JP2006253146A - 担持電極触媒及び触媒の製造方法 - Google Patents

担持電極触媒及び触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】触媒活性が高く,活性成分が均一に分布し,製造方法が簡単であり,操作が容易であり,環境に対して影響を減らすことが可能な,新規かつ改良された担持電極触媒及び触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】陽イオン交換膜型燃料電池(PEMFC)用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒であって,担体に担持されたPtAu−M(x=1,2又は3,y=1,2,3又は4)を含み,担持電極触媒の総重量のうちPtの重量含量が5〜60重量%,Auの重量含量が0.01〜10重量%,Mの重量含量が0.1〜20重量%であり,Mは,Fe,Al,Si,Ti,Zr,Mn,Ce及びCoから選択される1つ以上の遷移金属であることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は,陽イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell:PEMFC)に使用される一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒及び触媒の製造方法に関し,特にPEMFCに使用されるPtAu−M/C担持電極触媒及び触媒の製造方法に関する。
燃料電池は,高効率,少ない排出物及び簡便な始動という長所によって注目されている。特に,通常80℃程度の低温で作動し,電解質として作用する高分子の陽イオン伝導膜に基づいたPEMFCは,注目されており,運送用及び携帯用電源の有力な代替として見なされている。
PEMFCの原理は,次の通りである。燃料電池は,アノード,カソード及びそれらを物理的に分離している高分子電解質膜を備える。アノードには水素が供給され,カソードには酸素が供給される。前記アノード及びカソードにそれぞれ電線を連結して(例えば,外部の電力消費回路を連結することによって)回路を構成すれば,燃料電池の作動が開始される。
アノードでは,供給された水素が下記の化学式1により陽イオンと電子とに分解される。
生成された陽イオンが,膜を通じてアノードからカソードに容易に伝達される一方,電気絶縁体である高分子電解質膜は,電子が膜を通じてアノードからカソードに伝達されることを防ぐ。
カソードでは,供給された酸素が下記の化学式2のように還元される。
従って,燃料電池の作動を総合してみれば,(アノードから供給された)水素が(カソードから供給された)酸素と結合して水及び電気エネルギーとなる。
PEMFCの電極で起きる反応は,電極触媒による反応であって,この電極触媒は,PEMFCの核心物質の1つである。アノードでは,水素の酸化反応が起きるが,これは,速い反応である。純粋な水素がPEMFCの理想的な燃料であるが,高価かつ保管及び輸送し難いという問題がある。現在は,その代替として改質ガスを利用するか,又は自動車などで直接メタノール又は他の液体燃料から水素を製造している。しかし,改質ガス,又はメタノール又は他の液体燃料から製造された水素は,浄化の程度によって一酸化炭素を必然的にある程度(1体積%まで)含有せざるを得ない。
一酸化炭素は,(ほとんどの燃料電池で使われる)白金触媒との親和力が水素より大きい。その結果,一酸化炭素の不純物を含有する水素を使用すれば,白金触媒物質表面の特定の活性点は一酸化炭素分子が占め,このような活性点に対する水素分子の接近性を低下させる。従って,その結果,燃料電池は,効率が低くなる。このような現象を触媒の“被毒”という。
近年では,様々な方法により他の成分を含有する多くの一酸化炭素耐被毒性の電極触媒が製造されている。それらは,主に白金(Pt),ルテニウム(Ru),ロジウム(Rh),パラジウム(Pd),イリジウム(Ir),タングステン(W),モリブデン(Mo),スズ(Sn),マンガン(Mn)などで形成される二成分又は多成分触媒である。PtRu触媒は,一酸化炭素耐被毒性において最も優秀であり,PEMFC及びDMFC(Direct Methanol Fuel Cell)に広く使われつつある。
PtRu/Cの一酸化炭素耐被毒性の電極触媒の短所は,主に次の通りである。
(1)触媒にPt及びRuの担持量が多い。
(2)Pt及びRuが高価の貴金属であるので,電極触媒の価格も高くなり,PEMFCの商業化に妨げとなる。
(3)一酸化炭素耐被毒性の触媒であって,PtRu/Cに過度に依存することは,PEMFCの発展に役立たない。
Pt族の金属触媒と対照的にAu担持触媒は,本質的にH酸化より一酸化炭素酸化の活性がさらに高く,かつAuの触媒活性が水分により向上し,二酸化炭素に対してほぼ鈍感であるため,PEMFC分野のAu担持触媒の使用についての研究が広範囲に行われてきた。Pt−Au/ZnO,Au/MnO,Au/CeO及びAu/Feが酸素の存在下で水素リッチ燃料から燃料電池に流入される前に,酸素の存在下で一酸化炭素を除去する触媒として報告された。しかし,一酸化炭素耐被毒性の触媒の活性成分としてAuが報告されたことはなかった。
PEMFC触媒の製造方法は,文献上大きく三つがある。第1に,含浸−還元法であって,例えばPt又は他の金属の前駆体水溶液を還元して各金属を炭素担体上に沈積させるか,又はこのような方法の代わりに,炭素担体上に含浸させる前に活性金属前駆体を還元させ,前記還元された金属を炭素担体上に沈積させる方法である。還元剤としては,NaBH,HCHO,HCOOH,HCOONa,Nなどが使われる。特許文献1では,Naを還元剤として利用してPtRuPd/C触媒を製造した。含浸−還元法は,(溶媒,pHなどの)製造条件を調節し難いので,この方法で製造される触媒はほぼ均一でない。
第2に,コロイド法である。この方法は,コロイド状の金属酸化物を製造した後,炭素担体に沈積させ,最後に他の処理を行って触媒を収得する方法である。特許文献2は,その方法を利用してPt/C触媒を製造した。まず,塩化白金酸をNa[Pt(SO]に転換した後,Na[Pt(SO]のNaを,イオン交換を通じてHに転換する。次いで,H[Pt(SO]を加熱してSO 2−を分離させ,それを乾燥させてコロイド状の酸化Ptを得た。その黒色のコロイドは,水又は他の溶媒に分散させて担体上に容易に沈積されうる。
M.Watanabeは,コロイド法を利用してPtRu/C触媒を製造した(非特許文献1)。まず,塩化白金酸をNa[Pt(SO]に転換した後,過量のHを添加することによって,Na[Pt(SO]を分解して安定したコロイド状の酸化Ptに転換させた。次いで,(RuClのような)Ru化合物を酸化Ptコロイドに添加した。前記Ruを酸化Ruに酸化させ,酸化Ptと相互作用させると共に金属クラスタが形成された。そのクラスタを担体上に沈積させ,その金属を水素に還元させた。
他の文献には,Pt及びRuの前駆体をそれぞれNa[Pt(SO]及びNa[Ru(SO]に転換させて分離した後,それらを混合してHで酸化させ,コロイド状の金属酸化物の混合物に転換させた。最後に,前記混合物を担体上に沈積させた(非特許文献2)。
第3に,ボンネマン方法である。特許文献3は,PEMFC電極触媒の製造方法を開示した。それらは,飽和されたC〜C10の炭化水素,芳香族炭化水素,エーテル類,エステル類及びケトン類,さらに具体的にはn−ペンタン,へキサン,ベンゼン,トルエン,THF,ジエチルエーテルアセトン,エチルアセテート又はそれらの混合物内でPtRh/C触媒を製造した。この方法は,水及び酸素を使用できず,複雑かつ高コストである。
本発明では,Pt/CにAuを導入してPtAu−M/C触媒を初期湿潤法で製造する。単一のPEMFCでPtAu−M/C電極触媒を使用することによって,優秀な一酸化炭素耐被毒性を取得できる。
米国特許第5,208,207号明細書 米国特許第3,992,331号明細書 米国特許第5,641,723号明細書 M.Watanabe,J.Electroanal.Chem.,229(1987)395 A.K.Shukla,J.Appl.Electrochem.,29(1999)129
そこで,本発明は,上記問題に鑑みてなされたものであり,本発明の目的とするところは,触媒活性が高く,活性成分が均一に分布し,製造方法が簡単であり,操作が容易であり,環境に対して影響を減らすことが可能な,新規かつ改良された担持電極触媒及び触媒の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために,本発明のある観点によれば,陽イオン交換膜型燃料電池(PEMFC)用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒であって,担体に担持されたPtAu−M(x=1,2又は3,y=1,2,3又は4)を含み,担持電極触媒の総重量のうちPtの重量含量が5〜60重量%,Auの重量含量が0.01〜10重量%,Mの重量含量が0.1〜20重量%であり,Mは,Fe,Al,Si,Ti,Zr,Mn,Ce及びCoから選択される1つ以上の遷移金属であることを特徴とする,担持電極触媒が提供される。
上記Mは,Fe,Al,SiO,TiO,ZrO,MnO,CeO,Fe及び/又はCoから選択される酸化物の1つであるとしてもよい。
上記担体は,活性炭素,伝導性炭素,黒鉛,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバ,カーボンモレキュラーシーブ,又は担体に担持され,白金の含量が5〜60重量%であるPt/C触媒であるとしてもよい。
上記課題を解決するために,本発明の別の観点によれば,白金前駆体及び金前駆体を水又はアルコールの混合物の溶媒に溶解させ,活性成分の均一な溶液を形成する工程と,溶液と担体とを混合する工程と,混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させ,表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させる工程と,混合物をH/不活性ガスの雰囲気で熱処理する工程と,を含むことを特徴とする,触媒の製造方法が提供される。
上記溶媒は,C〜Cの2成分アルコール又は3成分アルコール,又はそれらのアルコールと水との混合物であり,水の含量が0体積%〜60体積%であるとしてもよい。
上記溶媒は,エチレングリコール又はその水溶液であるとしてもよい。
上記不活性ガスは,Ar,He又はNであり,H/不活性ガスでHの含量が0〜90体積%であるとしてもよい。
上記熱処理の昇温速度は,0.1〜20℃/分であるとしてもよい。
上記熱処理温度は,200〜600℃であるとしてもよい。
上記表面の乾燥温度は,50〜95℃であるとしてもよい。
上記高温乾燥温度は,60〜150℃であるとしてもよい。
上記高温乾燥は,2〜24時間行われるとしてもよい。
上記熱処理時間は,0.5〜12時間であるとしてもよい。
以上説明したように本発明によれば,触媒活性が高く,活性成分が均一に分布し,製造方法が簡単であり,操作が容易であり,環境に対して影響を減らすことができる。
以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は,PEMFCに使われうる新たな種類の一酸化炭素耐被毒性の触媒であるPtAu−M(x=1,2又は3,y=1,2,3又は4)担持触媒及びその製造方法に関する(ここで,Mは,Fe,Al,Si,Ti,Zr,Mn,Ce及びCoから選択される1つ以上の遷移金属である)。ここで,Mは,Fe,Al,SiO,TiO,ZrO,MnO,CeO,Fe及び/又はCoから選択される酸化物の1つでありうる。本発明は,一酸化炭素耐被毒性の触媒の多様化,簡単な製造工程,容易な操作,環境親和的,触媒効率が高く,活性成分が均一に分布,製造方法として広く使われうるという長所がある。
現在,PtRu/Cの一酸化炭素耐被毒性の電極触媒の短所は,主に次の通りである。
(1)触媒にPt及びRuの担持量が多い。
(2)Pt及びRuが高価の貴金属であるので,電極触媒の価格も高くなり,PEMFCの商業化に障害となる。
(3)一酸化炭素耐被毒性の触媒としてPtRu/Cに過度に依存することは,PEMFCの発展に役立たない。
含浸−還元法は,(溶媒,pHのような)製造条件を調節し難く,このような方法で製造された触媒はほぼ均一でない。コロイド法は,非常に複雑かつ産業化し難い。ボンネマン法は,水及び酸素を使用できず,環境親和的でなくて複雑かつ高コストである。
本発明の目的は,活性の高い新たな種類の一酸化炭素耐被毒性の電極触媒及びその製造方法を提供することである。
本発明によれば,上記新たな種類の触媒は,担体に担持されたPtAu−M(x=1,2又は3,y=1,2,3又は4)であり,ここで,Mは,Fe,Al,SiO,TiO,ZrO,MnO,CeO,Fe及び/又はCoから選択される酸化物の1つである。上記触媒において,Pt及びAuの重量含量は,それぞれ全体の担持電極触媒の重量を基準として5〜60重量%及び0.01〜10重量%であり,Mの重量含量は,全体の担持電極触媒の重量を基準として0.1〜20重量%である。
上記担持電極触媒において,Ptの含量が5重量%未満であれば,触媒の活性が不十分であり,Ptの含量が60重量%を超えれば,経済的に不利である。また,Auの含量が0.01重量%未満であれば,一酸化炭素耐被毒性が不足であり,Auの含量が10重量%を超えれば,経済的に不利である。また,Mの重量含量が0.1重量%未満であれば,金属触媒の分散が不良であり,Mの重量含量が20重量%を超えれば,触媒の活性が不十分でありうる。
本発明によれば,上記PtAu−M触媒は,初期湿潤法,含浸−還元法,コロイド法,ゾルゲル法,ボンネマン法及び一般的に使われる他の触媒の製造方法により製造されうる。
上記触媒の製造方法は,次のような主要工程を含む。即ち,Pt前駆体及びAu前駆体を水又はアルコールの混合物の溶媒に溶解させ,活性成分の均一な溶液を形成する工程,上記溶液と担体とを混合する工程,上記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させ,上記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させる工程,及び上記混合物をH2/不活性ガスの雰囲気で熱処理する工程を含む。
担体は,一般的に,活性炭素,伝導性炭素,黒鉛,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバ,カーボンモレキュラーシーブ,又は上記担体に担持されたPt/C触媒(Ptの含量が5〜60重量%)である。
上記水又はアルコールの混合物の溶媒は,C〜Cの2成分アルコール又は3成分アルコール,又はそれらのアルコールと水との混合物でありうる。即ち,C〜Cの2成分アルコール又は3成分アルコールの溶媒は,水を一部含み(水の含量は0〜60体積%),さらに望ましくは,上記溶媒は,エチレングリコール又はその水溶液であり,エチレングリコールは,溶媒だけでなく,製造方法でのリガンドとしても作用する。
上記溶媒において,水の含量が0体積%である場合は,水なしにC〜Cの2成分アルコール又は3成分アルコールのみを溶媒として使用する場合を意味する。また,上記溶媒において,水の含量が60体積%を超えれば,溶媒だけでなく,リガンドとしても作用するアルコールの含量が少なすぎて本発明の担持触媒が正しく形成されない。
上記Pt前駆体及びAu前駆体を溶媒に溶解させ,均一な溶液を形成する。
上記初期湿潤法は,含浸に使われる上記溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積とする方法である。
上記溶液を吸収した担体を一定に攪拌しつつ,50〜95℃に加熱して混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させる。上記表面乾燥温度が50℃より低ければ,乾燥が不十分であり,上記表面乾燥温度が95℃より高ければ,過度な乾燥により担体が損傷される。
上記のように乾燥させた混合物を真空で上記表面乾燥温度より高い温度で加熱して乾燥することによって,溶媒をさらに完全に除去する。上記高温乾燥は,60〜150℃の温度で2〜24時間行われうる。上記高温乾燥温度が60℃より低ければ,乾燥が不十分であり,上記高温乾燥温度が150℃より高ければ,過度な乾燥により担体が損傷される。また,上記高温乾燥時間が2時間より短ければ,乾燥が不十分であり,上記高温乾燥時間が24時間より長ければ,経済的に不利である。
上記熱処理は,不活性雰囲気又は還元性気体が含まれた不活性雰囲気で行われうる。不活性ガスは,Ar,He又はNであり,H/不活性ガスで水素の分率は,0〜90体積%である。水素の分率が0体積%である場合は,不活性雰囲気を意味し,水素の分率が90体積%を超えれば,還元が過度に起きて生成される触媒金属粒子が過度に大きくなってしまう。
熱処理において,昇温速度は0.1〜20℃/分であり,熱処理温度は200〜600℃である。上記昇温速度が0.1℃/分未満であれば,昇温速度が遅すぎて長時間がかかり,上記昇温速度が20℃/分を超えれば,昇温速度が速すぎて触媒金属粒子が過度に大きくなりうる。また,上記熱処理温度が200℃未満であれば,触媒還元がよく行われず,上記熱処理温度が600℃を超えれば,触媒金属粒子が過度に大きくなる可能性がある。
また,上記熱処理は,0.5〜12時間行われることが望ましい。上記熱処理を行う時間が0.5時間未満であれば,触媒還元がよく行われず,上記熱処理を行う時間が12時間を超えれば,触媒金属粒子が過度に大きくなる可能性がある。
添加剤は,Auを効果的に分散させ,金属の焼結を防止できる。
エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので,金属は触媒で均一に存在する。エチレングリコールの金属錯化合物は,比較的低い温度で容易に分解され,製造方法で他の不純物が導入されない。触媒の製造方法は,簡単かつ操作しやすい。
従来の方法と比較して,本発明の長所は次の通りである。
1.一酸化炭素耐被毒性の触媒の多様化。
2.金属の焼結を防止。M添加剤は,Auを効果的に分散させ,金属の焼結を防止できる。
3.工程が簡単である。触媒の製造工程が簡単であり,操作及び産業化が容易である。
4.不純物が導入されない。触媒の製造過程にいかなる不純物も導入されない。
5.活性成分の均一な分布。エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので,金属は触媒で均一に存在し,金属の相互作用は非常に強い。
6.製造方法として広く使用できる。本発明で提案された方法は,一酸化炭素耐被毒性の触媒だけでなく,PEMFCのカソードの酸素還元触媒の製造にも使われ,他の二成分又は多成分の触媒に使われることもある。
本発明の一酸化炭素耐被毒性の触媒は,製造が簡単であり,操作が容易であり,環境にやさしく,触媒効率が高く,分布が均一であるという効果がある。また,従来の一酸化炭素耐被毒性の触媒とは全く異なって新たなものであるので,多様化を通じた選択の幅を拡張したという効果がある。
以下の実施例において,本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1:本発明の19.2重量%のPt−0.076重量%のAu−4.1重量%のAl/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量1.0体積%)5mlにHAuCl・4HO 3.3mg及びAl(NO・9HO 0.63gを溶解させ,均一な溶液を形成した。20重量%のPt/C触媒2.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を60℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を2体積%のH/N雰囲気で20℃/分の昇温速度で昇温させて,600℃で4時間熱処理した。
実施例2:本発明の28.7重量%のPt−0.076重量%のAu−4.1重量%のAl/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量1.0体積%)5mlにHAuCl・4HO 3.3mg及びAl(NO)3・9HO 0.63gを溶解させ,均一な溶液を形成した。30重量%のPt/C触媒2.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を60℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で130℃の温度で4時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を5体積%のH/N雰囲気で5℃/分の昇温速度で昇温させて,500℃で2時間熱処理した。
実施例3:本発明の29.1重量%のPt−0.052重量%のAu−2.91重量%のAl/Cの電極触媒
エチレングリコール2mlにHAuCl・4HO 3.3mg及びAl(NO)3・9HO 0.63gを溶解させ,HPtCl・6HOのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4 mol Pt/ml)5.8mlと混合して均一な混合溶液を形成した。Vulcan XC−72伝導性炭素(BET表面積が235m/g)2.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を95℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で150℃の温度で2時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を20体積%のH2/Ar雰囲気で10℃/分の昇温速度で昇温させて,600℃で1時間熱処理した。
上記触媒の走査電子顕微鏡(SEM)写真を図4に示した。図4に示すように,粒子が均一に分布されるということが分かる。これは,HPtCl・6HOをHAuCl・4HO及びAl(NO・9HOと混合して均一な触媒前駆体を形成し,その前駆体がエチレングリコールと錯体を形成するのに起因すると推定される。
上記のように製造した触媒を利用して単位電池を製造し,性能を測定して,その結果を図3に示した。上記性能測定実験において,酸化剤として酸素を,燃料として一酸化炭素の濃度が50ppmである水素を利用した。図3に示すように,作動電圧が高いということが分かる。
実施例4:本発明の48.5重量%のPt−0.052重量%のAu−2.91重量%のAl/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量60体積%)4mlにHAuCl・4HO 3.3mg及びAl(NO・9HO 0.63gを溶解させ,均一な溶液を形成した。50重量%のPt/C触媒2.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を90℃で加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で150℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を50体積%のH/N雰囲気で2℃/分の昇温速度で昇温させて,300℃で12時間熱処理した。
実施例5:本発明の58.2重量%のPt−0.052重量%のAu−2.91重量%のAl/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量10体積%)4mlにHAuCl・4HO 3.3mg及びAl(NO・9HO 0.63gを溶解させ,均一な溶液を形成した。60重量%のPt/C触媒2.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を90℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で150℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を5体積%のH/He雰囲気で2℃/分の昇温速度で昇温させて,300℃で12時間熱処理した。
実施例6:本発明の27.4重量%のPt−0.51重量%のAu−2.86重量%のFe/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量50体積%)2.0mlにHAuCl・4HO 11.1mg及びFe(NO・9HO 0.1495gを溶解させ,均一な溶液を形成した。28.4重量%のPt/C触媒1.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を90℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で150℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を5体積%のH/N雰囲気で1℃/分の昇温速度で昇温させて,400℃で4時間熱処理した。
上記触媒を利用して単位電池を製造し,性能を測定して,その結果を図2に示した。このとき,酸化剤として空気を,燃料として一酸化炭素の濃度が50ppmである水素を利用した。図2に示すように,高い電力密度及び電圧特性を表すということが分かる。
実施例7:本発明の39重量%のPt−5.0重量%のAu−10重量%のFe/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量10体積%)2.0mlにHAuCl・4HO 123mg及びFe(NO・9HO 149mgを溶解させ,均一な溶液を形成した。46.0重量%のPt/C触媒1.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。以後の処理は,上記実施例6と同一に行われた。
実施例8:本発明の41.9重量%のPt−1.5重量%のAu−7.5重量%のFe/Cの電極触媒
エチレングリコール水溶液(水の含量2体積%)2.0mlにHAuCl・4HO 34.5mg及びFe(NO・9HO 104mgを溶解させ,均一な溶液を形成した。46.0重量%のPt/C触媒1.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。以後の処理は,上記実施例6と同一に行われた。
実施例9:本発明の17.0重量%のPt−0.5重量%のAu−15.0重量%のTiO/Cの電極触媒
エチレングリコール2.3mlにHAuCl・4HO 15.5mgを溶解させ,HPtCl・6HOのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4 mol Pt/ml)1.7ml及びTi(EG)のエチレングリコール溶液0.5g(Ti含量が26.4重量%)と混合して均一な混合溶液を形成した。Vulcan XC−72伝導性炭素(BET表面積が235m/g)1.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を90℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で100℃の温度で24時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を5体積%のH/Ar雰囲気で15℃/分の昇温速度で昇温させて,400℃で4時間熱処理した。
実施例10:本発明の17.0重量%のPt−0.5重量%のAu−15.0重量%のTiO/Cの電極触媒
エチレングリコール2.3mlにHAuCl・4HO 15.5mgを溶解させ,HPtCl・6HOのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4 mol Pt/ml)1.7ml及びTi(EG)のエチレングリコール溶液0.5g(Ti含量が26.4重量%)と混合して均一な混合溶液を形成した。BP 2000伝導性炭素(BET表面積が1450m/g)1.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。上記混合物を90℃に加熱して,上記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,上記混合物を真空で100℃の温度で24時間乾燥させた。最後に,乾燥された上記混合物を10体積%のH2/Ar雰囲気で0.2℃/分の昇温速度で昇温させて,200℃で8時間熱処理した。
実施例11:本発明の5.4重量%のPt−0.51重量%のAu−2.86重量%のFe2O3/Cの電極触媒
エチレングリコール3.5mlにHAuCl・4HO 11.7mg及びFe(NO・9HO 0.238mgを溶解させ,HPtCl・6HOのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)0.4mlと混合して均一な混合溶液を形成した。Vulcan XC−72伝導性炭素(BET表面積が235m/g)1.0gを上記溶液に添加し,1時間攪拌して均一な混合物を形成した。以後の処理は,上記実施例6と同一に行われた。
比較例1
上記実施例6の触媒の製造に使用したPt/C触媒を利用した。実施例11で製造した触媒及び比較例1のPt/C触媒を利用してそれぞれ単位電池を製造し,性能を測定してその結果を図1に示した。このとき,酸化剤として空気を,燃料として一酸化炭素の濃度が100ppmである水素を利用した。その結果,図1に示すように,実施例11の触媒の性能が比較例1の触媒の性能と比較してはるかに優れるということが分かる。これは,Auが水素の酸化に対してより一酸化炭素の酸化に対してさらに強い活性を表すため,Auが添加された触媒が高い一酸化炭素耐被毒性を表すと推定される。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された範疇内において,各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は,担持電極触媒及び触媒の製造方法に適用可能であり,特に陽イオン交換膜燃料電池用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒及び触媒の製造方法に適用可能である。
アノード触媒として5.4重量%のPt−0.51重量%のAu−2.86重量%のFe/C及び20重量%のPt/Cを,燃料として100ppmのCO/Hを,酸化剤として酸素を使用した単一のPEMFCの性能を示すグラフである。 アノード触媒として27.4重量%のPt−0.51重量%のAu−2.86%のFeO3/Cを,燃料として50ppmのCO/Hを,酸化剤として酸素を使用したPEMFCの性能を示すグラフである。 アノード触媒として29.1重量%のPt−0.052重量%のAu−2.91%のAl/Cを,燃料として50ppmのCO/Hを,酸化剤として酸素を使用したPEMFCの性能を示すグラフである。 29.1重量%のPt−0.052重量%のAu−2.91%のAl/C触媒のSEMイメージである。

Claims (13)

  1. 陽イオン交換膜型燃料電池(PEMFC)用の一酸化炭素耐被毒性の担持電極触媒であって:
    担体に担持されたPtAu−M(x=1,2又は3,y=1,2,3又は4)を含み,前記担持電極触媒の総重量のうちPtの重量含量が5〜60重量%,Auの重量含量が0.01〜10重量%,Mの重量含量が0.1〜20重量%であり,
    前記Mは,Fe,Al,Si,Ti,Zr,Mn,Ce及びCoから選択される1つ以上の遷移金属であることを特徴とする,担持電極触媒。
  2. 前記Mは,Fe,Al,SiO,TiO,ZrO,MnO,CeO,Fe及び/又はCoから選択される酸化物の1つであることを特徴とする,請求項1に記載の担持電極触媒。
  3. 前記担体は,活性炭素,伝導性炭素,黒鉛,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバ,カーボンモレキュラーシーブ,又は前記担体に担持され,白金の含量が5〜60重量%であるPt/C触媒であることを特徴とする,請求項1に記載の担持電極触媒。
  4. 白金前駆体及び金前駆体を水又はアルコールの混合物の溶媒に溶解させ,活性成分の均一な溶液を形成する工程と;
    前記溶液と担体とを混合する工程と;
    前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させ,表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させる工程と;
    前記混合物をH/不活性ガスの雰囲気で熱処理する工程と;
    を含むことを特徴とする,触媒の製造方法。
  5. 前記溶媒は,C〜Cの2成分アルコール又は3成分アルコール,又はそれらのアルコールと水との混合物であり,前記水の含量が0体積%〜60体積%であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  6. 前記溶媒は,エチレングリコール又はその水溶液であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  7. 前記不活性ガスは,Ar,He又はNであり,H/不活性ガスでHの含量が0〜90体積%であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  8. 前記熱処理の昇温速度は,0.1〜20℃/分であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  9. 前記熱処理温度は,200〜600℃であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  10. 前記表面の乾燥温度は,50〜95℃であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  11. 前記高温乾燥温度は,60〜150℃であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  12. 前記高温乾燥は,2〜24時間行われることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。
  13. 前記熱処理時間は,0.5〜12時間であることを特徴とする,請求項4に記載の触媒の製造方法。




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KR1020060016672A KR20060097589A (ko) 2005-03-09 2006-02-21 양성자 교환막 연료전지용 일산화탄소 내피독성 전극 촉매및 그의 제조방법
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009087567A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Sanyo Electric Co Ltd 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
JP2021504878A (ja) * 2017-11-23 2021-02-15 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドJohnson Matthey Fuel Cells Limited 触媒
CN113224323A (zh) * 2021-05-17 2021-08-06 安徽师范大学 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5325407B2 (ja) * 2007-10-15 2013-10-23 株式会社キャタラー 燃料電池及びそれに使用する担持触媒
KR20130037741A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 현대자동차주식회사 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
KR20190039199A (ko) * 2016-10-05 2019-04-10 미쓰이금속광업주식회사 전극 촉매의 제조 방법 및 전극 촉매

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002280003A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池用電極と電解質膜電極接合体の製造方法
JP2002305001A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2004327205A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2004363056A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用触媒担持電極とその製造方法
JP2005052805A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2005085607A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 燃料電池用アノード電極触媒およびその製造方法
JP2006253147A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Samsung Sdi Co Ltd 陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992331A (en) * 1973-12-28 1976-11-16 Prototech Company Catalytic platinum metal particles on a substrate and method of preparing the catalyst
JPH04141233A (ja) * 1990-09-29 1992-05-14 Stonehard Assoc Inc 電極触媒
DE4111719A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-15 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren
WO2004058634A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002280003A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池用電極と電解質膜電極接合体の製造方法
JP2002305001A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2004327205A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2004363056A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用触媒担持電極とその製造方法
JP2005052805A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2005085607A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 燃料電池用アノード電極触媒およびその製造方法
JP2006253147A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Samsung Sdi Co Ltd 陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009087567A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Sanyo Electric Co Ltd 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
JP2021504878A (ja) * 2017-11-23 2021-02-15 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドJohnson Matthey Fuel Cells Limited 触媒
JP7303805B2 (ja) 2017-11-23 2023-07-05 ジョンソン マッセイ ハイドロジェン テクノロジーズ リミテッド 触媒
US11811073B2 (en) 2017-11-23 2023-11-07 Johnson Matthey Hydrogen Technologies Limited Catalyst
CN113224323A (zh) * 2021-05-17 2021-08-06 安徽师范大学 一种三维花状超薄二维Ce、B掺杂的Pt纳米片及其制备方法和应用

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