻璃碳电极上，然后在将温度从室温逐渐升至30℃的同时对其进行干燥过程，从而制备旋转圆盘电极。使用旋转圆盘电极作为工作电极以如下所述评价催化剂。
(2)氧还原反应活性评价
以如下方式评价氧还原反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0～1.2V，扫描速率：10mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(3)析氢反应活性评价
以如下方式评价析氢反应活性：将氮气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.1～-0.8V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(4)析氧反应活性评价
以如下方式评价析氧反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以正向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.8～2.0V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
如图4所示，可以看出实施例1和2所制备的掺杂的碳负载硼化物复合纳米催化剂催化氧还原反应的起始电位、半波电位和极限电流等表征催化活性的参数均高于传统的铂基催化剂，进而证明两种催化剂具有优异的氧还原反应催化活性。
实施例3
取30g氨基磺酸镍溶于120ml异丙醇中充分搅拌，配置成浓度为1mol/L混合均匀溶液，加入221mg粒度为3.5μm的B4C(过渡金属与B4C的摩尔比约为30:1)，采用超声震动形成均匀分散的悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于80℃条件下反应60s，停留60s,反应与停留的过程反复进行五次。从微波炉中取出烧杯，在空气中冷却至室温，分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小时，得到碳化硼微粒负载NiO的黑色复合固体粉末。
称取30mg上述复合固体粉末加入300mg氯化铵混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至0.5Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入N2，形成氮气环境以后，加热真空炉，温高至800℃时，保温3h。待真空炉冷却至室温后取出掺杂碳负载纳米硼化镍多功能催化剂。
应用例3
(1)电极制备
将实施例3制备的催化剂0.005g、Nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制备旋转圆盘电极形成浆料。将催化剂形成浆料涂覆在作为基底的玻璃碳电极上，然后在将温度从室温逐渐升至30℃的同时对其进行干燥过程，从而制备旋转圆盘电极。使用旋转圆盘电极作为工作电极以如下所述评价催化剂。
(2)氧还原反应活性评价
以如下方式评价氧还原反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0～1.2V，扫描速率：10mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(3)析氢反应活性评价
以如下方式评价析氢反应活性：将氮气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.1～-0.8V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(4)析氧反应活性评价
以如下方式评价析氧反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以正向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.8～2.0V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
如图5所示，可以看出实施例1和3所制备的掺杂的碳负载硼化物复合纳米催化剂均具有远高于铂基催化剂催化析氧反应的活性，表明两种催化剂均具有优异的析氧反应催化活性。
如图6所示，是本发明分别对析氢反应的扫速为0.005V/s，在0.5mol/L的H2SO4溶液中在1600rpm下的反向扫描的LSV曲线。可以看出实施例1和3所制备的掺杂的碳负载硼化物复合纳米催化剂均具有接近于铂基催化剂催化析氢反应的活性，表明两种催化剂均具有优异的析氢反应催化活性。
实施例4
取0.873g六水硝酸钴溶于15ml异丙醇和15ml乙醇的混合溶液中充分搅拌，配置成浓度为0.1mol/L混合均匀溶液，加入33mg粒度为200nm的B4C(过渡金属与B4C的摩尔比约为5:1)，采用超声震动形成均匀分散的悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于85℃条件下反应40s，停留40s,反应与停留的过程反复进行三次。从微波炉中取出烧杯，在空气中冷却至室温，分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小时，得到碳化硼微粒负载CoO的黑色复合固体粉末。
称取30mg上述复合固体粉末加入120mg三聚氰胺混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至10-1Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入N2，形成氮气环境以后，加热真空炉，温高至500℃时，保温3h。待真空炉冷却至室温后取出掺杂碳负载纳米硼化钴多功能催化剂。
应用例4
(1)电极制备
将实施例4制备的催化剂0.005g、Nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制备旋转圆盘电极形成浆料。将催化剂形成浆料涂覆在作为基底的玻璃碳电极上，然后在将温度从室温逐渐升至30℃的同时对其进行干燥过程，从而制备旋转圆盘电极。使用旋转圆盘电极作为工作电极以如下所述评价催化剂。
(2)氧还原反应活性评价
以如下方式评价氧还原反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0～1.2V，扫描速率：10mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(3)析氢反应活性评价
以如下方式评价析氢反应活性：将氮气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.1～-0.8V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(4)析氧反应活性评价
以如下方式评价析氧反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以正向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.8～2.0V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
实施例5
取0.54g六水氯化铁溶于40ml乙二醇的混合溶液中充分搅拌，配置成浓度为0.05mol/L混合均匀溶液，加入27.6mg粒度为100nm的B4C(过渡金属与B4C的摩尔比约为4:1)，采用超声震动形成均匀分散的悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于75℃条件下反应55s，停留50s,反应与停留的过程反复进行四次。从微波炉中取出烧杯，在空气中冷却至室温，分别用丙酮、去离子水、无水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小时，得到碳化硼微粒负载Fe2O3的复合固体粉末。
称取10mg上述复合固体粉末加入70mg尿素混合倒入玛瑙坩埚中研磨后放入真空炉中，先抽真空至1Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入Ar，形成氩气环境以后，加热真空炉，温高至700℃时，保温2h。待真空炉冷却至室温后取出掺杂碳负载纳米硼化铁多功能催化剂。
应用例5
(1)电极制备
将实施例5制备的催化剂0.005g、Nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制备旋转圆盘电极形成浆料。将催化剂形成浆料涂覆在作为基底的玻璃碳电极上，然后在将温度从室温逐渐升至30℃的同时对其进行干燥过程，从而制备旋转圆盘电极。使用旋转圆盘电极作为工作电极以如下所述评价催化剂。
(2)氧还原反应活性评价
以如下方式评价氧还原反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0～1.2V，扫描速率：10mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(3)析氢反应活性评价
以如下方式评价析氢反应活性：将氮气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以负向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.1～-0.8V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。
(4)析氧反应活性评价
以如下方式评价析氧反应活性：将氧气溶解在电解质中直至电解质饱和，然后在从开路电压以正向扫描的方法测量电流(扫描电压范围：0.8～2.0V，扫描速率：5mV/s，电极旋转速率：1600rpm)。

Claims (6)

1.掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂，其特征在于：它的化学成分的质量百分比为：过渡金属20～40％、硼10～18％、氮2～10％、碳43～65％，所述过渡金属为Fe、Co、Ni中的一种。
2.权利要求1的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)悬浮液的制备
按过渡金属与碳化硼的摩尔比为1～30：1的比例，将粒度为50nm～3.5μm的碳化硼微粒加入到浓度为0.01～1mol/L过渡金属盐溶液中，通过超声震荡使得碳化硼均匀分散在溶液中形成悬浮液；
(2)中间复合物的制备
将盛有步骤(1)悬浮液的容器放入微波炉中，采用微波辐射加热法，将悬浊液于70～90℃条件下反应30～60s，停留30～60s,反应与停留的过程反复进行2～5次；从微波炉中取出容器，在空气中冷却至室温，分别用去离子水、乙醇和丙酮反复洗涤至溶液澄清后过滤，恒温干燥，得到碳化硼微粒负载过渡金属氧化物或者氢氧化物的固体复合物粉末；
(3)多功能催化剂的制备
按步骤(2)的固体复合物粉末与氮源的质量比为1:3～10的比例，将两者充分混合后放入真空炉中，先抽真空至10-1～1Pa，然后关闭真空泵，向腔体中通入惰性保护气体，最后在400～800℃下热处理至2～3h得到掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为Fe、Co、Ni的可溶性金属盐，包括Fe、Co、Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、氨基磺酸盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐溶液所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或者异丙醇中的一种或二种，其中任意两种溶剂的体积比范围为1:1～10。
5.根据权利要求2所述的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物或者氢氧化物为CoO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、Co(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3中的一种。
6.根据权利要求2所述的掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源为三聚氰胺、氯化铵或尿素。
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