CN109119257A - 自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,以硝酸铁、硝酸钴和硼氢化钠为主要原料,通过化学还原法制得超电容器电极材料,主要步骤:先酸处理泡沫镍,其次制备纳米片状钴铁硼化物,最后测试所纳米片状钴铁硼化物材料的超电容性能:纳米片状钴铁硼化物材料超电容性能的三电极测试在6M的KOH水溶液中进行,其中铂网和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。本发明方法通过酸处理泡沫镍,然后在其表面直接生长钴铁硼化物,减少了涂覆过程的繁琐,而且泡沫镍基体作为导电集体,更易于电子传输,提高导电性,得到的钴铁硼化物为超细的纳米片状结构,更利于活性材料于电解液接触,提高的电化学性能,因此其具有广阔的应用前景。

Description

自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属硼化物材料应用技术领域,涉及一种过渡金属硼化物电极材料的制备方法及其在超电容方面的应用,具体涉及一种自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
当今世界,环境污染越来越严重,这导致了对可再生和持续能源的迫切需求。由于超级电容器具有快的充电能力、高的功率密度和极高的长循环寿命,目前它已经受到了极大关注。然而,与锂离子电池相比较低的能量密度很难满足新型器件的需要。根据等式E=1/2CV2,目前主要有两种方式来提高能量密度,一种是通过构造非对称超级电容器来提高电压窗口,进而提高能量密度。另一种方式是提高比电容。提高比电容的方式有很多种方式:(1)不同的材料有不同的理论比电容,因此应该选择合适的材料;(2)电极材料的比表面积越大越容易与电解液有更多的接触,实际参与反应的活性材料越多;(3)通过形成复合材料提高材料导电性,由于它们之间的协同效应来提高比电容。
超级电容器根据充放电机制可以分为两种类型:电化学双电层电容是基于在电极材料和电解液之间静电离子的脱吸附机制形成的,而赝电容是基于电极材料内部快速的氧化还原反应来储存电荷。目前,许多类型的电极材料已经被深入的研究,例如碳材料,导电聚合物,金属氧化物等。碳基材料主要是通过电化学双层电容方式储存电荷,但是其较低的能力密度限制的它的广泛应用。虽然导电聚合物和金属氧化物电极材料具有高的导电性和能量密度,但是其长期循环稳定性较低。
近年来,由于金属和非金属复合物相比于金属氧化物具有优异的性能,它们已经被广泛地探索应用于超级电容器的应用,例如磷化物,氮化物和碳化物等,这让我们联想到其他的非金属化合物,例如硼。近来的研究中,由于过渡金属硼化物具有价格便宜,高的导电性,资源丰富和环境友好型的特点,它们被广泛用于催化电解水。但是却很少有报道过渡金属硼化物应用于超级电容器领域。另外,大多数研究人员通过普通的方法制备硼化物粉末,这不能满足可穿戴和柔性器件电子材料的要求。基于以上考虑,如何简便大量的制备低价值高性能的过渡金属硼化物电极材料仍然存在很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,该方法具有简单,过渡金属钴铁硼化物电极材料高比容的优点。
本发明制备出的纳米片状钴铁硼化物电极材料具有超薄的片状结构,能够提高电极材料的比表面积,大幅度提高电极材料的电化学性能,且能够自支撑,不需要粉末材料的混浆涂覆过程,可不经过任何后期处理直接应用,简化了工艺流程,大大节约了成本。
本发明通过简单一步还原法在泡沫镍基体上直接制备了超薄的钴铁硼纳米片,由于铁钴合适的比例和协同作用,电极材料较高的比表面积和良好的导电性,使得制备的电极材料具有优异的电化学性能,这位开发低价值高性能的过渡金属硼化物电极材料提供了一种新的简便有效的途径。
本发明为解决背景技术中提出的技术问题,采用的技术方案如下:自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,以硝酸铁、硝酸钴和硼氢化钠为主要原料,通过化学还原法制得超电容器电极材料,具体包括如下步骤:
步骤(1):将泡沫镍剪成合适大小的形状,在盐酸中处理后,然后在丙酮、乙醇、去离子水中分别处理,然后放在干燥箱中干燥;
步骤(2):将摩尔浓度比为0.25-2的九水硝酸铁和六水硝酸钴溶于去离子水,形成均一的溶液;
步骤(3):将硼氢化钠溶于去离子水形成透明溶液;
步骤(4):将步骤(1)中所得的泡沫镍放入步骤(2)中所得溶液,再迅速滴入步骤(3)中所得溶液,在滴入的过程中,保持对溶液的持续搅拌,滴完后再继续搅拌,将泡沫镍取出,分别用乙醇和去离子水清洗,最后放在干燥设备中干燥。
本发明所述步骤(1)中盐酸浓度为0.5-10M,处理时间为5-60分钟。
本发明所述步骤(2)中九水硝酸铁浓度为0.606-1.616g/100ml水。
本发明所述步骤(2)中六水硝酸钴浓度为0.309-1.164g/100ml水。
本发明所述步骤(3)中硼氢化钠的浓度是0.568-0.946g/50ml水。
本发明所述步骤(4)中搅拌转速为100-500转/分钟。
本发明所述步骤(4)中干燥设备为真空干燥箱或者冷冻干燥机。
与现有技术相比,本发明以酸处理后蜂窝状的泡沫镍为基体,利用化学换元法在其表面生长得到超薄的纳米片状钴铁硼材料。本发明方法具有以下优势:(1)本发明中纳米片状钴铁硼材料的制备采用化学还原的方法,该方法工艺简单、反应时间短、成本低、无污染、环境友好,一步即可合成超薄的纳米片状钴铁硼化物;(2)本方法制备的超薄纳米片状钴铁硼化物材料利用泡沫镍作为基体,结合良好,因此提高了电子和离子的传输速率;(3)本方法制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料选择了合适的铁钴比例,充分发挥了铁钴的协同效应和硼化物导电性好的作用,大幅度提高了电极材料的电化学性能;(4)本方法制备的纳米片状钴铁硼化物材料能够自支撑,不需要粉末材料的混浆涂覆过程,可不经过任何后期处理直接应用,简化了工艺流程,大大节约了成本。
附图说明
图1为本发明所用酸处理后泡沫镍基体的宏观照片;
图2为本发明所用泡沫镍基体的SEM图像;
图3为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物的宏观照片;
图4为本发明所制备的纳米片状钴铁硼化物的SEM图像;
图5为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的XRD图谱;
图6为本发明所制备的纳米片状钴铁硼化物的高倍SEM图像;
图7为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的TEM和选取衍射图像;
图8为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的高倍TEM图像;
图9为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的CV(循环伏安)测试曲线,扫描速率是5mV s-1
图10为实施例1所制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料的恒电流充放电测试曲线;
图11为实施例1所制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料不同电流密度下的比电容数值。
具体实施方式
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法,并不限制本发明保护范围。
本发明测试所制备的纳米片状钴铁硼化物电极材料的超电容性能:纳米片状钴铁硼化物电极材料的超电容性能的三电极测试在6M KOH水溶液中进行,其中铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
实施例1
(1)酸处理泡沫镍:选用0.5mm厚的泡沫镍,图2为本发明所用泡沫镍基体的SEM图像,并将其裁剪成1×2cm2大小;然后将泡沫镍浸入0.5M的盐酸溶液中,在室温下进行处理30分钟,结束后将泡沫镍依次用去离子水和酒精清洗15分钟,然后放入真空干燥箱中干燥2小时,得到表面蜂窝状的泡沫镍。如图1所示,为酸处理后泡沫镍基体的宏观照片。
(2)称量1.616g九水硝酸铁和0.582g六水硝酸钴放入100mL水中充分搅拌得到均匀混合水溶液,记为溶液A。
(3)再称量0.946g硼氢化钠放入50mL水中充分搅拌得到硼氢化钠水溶液,记为溶液B。
(4)将处理过的泡沫镍放在铁网兜内,然后在去离子水中浸润半小时,然后放入溶液A中,立即将溶液B滴入溶液A中,滴完后搅拌5分钟,以上搅拌转速均为100转每分钟,然后将泡沫镍取出,分别用乙醇和去离子水清洗三次,放入真空干燥箱中干燥60度8小时。
(5)测试所纳米片状钴铁硼化物材料的超电容性能:纳米片状钴铁硼化物材料超电容性能的三电极测试在6M的KOH水溶液中进行,其中铂网和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
如图4所示,本发明所制备的纳米片状钴铁硼化物的SEM图像;
如图6所示,所制备的纳米片状钴铁硼化物的高倍SEM图像;
如图10所示,所制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料的恒电流充放电测试曲线,测试电流密度是1A/g;计算得出本发明所制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料的比电容为1068F/g(根据反应前后泡沫镍的质量差计算)。这说明所制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料具有优异的电化学性能;
如图11所示,为所制备的超薄的纳米片状钴铁硼化物材料不同电流密度下的比电容数值。
本发明未述及之处适用于现有技术。
实施例2
与实施例1不同的是:(1)盐酸浓度为3M,处理时间为15分钟;(2)制备纳米片状钴铁硼化物。称量1.212g九水硝酸铁和0.873g六水硝酸钴放入100mL水中充分搅拌得到均匀混合水溶液,记为溶液A。再称量0.757g硼氢化钠放入50mL水中充分搅拌得到硼氢化钠水溶液,记为溶液B。(4)以上搅拌转速均为500转每分钟,冷冻干燥箱中干燥60度8小时,其余同实施例1,这里不再赘述。
所制备纳米片状钴铁硼化物材料与实例1得到的形貌结构相似。
实施例3
与实施例1不同的是:(1)盐酸浓度为10M,处理时间为15分钟(2)制备纳米片状钴铁硼化物材料。称量0.808g九水硝酸铁和1.164g六水硝酸钴放入100mL水中充分搅拌得到均匀混合水溶液,记为溶液A。再称量0.946g硼氢化钠放入50mL水中充分搅拌得到硼氢化钠水溶液,记为溶液B。(4)以上搅拌转速均为300转每分钟,冷冻干燥箱中干燥60度8小时,其余同实施例1,这里不再赘述。
所制备纳米片状钴铁硼化物材料与实例1得到的形貌结构相似。
图3为所制备的纳米片状钴铁硼化物的宏观照片;
图5为所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的XRD图谱。图7为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的TEM和选取衍射图像;
图8为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的高倍TEM图像;
图9为实施例3所制备的纳米片状钴铁硼化物材料的CV(循环伏安)测试曲线,扫描速率是5mV s-1
实施例4
与实施例1不同的是:(1)盐酸浓度为5M,处理时间为60分钟(2)制备纳米片状钴铁硼化物材料。称量0.606g九水硝酸铁和0.309g六水硝酸钴放入100mL水中充分搅拌得到均匀混合水溶液,记为溶液A。再称量0.568g硼氢化钠放入50mL水中充分搅拌得到硼氢化钠水溶液,记为溶液B。(4)以上搅拌转速均为500转每分钟,冷冻干燥箱中干燥60度8小时,其余同实施例1,这里不再赘述。
所制备纳米片状钴铁硼化物材料与实例1得到的形貌结构相似。
应当理解的是,这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明,对本领域技术人员来说,可以加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:以硝酸铁、硝酸钴和硼氢化钠为主要原料,通过化学还原法制得超电容器电极材料,具体包括如下步骤:
步骤(1):将泡沫镍剪成合适大小的形状,在盐酸中处理后,然后在丙酮、乙醇、去离子水中分别处理,然后放在干燥箱中干燥;
步骤(2):将摩尔浓度比为0.25-2的九水硝酸铁和六水硝酸钴溶于去离子水,形成均一的溶液;
步骤(3):将硼氢化钠溶于去离子水形成透明溶液;
步骤(4):将步骤(1)中所得的泡沫镍放入步骤(2)中所得溶液,再迅速滴入步骤(3)中所得溶液,在滴入的过程中,保持对溶液的持续搅拌,滴完后再继续搅拌,将泡沫镍取出,分别用乙醇和去离子水清洗,最后放在干燥设备中干燥。
2.根据权利要求1所述的自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中盐酸浓度为0.5-10M,处理时间为5-60分钟。
3.根据权利要求1所述的自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中九水硝酸铁浓度为0.606-1.616g/100ml水。
4.根据权利要求1所述的自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中六水硝酸钴浓度为0.309-1.164g/100ml水。
5.根据权利要求1所述的自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中硼氢化钠的浓度是0.568-0.946g/50ml水。
6.根据权利要求1所述的自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中搅拌转速为100-500转/分钟。
7.根据权利要求1所述的自支撑纳米片状铁钴硼超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中干燥设备为真空干燥箱或者冷冻干燥机。
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