JP2006253146A - 担持電極触媒及び触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性が高く，活性成分が均一に分布し，製造方法が簡単であり，操作が容易であり，環境に対して影響を減らすことが可能な，新規かつ改良された担持電極触媒及び触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】陽イオン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒であって，担体に担持されたＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１，２又は３，ｙ＝１，２，３又は４）を含み，担持電極触媒の総重量のうちＰｔの重量含量が５〜６０重量％，Ａｕの重量含量が０．０１〜１０重量％，Ｍ_ｘＯ_ｙの重量含量が０．１〜２０重量％であり，Ｍは，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｅ及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は，陽イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）に使用される一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒及び触媒の製造方法に関し，特にＰＥＭＦＣに使用されるＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ／Ｃ担持電極触媒及び触媒の製造方法に関する。

燃料電池は，高効率，少ない排出物及び簡便な始動という長所によって注目されている。特に，通常８０℃程度の低温で作動し，電解質として作用する高分子の陽イオン伝導膜に基づいたＰＥＭＦＣは，注目されており，運送用及び携帯用電源の有力な代替として見なされている。

ＰＥＭＦＣの原理は，次の通りである。燃料電池は，アノード，カソード及びそれらを物理的に分離している高分子電解質膜を備える。アノードには水素が供給され，カソードには酸素が供給される。前記アノード及びカソードにそれぞれ電線を連結して（例えば，外部の電力消費回路を連結することによって）回路を構成すれば，燃料電池の作動が開始される。

アノードでは，供給された水素が下記の化学式１により陽イオンと電子とに分解される。

生成された陽イオンが，膜を通じてアノードからカソードに容易に伝達される一方，電気絶縁体である高分子電解質膜は，電子が膜を通じてアノードからカソードに伝達されることを防ぐ。

カソードでは，供給された酸素が下記の化学式２のように還元される。

従って，燃料電池の作動を総合してみれば，（アノードから供給された）水素が（カソードから供給された）酸素と結合して水及び電気エネルギーとなる。

ＰＥＭＦＣの電極で起きる反応は，電極触媒による反応であって，この電極触媒は，ＰＥＭＦＣの核心物質の１つである。アノードでは，水素の酸化反応が起きるが，これは，速い反応である。純粋な水素がＰＥＭＦＣの理想的な燃料であるが，高価かつ保管及び輸送し難いという問題がある。現在は，その代替として改質ガスを利用するか，又は自動車などで直接メタノール又は他の液体燃料から水素を製造している。しかし，改質ガス，又はメタノール又は他の液体燃料から製造された水素は，浄化の程度によって一酸化炭素を必然的にある程度（１体積％まで）含有せざるを得ない。

一酸化炭素は，（ほとんどの燃料電池で使われる）白金触媒との親和力が水素より大きい。その結果，一酸化炭素の不純物を含有する水素を使用すれば，白金触媒物質表面の特定の活性点は一酸化炭素分子が占め，このような活性点に対する水素分子の接近性を低下させる。従って，その結果，燃料電池は，効率が低くなる。このような現象を触媒の“被毒”という。

近年では，様々な方法により他の成分を含有する多くの一酸化炭素耐被毒性の電極触媒が製造されている。それらは，主に白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），イリジウム（Ｉｒ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），マンガン（Ｍｎ）などで形成される二成分又は多成分触媒である。ＰｔＲｕ触媒は，一酸化炭素耐被毒性において最も優秀であり，ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に広く使われつつある。

ＰｔＲｕ／Ｃの一酸化炭素耐被毒性の電極触媒の短所は，主に次の通りである。
（１）触媒にＰｔ及びＲｕの担持量が多い。
（２）Ｐｔ及びＲｕが高価の貴金属であるので，電極触媒の価格も高くなり，ＰＥＭＦＣの商業化に妨げとなる。
（３）一酸化炭素耐被毒性の触媒であって，ＰｔＲｕ／Ｃに過度に依存することは，ＰＥＭＦＣの発展に役立たない。

Ｐｔ族の金属触媒と対照的にＡｕ担持触媒は，本質的にＨ_２酸化より一酸化炭素酸化の活性がさらに高く，かつＡｕの触媒活性が水分により向上し，二酸化炭素に対してほぼ鈍感であるため，ＰＥＭＦＣ分野のＡｕ担持触媒の使用についての研究が広範囲に行われてきた。Ｐｔ−Ａｕ／ＺｎＯ，Ａｕ／ＭｎＯ_ｘ，Ａｕ／ＣｅＯ_２及びＡｕ／Ｆｅ_２Ｏ_３が酸素の存在下で水素リッチ燃料から燃料電池に流入される前に，酸素の存在下で一酸化炭素を除去する触媒として報告された。しかし，一酸化炭素耐被毒性の触媒の活性成分としてＡｕが報告されたことはなかった。

ＰＥＭＦＣ触媒の製造方法は，文献上大きく三つがある。第１に，含浸−還元法であって，例えばＰｔ又は他の金属の前駆体水溶液を還元して各金属を炭素担体上に沈積させるか，又はこのような方法の代わりに，炭素担体上に含浸させる前に活性金属前駆体を還元させ，前記還元された金属を炭素担体上に沈積させる方法である。還元剤としては，ＮａＢＨ_４，ＨＣＨＯ，ＨＣＯＯＨ，ＨＣＯＯＮａ，Ｎ_２Ｈ_４などが使われる。特許文献１では，Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３を還元剤として利用してＰｔＲｕＰｄ／Ｃ触媒を製造した。含浸−還元法は，（溶媒，ｐＨなどの）製造条件を調節し難いので，この方法で製造される触媒はほぼ均一でない。

第２に，コロイド法である。この方法は，コロイド状の金属酸化物を製造した後，炭素担体に沈積させ，最後に他の処理を行って触媒を収得する方法である。特許文献２は，その方法を利用してＰｔ／Ｃ触媒を製造した。まず，塩化白金酸をＮａ_６［Ｐｔ（ＳＯ_３）_４］に転換した後，Ｎａ_６［Ｐｔ（ＳＯ_３）_４］のＮａ^＋を，イオン交換を通じてＨ^＋に転換する。次いで，Ｈ_６［Ｐｔ（ＳＯ_３）_４］を加熱してＳＯ_３ ^２−を分離させ，それを乾燥させてコロイド状の酸化Ｐｔを得た。その黒色のコロイドは，水又は他の溶媒に分散させて担体上に容易に沈積されうる。

Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅは，コロイド法を利用してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造した（非特許文献１）。まず，塩化白金酸をＮａ_６［Ｐｔ（ＳＯ_３）_４］に転換した後，過量のＨ_２Ｏ_２を添加することによって，Ｎａ_６［Ｐｔ（ＳＯ_３）_４］を分解して安定したコロイド状の酸化Ｐｔに転換させた。次いで，（ＲｕＣｌ_３のような）Ｒｕ化合物を酸化Ｐｔコロイドに添加した。前記Ｒｕを酸化Ｒｕに酸化させ，酸化Ｐｔと相互作用させると共に金属クラスタが形成された。そのクラスタを担体上に沈積させ，その金属を水素に還元させた。

他の文献には，Ｐｔ及びＲｕの前駆体をそれぞれＮａ_６［Ｐｔ（ＳＯ_３）_４］及びＮａ_６［Ｒｕ（ＳＯ_３）_４］に転換させて分離した後，それらを混合してＨ_２Ｏ_２で酸化させ，コロイド状の金属酸化物の混合物に転換させた。最後に，前記混合物を担体上に沈積させた（非特許文献２）。

第３に，ボンネマン方法である。特許文献３は，ＰＥＭＦＣ電極触媒の製造方法を開示した。それらは，飽和されたＣ_５〜Ｃ_１０の炭化水素，芳香族炭化水素，エーテル類，エステル類及びケトン類，さらに具体的にはｎ−ペンタン，へキサン，ベンゼン，トルエン，ＴＨＦ，ジエチルエーテルアセトン，エチルアセテート又はそれらの混合物内でＰｔＲｈ／Ｃ触媒を製造した。この方法は，水及び酸素を使用できず，複雑かつ高コストである。
本発明では，Ｐｔ／ＣにＡｕを導入してＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ／Ｃ触媒を初期湿潤法で製造する。単一のＰＥＭＦＣでＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ／Ｃ電極触媒を使用することによって，優秀な一酸化炭素耐被毒性を取得できる。

米国特許第５，２０８，２０７号明細書 米国特許第３，９９２，３３１号明細書 米国特許第５，６４１，７２３号明細書 Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２９（１９８７）３９５ Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２９（１９９９）１２９

そこで，本発明は，上記問題に鑑みてなされたものであり，本発明の目的とするところは，触媒活性が高く，活性成分が均一に分布し，製造方法が簡単であり，操作が容易であり，環境に対して影響を減らすことが可能な，新規かつ改良された担持電極触媒及び触媒の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，陽イオン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒であって，担体に担持されたＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１，２又は３，ｙ＝１，２，３又は４）を含み，担持電極触媒の総重量のうちＰｔの重量含量が５〜６０重量％，Ａｕの重量含量が０．０１〜１０重量％，Ｍ_ｘＯ_ｙの重量含量が０．１〜２０重量％であり，Ｍは，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｅ及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属であることを特徴とする，担持電極触媒が提供される。

上記Ｍ_ｘＯ_ｙは，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_３Ｏ_４及び／又はＣｏ_３Ｏ_４から選択される酸化物の１つであるとしてもよい。

上記担体は，活性炭素，伝導性炭素，黒鉛，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンモレキュラーシーブ，又は担体に担持され，白金の含量が５〜６０重量％であるＰｔ／Ｃ触媒であるとしてもよい。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，白金前駆体及び金前駆体を水又はアルコールの混合物の溶媒に溶解させ，活性成分の均一な溶液を形成する工程と，溶液と担体とを混合する工程と，混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させ，表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させる工程と，混合物をＨ_２／不活性ガスの雰囲気で熱処理する工程と，を含むことを特徴とする，触媒の製造方法が提供される。

上記溶媒は，Ｃ_２〜Ｃ_８の２成分アルコール又は３成分アルコール，又はそれらのアルコールと水との混合物であり，水の含量が０体積％〜６０体積％であるとしてもよい。

上記溶媒は，エチレングリコール又はその水溶液であるとしてもよい。

上記不活性ガスは，Ａｒ，Ｈｅ又はＮ_２であり，Ｈ_２／不活性ガスでＨ_２の含量が０〜９０体積％であるとしてもよい。

上記熱処理の昇温速度は，０．１〜２０℃／分であるとしてもよい。

上記熱処理温度は，２００〜６００℃であるとしてもよい。

上記表面の乾燥温度は，５０〜９５℃であるとしてもよい。

上記高温乾燥温度は，６０〜１５０℃であるとしてもよい。

上記高温乾燥は，２〜２４時間行われるとしてもよい。

上記熱処理時間は，０．５〜１２時間であるとしてもよい。

以上説明したように本発明によれば，触媒活性が高く，活性成分が均一に分布し，製造方法が簡単であり，操作が容易であり，環境に対して影響を減らすことができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は，ＰＥＭＦＣに使われうる新たな種類の一酸化炭素耐被毒性の触媒であるＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１，２又は３，ｙ＝１，２，３又は４）担持触媒及びその製造方法に関する（ここで，Ｍは，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｅ及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属である）。ここで，Ｍ_ｘＯ_ｙは，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_３Ｏ_４及び／又はＣｏ_３Ｏ_４から選択される酸化物の１つでありうる。本発明は，一酸化炭素耐被毒性の触媒の多様化，簡単な製造工程，容易な操作，環境親和的，触媒効率が高く，活性成分が均一に分布，製造方法として広く使われうるという長所がある。

現在，ＰｔＲｕ／Ｃの一酸化炭素耐被毒性の電極触媒の短所は，主に次の通りである。
（１）触媒にＰｔ及びＲｕの担持量が多い。
（２）Ｐｔ及びＲｕが高価の貴金属であるので，電極触媒の価格も高くなり，ＰＥＭＦＣの商業化に障害となる。
（３）一酸化炭素耐被毒性の触媒としてＰｔＲｕ／Ｃに過度に依存することは，ＰＥＭＦＣの発展に役立たない。

含浸−還元法は，（溶媒，ｐＨのような）製造条件を調節し難く，このような方法で製造された触媒はほぼ均一でない。コロイド法は，非常に複雑かつ産業化し難い。ボンネマン法は，水及び酸素を使用できず，環境親和的でなくて複雑かつ高コストである。

本発明の目的は，活性の高い新たな種類の一酸化炭素耐被毒性の電極触媒及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば，上記新たな種類の触媒は，担体に担持されたＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１，２又は３，ｙ＝１，２，３又は４）であり，ここで，Ｍ_ｘＯ_ｙは，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_３Ｏ_４及び／又はＣｏ_３Ｏ_４から選択される酸化物の１つである。上記触媒において，Ｐｔ及びＡｕの重量含量は，それぞれ全体の担持電極触媒の重量を基準として５〜６０重量％及び０．０１〜１０重量％であり，Ｍ_ｘＯ_ｙの重量含量は，全体の担持電極触媒の重量を基準として０．１〜２０重量％である。

上記担持電極触媒において，Ｐｔの含量が５重量％未満であれば，触媒の活性が不十分であり，Ｐｔの含量が６０重量％を超えれば，経済的に不利である。また，Ａｕの含量が０．０１重量％未満であれば，一酸化炭素耐被毒性が不足であり，Ａｕの含量が１０重量％を超えれば，経済的に不利である。また，Ｍ_ｘＯ_ｙの重量含量が０．１重量％未満であれば，金属触媒の分散が不良であり，Ｍ_ｘＯ_ｙの重量含量が２０重量％を超えれば，触媒の活性が不十分でありうる。

本発明によれば，上記ＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ触媒は，初期湿潤法，含浸−還元法，コロイド法，ゾルゲル法，ボンネマン法及び一般的に使われる他の触媒の製造方法により製造されうる。

上記触媒の製造方法は，次のような主要工程を含む。即ち，Ｐｔ前駆体及びＡｕ前駆体を水又はアルコールの混合物の溶媒に溶解させ，活性成分の均一な溶液を形成する工程，上記溶液と担体とを混合する工程，上記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させ，上記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させる工程，及び上記混合物をＨ２／不活性ガスの雰囲気で熱処理する工程を含む。

担体は，一般的に，活性炭素，伝導性炭素，黒鉛，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンモレキュラーシーブ，又は上記担体に担持されたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔの含量が５〜６０重量％）である。

上記水又はアルコールの混合物の溶媒は，Ｃ_２〜Ｃ_８の２成分アルコール又は３成分アルコール，又はそれらのアルコールと水との混合物でありうる。即ち，Ｃ_２〜Ｃ_８の２成分アルコール又は３成分アルコールの溶媒は，水を一部含み（水の含量は０〜６０体積％），さらに望ましくは，上記溶媒は，エチレングリコール又はその水溶液であり，エチレングリコールは，溶媒だけでなく，製造方法でのリガンドとしても作用する。

上記溶媒において，水の含量が０体積％である場合は，水なしにＣ_２〜Ｃ_８の２成分アルコール又は３成分アルコールのみを溶媒として使用する場合を意味する。また，上記溶媒において，水の含量が６０体積％を超えれば，溶媒だけでなく，リガンドとしても作用するアルコールの含量が少なすぎて本発明の担持触媒が正しく形成されない。

上記Ｐｔ前駆体及びＡｕ前駆体を溶媒に溶解させ，均一な溶液を形成する。

上記初期湿潤法は，含浸に使われる上記溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積とする方法である。

上記溶液を吸収した担体を一定に攪拌しつつ，５０〜９５℃に加熱して混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させる。上記表面乾燥温度が５０℃より低ければ，乾燥が不十分であり，上記表面乾燥温度が９５℃より高ければ，過度な乾燥により担体が損傷される。

上記のように乾燥させた混合物を真空で上記表面乾燥温度より高い温度で加熱して乾燥することによって，溶媒をさらに完全に除去する。上記高温乾燥は，６０〜１５０℃の温度で２〜２４時間行われうる。上記高温乾燥温度が６０℃より低ければ，乾燥が不十分であり，上記高温乾燥温度が１５０℃より高ければ，過度な乾燥により担体が損傷される。また，上記高温乾燥時間が２時間より短ければ，乾燥が不十分であり，上記高温乾燥時間が２４時間より長ければ，経済的に不利である。

上記熱処理は，不活性雰囲気又は還元性気体が含まれた不活性雰囲気で行われうる。不活性ガスは，Ａｒ，Ｈｅ又はＮ_２であり，Ｈ_２／不活性ガスで水素の分率は，０〜９０体積％である。水素の分率が０体積％である場合は，不活性雰囲気を意味し，水素の分率が９０体積％を超えれば，還元が過度に起きて生成される触媒金属粒子が過度に大きくなってしまう。

熱処理において，昇温速度は０．１〜２０℃／分であり，熱処理温度は２００〜６００℃である。上記昇温速度が０．１℃／分未満であれば，昇温速度が遅すぎて長時間がかかり，上記昇温速度が２０℃／分を超えれば，昇温速度が速すぎて触媒金属粒子が過度に大きくなりうる。また，上記熱処理温度が２００℃未満であれば，触媒還元がよく行われず，上記熱処理温度が６００℃を超えれば，触媒金属粒子が過度に大きくなる可能性がある。

また，上記熱処理は，０．５〜１２時間行われることが望ましい。上記熱処理を行う時間が０．５時間未満であれば，触媒還元がよく行われず，上記熱処理を行う時間が１２時間を超えれば，触媒金属粒子が過度に大きくなる可能性がある。

Ｍ_ｘＯ_ｙ添加剤は，Ａｕを効果的に分散させ，金属の焼結を防止できる。

エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので，金属は触媒で均一に存在する。エチレングリコールの金属錯化合物は，比較的低い温度で容易に分解され，製造方法で他の不純物が導入されない。触媒の製造方法は，簡単かつ操作しやすい。

従来の方法と比較して，本発明の長所は次の通りである。
１．一酸化炭素耐被毒性の触媒の多様化。
２．金属の焼結を防止。Ｍ_ｘＯ_ｙ添加剤は，Ａｕを効果的に分散させ，金属の焼結を防止できる。
３．工程が簡単である。触媒の製造工程が簡単であり，操作及び産業化が容易である。
４．不純物が導入されない。触媒の製造過程にいかなる不純物も導入されない。
５．活性成分の均一な分布。エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので，金属は触媒で均一に存在し，金属の相互作用は非常に強い。
６．製造方法として広く使用できる。本発明で提案された方法は，一酸化炭素耐被毒性の触媒だけでなく，ＰＥＭＦＣのカソードの酸素還元触媒の製造にも使われ，他の二成分又は多成分の触媒に使われることもある。

本発明の一酸化炭素耐被毒性の触媒は，製造が簡単であり，操作が容易であり，環境にやさしく，触媒効率が高く，分布が均一であるという効果がある。また，従来の一酸化炭素耐被毒性の触媒とは全く異なって新たなものであるので，多様化を通じた選択の幅を拡張したという効果がある。

以下の実施例において，本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１：本発明の１９．２重量％のＰｔ−０．０７６重量％のＡｕ−４．１重量％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量１．０体積％）５ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ ３．３ｍｇ及びＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．６３ｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。２０重量％のＰｔ／Ｃ触媒２．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を６０℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を２体積％のＨ_２／Ｎ_２雰囲気で２０℃／分の昇温速度で昇温させて，６００℃で４時間熱処理した。

実施例２：本発明の２８．７重量％のＰｔ−０．０７６重量％のＡｕ−４．１重量％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量１．０体積％）５ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ ３．３ｍｇ及びＡｌ（ＮＯ_３）３・９Ｈ_２Ｏ ０．６３ｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。３０重量％のＰｔ／Ｃ触媒２．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を６０℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１３０℃の温度で４時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を５体積％のＨ_２／Ｎ_２雰囲気で５℃／分の昇温速度で昇温させて，５００℃で２時間熱処理した。

実施例３：本発明の２９．１重量％のＰｔ−０．０５２重量％のＡｕ−２．９１重量％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール２ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ ３．３ｍｇ及びＡｌ（ＮＯ_３）３・９Ｈ_２Ｏ ０．６３ｇを溶解させ，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０^−４ ｍｏｌ Ｐｔ／ｍｌ）５．８ｍｌと混合して均一な混合溶液を形成した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２伝導性炭素（ＢＥＴ表面積が２３５ｍ^２／ｇ）２．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を９５℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１５０℃の温度で２時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を２０体積％のＨ２／Ａｒ雰囲気で１０℃／分の昇温速度で昇温させて，６００℃で１時間熱処理した。

上記触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示した。図４に示すように，粒子が均一に分布されるということが分かる。これは，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２ＯをＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと混合して均一な触媒前駆体を形成し，その前駆体がエチレングリコールと錯体を形成するのに起因すると推定される。

上記のように製造した触媒を利用して単位電池を製造し，性能を測定して，その結果を図３に示した。上記性能測定実験において，酸化剤として酸素を，燃料として一酸化炭素の濃度が５０ｐｐｍである水素を利用した。図３に示すように，作動電圧が高いということが分かる。

実施例４：本発明の４８．５重量％のＰｔ−０．０５２重量％のＡｕ−２．９１重量％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量６０体積％）４ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ ３．３ｍｇ及びＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．６３ｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。５０重量％のＰｔ／Ｃ触媒２．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を９０℃で加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１５０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を５０体積％のＨ_２／Ｎ_２雰囲気で２℃／分の昇温速度で昇温させて，３００℃で１２時間熱処理した。

実施例５：本発明の５８．２重量％のＰｔ−０．０５２重量％のＡｕ−２．９１重量％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量１０体積％）４ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ ３．３ｍｇ及びＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．６３ｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。６０重量％のＰｔ／Ｃ触媒２．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を９０℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１５０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を５体積％のＨ_２／Ｈｅ雰囲気で２℃／分の昇温速度で昇温させて，３００℃で１２時間熱処理した。

実施例６：本発明の２７．４重量％のＰｔ−０．５１重量％のＡｕ−２．８６重量％のＦｅ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量５０体積％）２．０ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ １１．１ｍｇ及びＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．１４９５ｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。２８．４重量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を９０℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１５０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を５体積％のＨ_２／Ｎ_２雰囲気で１℃／分の昇温速度で昇温させて，４００℃で４時間熱処理した。

上記触媒を利用して単位電池を製造し，性能を測定して，その結果を図２に示した。このとき，酸化剤として空気を，燃料として一酸化炭素の濃度が５０ｐｐｍである水素を利用した。図２に示すように，高い電力密度及び電圧特性を表すということが分かる。

実施例７：本発明の３９重量％のＰｔ−５．０重量％のＡｕ−１０重量％のＦｅ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量１０体積％）２．０ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ １２３ｍｇ及びＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ １４９ｍｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。４６．０重量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。以後の処理は，上記実施例６と同一に行われた。

実施例８：本発明の４１．９重量％のＰｔ−１．５重量％のＡｕ−７．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール水溶液（水の含量２体積％）２．０ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ ３４．５ｍｇ及びＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ １０４ｍｇを溶解させ，均一な溶液を形成した。４６．０重量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。以後の処理は，上記実施例６と同一に行われた。

実施例９：本発明の１７．０重量％のＰｔ−０．５重量％のＡｕ−１５．０重量％のＴｉＯ_２／Ｃの電極触媒
エチレングリコール２．３ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ １５．５ｍｇを溶解させ，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０^−４ ｍｏｌ Ｐｔ／ｍｌ）１．７ｍｌ及びＴｉ（ＥＧ）_ｘのエチレングリコール溶液０．５ｇ（Ｔｉ含量が２６．４重量％）と混合して均一な混合溶液を形成した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２伝導性炭素（ＢＥＴ表面積が２３５ｍ^２／ｇ）１．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を９０℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１００℃の温度で２４時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を５体積％のＨ_２／Ａｒ雰囲気で１５℃／分の昇温速度で昇温させて，４００℃で４時間熱処理した。

実施例１０：本発明の１７．０重量％のＰｔ−０．５重量％のＡｕ−１５．０重量％のＴｉＯ_２／Ｃの電極触媒
エチレングリコール２．３ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ １５．５ｍｇを溶解させ，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０^−４ ｍｏｌ Ｐｔ／ｍｌ）１．７ｍｌ及びＴｉ（ＥＧ）_ｘのエチレングリコール溶液０．５ｇ（Ｔｉ含量が２６．４重量％）と混合して均一な混合溶液を形成した。ＢＰ ２０００伝導性炭素（ＢＥＴ表面積が１４５０ｍ^２／ｇ）１．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を９０℃に加熱して，上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，上記混合物を真空で１００℃の温度で２４時間乾燥させた。最後に，乾燥された上記混合物を１０体積％のＨ２／Ａｒ雰囲気で０．２℃／分の昇温速度で昇温させて，２００℃で８時間熱処理した。

実施例１１：本発明の５．４重量％のＰｔ−０．５１重量％のＡｕ−２．８６重量％のＦｅ２Ｏ３／Ｃの電極触媒
エチレングリコール３．５ｍｌにＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ １１．７ｍｇ及びＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．２３８ｍｇを溶解させ，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０^−４ｍｏｌ Ｐｔ／ｍｌ）０．４ｍｌと混合して均一な混合溶液を形成した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２伝導性炭素（ＢＥＴ表面積が２３５ｍ^２／ｇ）１．０ｇを上記溶液に添加し，１時間攪拌して均一な混合物を形成した。以後の処理は，上記実施例６と同一に行われた。

比較例１
上記実施例６の触媒の製造に使用したＰｔ／Ｃ触媒を利用した。実施例１１で製造した触媒及び比較例１のＰｔ／Ｃ触媒を利用してそれぞれ単位電池を製造し，性能を測定してその結果を図１に示した。このとき，酸化剤として空気を，燃料として一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍである水素を利用した。その結果，図１に示すように，実施例１１の触媒の性能が比較例１の触媒の性能と比較してはるかに優れるということが分かる。これは，Ａｕが水素の酸化に対してより一酸化炭素の酸化に対してさらに強い活性を表すため，Ａｕが添加された触媒が高い一酸化炭素耐被毒性を表すと推定される。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，担持電極触媒及び触媒の製造方法に適用可能であり，特に陽イオン交換膜燃料電池用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒及び触媒の製造方法に適用可能である。

アノード触媒として５．４重量％のＰｔ−０．５１重量％のＡｕ−２．８６重量％のＦｅ_２Ｏ_３／Ｃ及び２０重量％のＰｔ／Ｃを，燃料として１００ｐｐｍのＣＯ／Ｈ_２を，酸化剤として酸素を使用した単一のＰＥＭＦＣの性能を示すグラフである。 アノード触媒として２７．４重量％のＰｔ−０．５１重量％のＡｕ−２．８６％のＦｅ_２Ｏ３／Ｃを，燃料として５０ｐｐｍのＣＯ／Ｈ_２を，酸化剤として酸素を使用したＰＥＭＦＣの性能を示すグラフである。 アノード触媒として２９．１重量％のＰｔ−０．０５２重量％のＡｕ−２．９１％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃを，燃料として５０ｐｐｍのＣＯ／Ｈ_２を，酸化剤として酸素を使用したＰＥＭＦＣの性能を示すグラフである。 ２９．１重量％のＰｔ−０．０５２重量％のＡｕ−２．９１％のＡｌ_２Ｏ_３／Ｃ触媒のＳＥＭイメージである。

Claims (13)

1. 陽イオン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒であって：
   担体に担持されたＰｔＡｕ−Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１，２又は３，ｙ＝１，２，３又は４）を含み，前記担持電極触媒の総重量のうちＰｔの重量含量が５〜６０重量％，Ａｕの重量含量が０．０１〜１０重量％，Ｍ_ｘＯ_ｙの重量含量が０．１〜２０重量％であり，
   前記Ｍは，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｅ及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属であることを特徴とする，担持電極触媒。
2. 前記Ｍ_ｘＯ_ｙは，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_３Ｏ_４及び／又はＣｏ_３Ｏ_４から選択される酸化物の１つであることを特徴とする，請求項１に記載の担持電極触媒。
3. 前記担体は，活性炭素，伝導性炭素，黒鉛，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンモレキュラーシーブ，又は前記担体に担持され，白金の含量が５〜６０重量％であるＰｔ／Ｃ触媒であることを特徴とする，請求項１に記載の担持電極触媒。
4. 白金前駆体及び金前駆体を水又はアルコールの混合物の溶媒に溶解させ，活性成分の均一な溶液を形成する工程と；
   前記溶液と担体とを混合する工程と；
   前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させ，表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させる工程と；
   前記混合物をＨ_２／不活性ガスの雰囲気で熱処理する工程と；
   を含むことを特徴とする，触媒の製造方法。
5. 前記溶媒は，Ｃ_２〜Ｃ_８の２成分アルコール又は３成分アルコール，又はそれらのアルコールと水との混合物であり，前記水の含量が０体積％〜６０体積％であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
6. 前記溶媒は，エチレングリコール又はその水溶液であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
7. 前記不活性ガスは，Ａｒ，Ｈｅ又はＮ_２であり，Ｈ_２／不活性ガスでＨ_２の含量が０〜９０体積％であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
8. 前記熱処理の昇温速度は，０．１〜２０℃／分であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
9. 前記熱処理温度は，２００〜６００℃であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
10. 前記表面の乾燥温度は，５０〜９５℃であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
11. 前記高温乾燥温度は，６０〜１５０℃であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
12. 前記高温乾燥は，２〜２４時間行われることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。
13. 前記熱処理時間は，０．５〜１２時間であることを特徴とする，請求項４に記載の触媒の製造方法。