CN105958087B - 一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和还原剂抗坏血酸，甘氨酸加入到溶剂水中，使其完全溶解，再加入金属前驱体，磁力搅拌，使金属前驱体充分分散于溶液中；(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，设定反应温度和时间进行反应，生成黑色颗粒；(3)将步骤(2)中的黑色颗粒用超纯水洗涤后，真空干燥，即得花状铂基纳米催化剂。

Description

一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体是指一种用于燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接转化成电能的装置，其具有能量转化率高，对环境污染少，并且可持续等特点，是一种比较理想的电源装置。在电动汽车、移动通讯电源、军事用电源等方面具有广阔的应用前景，因此受到各国人民的高度重视。
催化剂材料是燃料电池的关键，目前催化剂的制备方法主要有离子交换法、浸渍还原法、气相还原法、沉淀法、微波发、胶体发等，但是这些方法不能很好的控制催化剂的粒径大小、形貌和组成，难以得到高度分散、颗粒小且分散均匀的催化剂。然而粒径小，分散度高的催化剂具有较大的活化面积,从而具有更好的催化性能。目前，用于燃料电池阳极催化剂的主要是金属Pt，Pt催化剂由于其优异的催化活性和稳定性，而受到人们的广泛关注。但是，由于其在地球上的储量稀少和昂贵的价格大大的限制了燃料电池的商业化使用，而且Pt在氧化一些燃料时会产生中间产物CO，CO会占据Pt表面的活性位点，使Pt催化剂中毒，从而降低了Pt的电化学活性和稳定性。
除了上述问题外，传统的制备方法还普遍存在对环境不友好等问题。因此，寻找一种通用、简单、高效、绿色、低能耗的制备方法，已成为目前燃料电池催化剂研究工作中的难点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供了一种可以定量、颗粒尺寸均一、高分散性和高活性、工艺简单、操作方便、成本低廉的用于燃料电池催化剂的通用制备方法。
本发明的技术方案是：一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和还原剂抗坏血酸，甘氨酸加入到溶剂水中，使其完全溶解，再加入金属前驱体，磁力搅拌，使金属前驱体充分分散于溶液中；
(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，设定反应温度和时间进行反应，生成黑色颗粒；
(3)将步骤(2)中的黑色颗粒用超纯水洗涤后，真空干燥，即得花状铂基纳米催化剂。
步骤(2)中反应温度为80-95摄氏度，反应时间为0.5小时～4小时。
步骤(1)中完全溶解后，十六烷基三甲基氯化铵的浓度在5～10mg/mL,甘氨酸的浓度在5～10mg/mL,抗坏血酸的浓度在1～6mg/mL。
每个花状纳米颗粒的是由许多小颗粒组成，Pt纳米颗粒的整体的尺寸为18.72±2.01nm，PdPt纳米颗粒的整体的尺寸为28.12±2.92nm，PtRh的尺寸为21.44±2.02nm，PdPtRh纳米颗粒的整体的尺寸为21.23±2nm。
所制得的铂基催化剂，PdPt的组分为Pd0Pt100～Pd70Pt30，RhPt的组成为Rh0Pt100～Rh30Pt70，RhPdPt的组分为Rh10Pd30Pt60～Rh2Pd10Pt83。
所制得的铂基催化剂包括Pt、PdPt、PtRh、PdPtRh。
所述的金属前驱体是H2PtCl6·6H2O，或者H2PtCl6·6H2O、Na2PdCl4的混合物，或者是H2PtCl6·6H2O、RhCl3的混合物，或者是H2PtCl6·6H2O、Na2PdCl6、RhCl3的混合物。
本发明的有益效果：本发明使用水做溶剂，绿色环保，反应的温度较低从而降低了能耗，制备过程简单易重复。通过该方法制得高活性的花状铂基纳米催化剂，其颗粒尺寸均一，对乙醇具有较高的催化活性。
附图说明
图1为本发明的制备方法制备的花状Pt纳米催化剂的透射电镜照片，从图中我们可以看出,通过该制备方法得到了形貌统一,大小均匀的花状纳米颗粒,粒径大小为18.72±2.01nm；
图2为本发明的制备方法制备的花状PdPt纳米催化剂的透射电镜照片，从图中我们可以看出,通过该制备方法得到了形貌统一,大小均匀的花状纳米颗粒,粒径大小为28.12±2.92nm；
图3为本发明的制备方法制备的花状RhPt纳米催化剂的透射电镜照片，从图中我们可以看出,通过该制备方法得到了形貌统一,大小均匀的花状纳米颗粒,粒径大小为21.44±2.02nm；
图4为本发明的制备方法制备的花状PdPtRh纳米催化剂的透射电镜照片；从图中我们可以看出,通过该制备方法得到了形貌统一,大小均匀的花状纳米颗粒,粒径大小为21.23±2nm；
图5是通过本发明的制备方法制备的花状PdPt纳米催化剂的HADDF-STEM谱图及其元素mapping图，从图中我们可以看出，Pd、Pt元素在颗粒中分布的较为均匀，说明形成了PdPt合金；
图6是通过本发明的制备方法制备的花状RhPt纳米催化剂的HADDF-STEM谱图及其元素mapping图，从图中我们可以看出，Rh、Pt元素在颗粒中分布的较为均匀，说明形成了PdPt合金；
图7是通过本发明的制备方法制备的花状RhPdPt纳米催化剂的HADDF-STEM谱图及其元素mapping图，从图中我们可以看出，Rh、Pd、Pt元素在颗粒中分布的较为均匀，说明形成了RhPdPt合金；
图8是通过本发明的制备方法制备的花状Pt、PdPt、RhPt、PdPtRh纳米催化剂和商业Ptblack在0.5M KOH+1M CH3CH2OH溶液中循环伏安谱图，从谱图中我们可以看出，花状的PdPt、PdPtRh与Pt black相比具有较高的催化活性。
具体实施方式
实施例一：
通过该制备方法所制备的花状Pt纳米催化剂，其步骤包括：
(1)将128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗坏血酸溶于14.5mL水中，加入500uL，0.1M H2PtCl6，磁力搅拌，使其溶解；
(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，油浴加热在85摄氏度的条件下加热1.5h；
(3)反应完后，将制得的黑色颗粒用超纯水洗涤3～4次，再真空干燥，即得花状的Pt纳米催化剂
实施例二：
通过该制备方法所制备的花状PdPt纳米催化剂，其步骤包括：
(1)将128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗坏血酸溶于14.5mL水中，加入250uL，0.1M H2PtCl6和250uL，0.1M Na2PdCl4，磁力搅拌，使其溶解；
(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，油浴加热在85摄氏度的条件下加热1.5h；
(3)反应完后，将制得的黑色颗粒用超纯水洗涤3～4次，再真空干燥，即得花状的PdPt纳米催化剂
实施例三：
通过该制备方法所制备的花状RhPt纳米催化剂，其步骤包括：
(1)将128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗坏血酸溶于14.5mL水中，加入400uL，0.1M H2PtCl6和100uL，0.1M RhCl3，磁力搅拌，使其溶解；
(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，油浴加热在85摄氏度的条件下加热1.5h；
(3)反应完后，将制得的黑色颗粒用超纯水洗涤3～4次，再真空干燥，即得花状的RhPt纳米催化剂
实施例四：
通过该制备方法所制备的花状PdPtRh纳米催化剂，其步骤包括：
(1)将128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗坏血酸溶于14.5mL水中，加入250uL，0.1M H2PtCl6、200uL，0.1M Na2PdCl4、50uL，0.1M RhCl3，磁力搅拌，使其溶解；
(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，油浴加热在85摄氏度的条件下加热1.5h；
(3)反应完后，将制得的黑色颗粒用超纯水洗涤3～4次，再真空干燥，即得花状的PdPtRh纳米催化剂。

Claims (5)

1.一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和还原剂抗坏血酸，甘氨酸加入到溶剂水中，使其完全溶解，再加入金属前驱体，磁力搅拌，使金属前驱体充分分散于溶液中；
(2)将混合溶液转移至三颈烧瓶中，设定反应温度和时间进行反应，生成黑色颗粒；
(3)将步骤（2）中的黑色颗粒用超纯水洗涤后，真空干燥，即得花状铂基纳米催化剂；所述的步骤（1）中完全溶解后，十六烷基三甲基氯化铵的浓度在5～10 mg/mL,甘氨酸的浓度在5～10 mg/mL,抗坏血酸的浓度在1～6 mg/mL；每个花状纳米颗粒的是由许多小颗粒组成，Pt纳米颗粒的整体的尺寸为18.72±2.01 nm，PdPt纳米颗粒的整体的尺寸为28.12±2.92nm，PtRh的尺寸为21.44±2.02nm，PdPtRh纳米颗粒的整体的尺寸为21.23±2nm。
2.根据权利要求1所述的一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为80-95摄氏度，反应时间为0.5小时～4小时。
3.根据权利要求1所述的一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，其特征在于：所制得的铂基催化剂，PdPt的组分为Pd0Pt100～Pd70Pt30，RhPt的组成为Rh0Pt100～Rh30Pt70，RhPdPt的组分为Rh10Pd30Pt60～Rh2Pd10Pt83。
4.根据权利要求1或3所述的一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，其特征在于：所制得的铂基催化剂包括Pt、PdPt、PtRh、PdPtRh。
5.根据权利要求1所述的一种花状含孔铂基纳米催化剂的通用制备方法，其特征在于：金属前驱体是H2PtCl6· 6H2O，或者H2PtCl6·6H2O、Na2PdCl4的混合物，或者是H2PtCl6·6H2O、RhCl3的混合物，或者是H2PtCl6·6H2O、Na2PdCl6、RhCl3的混合物。
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