CN113224323A

CN113224323A - 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113224323A
Application number: CN202110534791.6A
Authority: CN
Inventors: 崔志清; 胡金武; 江晓敏; 房彩虹
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113224323B

Abstract

本发明公开了一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将铂源溶液和铈源溶液溶入到去离子水中，超声混合均匀，溶液颜色变成淡黄色，得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入冰水硼氢化钠溶液，常温静置反应，反应结束后，经洗涤、离心、干燥，得即可得到三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，该方法可在较为温和的条件下一步实现产物的制备，产物具有较大的比表面积，其组装形成的三维花状结构提供了大量的活性位点，从而达到增大铂与催化底物的接触面积进而提高催化效率，在碱性的条件下，对于葡萄糖氧化或甘油氧化具有较高的催化活性，其催化活性显著高于商业铂炭。

Description

一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域和催化剂制备研究领域，涉及一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用，具体涉及一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法及其在催化葡萄糖和甘油氧化中的应用。

背景技术

化石燃料的出现快速推动了工业文明的进步，为人类生活水平的提高做出了巨大的贡献。但近些年来越来越多的环境污染问题爆发，例如，臭氧层空洞、酸雨、大气污染、温室气体的过度排放造成的气候变化。化石燃料主要是煤、石油、天然气等构成，在燃烧后会生成大量的CO、CO₂、SO₂等可吸入颗粒等，这些气体是造成目前大气环境污染的主要成分。因此如果想要解决目前的环境问题，缓解人类生活压力，必须要发展环保型高效新能源代替化石燃料以降低有害气体的排放。

传统的低压燃料电池包括直接甲醇/乙醇燃料电池(DMFCs或DEFCs)，可以将液体燃料的化学能直接转化为电能，因此其效率不受卡诺循环，发电效率比普通的发动机效率都高，且反应后产物只有水和CO₂，是一种绿色的新能源技术。因此，DMFCs或DEFCs有望实现更高的能量转换效率。近年来，除甲醇、乙醇外，葡萄糖、甘油等因其能量密度高、毒性低而成为液体燃料的替代。但是目前催化葡萄糖、甘油氧化的催化即的催化效率较低，探索合适的电化学性能高、成本低的催化剂是制作低温燃料电池的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的制备方法，在铂基体系中引入铈离子与硼离子，使金属掺杂，通过硼氢化钠一步还原合成由超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片组装成的三维花状纳米材料，制备工艺较为简单，反应条件温和。

本发明的另一目的在于提供一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，二维Ce、B掺杂的Pt纳米片具有较大的比表面积，其组装形成的三维花状结构提供了大量的活性位点，从而达到增大铂与催化底物的接触面积进而提高催化效率，达到降低贵金属铂成本的目的。

本发明还有一个目的在于提供一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化葡萄糖氧化或甘油氧化中的应用。所述三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片可在碱性条件下高效率催化葡萄糖或甘油氧化。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将铂源溶液和铈源溶液溶入到去离子水中，超声混合均匀，直至溶液颜色变成淡黄色，得到前驱体溶液；

(2)向前驱体溶液中加入冰水硼氢化钠溶液，常温静置反应，反应结束后，经洗涤、离心、干燥，得即可得到三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片。

所述常温静置反应的反应时间为8h。所述常温为15～35℃的温度范围。

所述铂源溶液为氯铂酸水溶液；所述铈源溶液为硝酸铈水溶液。

铂源、铈源、硼氢化钠的摩尔量之比为(2～4)：(2～4)：(8～12)，优选为3：3：10。

所述去离子水、铂源溶液、铈源溶液和冰水硼氢化钠溶液的体积之比为(10～20)：(0.3～0.7)：(0.3～0.7)：(0.5～1.5)

所述去离子水、铂源溶液、铈源溶液和冰水硼氢化钠溶液的体积之比优选为(10～15)：0.5：0.5：1。

所述铂源溶液的浓度为(20～40)mM，优选为30mM。

所述铈源溶液的浓度为(20～40)mM，优选为30mM。

所述冰水硼氢化钠溶液的浓度为(40～60)mM，优选为50mM。

本发明提供的由本发明的制备方法制备得到的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，其形貌为超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片组装成的三维花状形貌。

本发明还提供了所述三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化葡萄糖氧化的应用，具体是在碱性条件下催化葡萄糖氧化的应用，其在碱性的条件下的催化葡萄糖氧化的活性要远远高于商业铂炭。

本发明还提供了所述三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化甘油氧化的应用，具体是在碱性条件下催化甘油氧化的应用，其在碱性的条件下的催化甘油氧化的活性要远远高于商业铂炭。

本发明提供的制备方法中，铈源作为表面活性剂，其可为超薄Pt纳米片的制备提供模板以及诱导作用。反应开始，铂源先还原成铂粒子，团聚在一起，随着反应时间的进行，在铈源模板的定向合成的作用下，通过硼氢化钠的还原驱动力，得到掺杂进了Ce、B铂纳米片，其进而组装成三维花状结构，即为三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本方法制备简单，采用一步还原法直接合成三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片；

(2)合成过程较为稳定，合成条件温和；

(3)本发明制备的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在碱性条件可催化葡萄糖发生氧化，且具有较高的催化活性；

(4)本发明制备的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在碱性条件可催化甘油发生氧化，且具有较高的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制得的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的透射电镜图；

图3为实施例1制得的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的高分辨透射电镜图；

图4为实施例1制得的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的X射线衍射图(XRD)；

图5为实施例1中制得的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的X射线光电子能谱(XPS)；

图6为实施例1中制得的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的Mapping图；

图7为比较例1制备的Pt纳米短线的透射电镜图；

图8为实施例1及比较例1制备的纳米材料和商业Pt/C在催化葡萄糖氧化时的循环伏安法活化曲线；

图9为实施例1及比较例1制备的纳米材料和商业Pt/C在催化葡萄糖氧化时的质量活性曲线；

图10为实施例1及比较例1制备的纳米材料和商业Pt/C在催化甘油氧化时的质量活性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体溶液的制备：将500μL 30mM氯铂酸溶液和500μL 30mM硝酸铈溶液加入到去15mL离子水中，超声混合均匀，直至变成淡黄色；

(2)一步还原：在步骤(1)制备得到的前驱体溶液中加入1.0mL 50mM冰水硼氢化钠溶液，常温静置8h，反应结束后，经洗涤、离心、干燥，得到黑色固体，即三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片。

根据上述制备方法制备得到的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，通过扫描电镜图如图1所示、透射电镜图如图2所示、高分辨透射电镜图如图3所示观察其形貌，确定为超薄二维纳米片组装成的三维花状结构。通过X射线衍射图如图4所示、XPS测试图如图5所示和Mapping图如图6所示测试进一步证明其物质是Ce、B掺杂的Pt纳米片，XRD测试结果为纯Pt存在，与B和Ce未成为合金，也无其他杂峰的存在；XPS测试结果出来主峰单Pt，Ce与B都是离子态存在的；Mapping进一步确定Ce、B和Pt的存在。

比较例1

其他同实施例1，只是步骤(1)中不加入硝酸铈溶液。

根据上述制备方法制备得到的产物为Pt纳米短线，通过透射电镜图如图7所示观察其形貌，确定为纳米短线。

应用实施例1

三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在碱性环境下催化葡萄糖氧化的应用，包括以下步骤：

方法：将1毫克实施例1和比较例1制备得到的Pt基纳米材料与700微升的水、300微升的炭黑混合物(含有N，N-二甲基甲酰胺溶液)和30微升的Nafion溶液(5％wt.)混合，超声30分钟，制成墨水；将4.0微升墨水滴在玻碳电极上，自然晾干。测试时采用三电极体系，使用CHI760工作站测试，铂片作为对电极，玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极。

在进行催化葡萄糖氧化的实验之前，先将三电极体系放入0.5M的氢氧化钾电解液中，通过循环伏安法(CV)测出电化学活性面积(ECSA)，结果如8所示。

在进行催化葡萄糖氧化的实验时，电解液的组成为0.5M的氢氧化钾和0.1M葡萄糖，通过循环伏安法(CV)得出质量活性(Mass activity，MA)，如图9所示。

从图中可见，实施例1制备的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，比较例1制备的Pt纳米短线和商业Pt/C的ECSA分别是100.8m²g，71.9m²g，和53.7m²g。同时Ce、B掺杂的Pt纳米片，Pt纳米短线和商业Pt/C的质量活性(MA)分别是0.159A mg^-1，0.124A mg^-1，和0.0592A mg^-1。

通过与单Pt和商业Pt/C性能对比可见，二维Ce、B掺杂的Pt纳米片表现出优异的性能。ECSA是商业Pt/C的1.87倍，质量活性是商业Pt/C的2.68倍。

应用实施例2

三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在碱性环境下催化甘油氧化的应用，包括以下步骤：

方法：墨水的制备与应用实施例1中一致，也采用三电极系统测试电化学甘油氧化。甘油氧化活化电解液为0.5M的氢氧化钾溶液，即电解液中为0.5M的氢氧化钾+1.0M甘油，通过循环伏安法(CV)得出质量活性(Mass activity，MA)，如图10所示。

实施例1制备的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，比较例1制备的Pt纳米短线和商业Pt/C的质量活性(MA)分别是2.23A mg^-1，1.50A mg^-1，和0.593A mg^-1。通过与单Pt和商业Pt/C性能对比，二维Ce、B掺杂的Pt纳米片表现出优异的性能，质量活性是商业Pt/C的3.76倍。

上述参照实施例对一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常温静置反应的反应时间为8h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铂源溶液为氯铂酸水溶液；所述铈源溶液为硝酸铈水溶液。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，铂源、铈源、硼氢化钠的摩尔量之比为(2～4)：(2～4)：(8～12)。

5.如权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片，其特征在于，其形貌为超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片组装成的三维花状形貌。

6.如权利要求5所述的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化葡萄糖氧化中的应用。

7.根据权利要求6所述的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化葡萄糖氧化中的应用，其特征在于，催化的环境为碱性环境。

8.如权利要求5所述的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化甘油氧化中的应用。

9.根据权利要求8所述的三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片在催化甘油氧化中的应用，其特征在于，催化的环境为碱性环境。