JP2002305001A - 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の白金で高い性能を発揮する燃料電池用
電極触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 反応に関与しない白金を低減させるた
め、白金と金を含む粒子が導電性炭素材料に担持されて
おり、前記粒子の内部が金に富み、前記粒子の外表面が
白金に富んでいる電極触媒。白金錯体および金錯体の混
合溶液を還元してコロイドを調製し、そのコロイドを導
電性炭素材料に担持させることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池などに用いられる燃料電池用電極触媒およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質型燃料電池およびリン酸型
燃料電池のカソード触媒としては、白金を含む貴金属を
カーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白
金担持カーボンブラックは、一般的には、塩化白金酸水
溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素
水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラック
に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することによ
り調製される。高分子電解質型燃料電池では、白金担持
カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてイン
クとし、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散
層に塗布し、乾燥して電極が作製される。こうして形成
された２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜を挟み、ホ
ットプレスをすることにより電解質膜−触媒層接合体
（ＭＥＡ）が製造される。燃料として、炭化水素、メタ
ノールの改質ガスなどを用いる場合、水素および二酸化
炭素以外に、数十ｐｐｍ程度の一酸化炭素が混入する。
この一酸化炭素は、アノードの白金触媒を被毒するた
め、アノード用触媒としてはルテニウムと白金を合金化
させた触媒が用いられる。ルテニウム上に生成したヒド
ロキシル基により、白金に吸着した一酸化炭素が酸化さ
れ、触媒活性が良好に保たれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】燃料電池として長期間
安定な特性を保つためには、カソードでは、０．３ｍｇ
／ｃｍ²以上のＰｔが必要であるといわれている。この
ため、燃料電池の実用化に当たり、高価な白金の使用量
を低減することは最重要課題の一つである。このため、
白金を微粒子にし、露出表面積をあげることが行われて
いる。しかし、露出白金一原子当たりの酸素還元活性
は、白金粒子が２．５ｎｍ以下になると大きく低下す
る。これは、このように小さい白金粒子では、エッジ、
ステップなど配位不飽和な白金原子の割合が相対的に多
くなり、これらの白金原子の酸素還元活性が低いためで
あると考えられている。このため、通常３ｎｍ程度の白
金を担持させる場合が多い。しかし、白金粒子内に存在
するＰｔ原子は、実質上反応に関与せず、有効に働いて
いない。

【０００４】また、鉄やコバルトの有機錯体を熱処理し
たものがカソード用触媒として提案されている。さら
に、クロムや鉄などの遷移金属を白金と合金化させた触
媒も提案されている。しかし、これらの遷移金属自体
は、白金よりも溶解しやすいため、初期特性は十分で
も、長期間の使用により遷移金属の溶解が観測される。
これらの金属の溶解は、触媒特性を劣化させるだけでな
く、電解質であるパーフルオロスルホン酸のカチオンサ
イトに交換され、プロトン導電性を損なわせる。本発明
は、少量の白金で高い性能を発揮する燃料電池用電極触
媒を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極触媒の白
金使用量を低減するため、白金に金を複合化させた触媒
金属粒子を用いる。本発明の触媒金属粒子は、粒子内部
が白金よりも酸化されにくくかつ白金よりも安価である
金に富み、外表面が白金に富むことを特徴とする。本発
明の燃料電池用電極触媒は、導電性炭素材料並びにこれ
に担持された白金および金を含む粒子からなり、前記粒
子の内部が金に富み、粒子の外表面が白金に富むことを
特徴とする。

【０００６】本発明は、白金錯体および金錯体の混合溶
液を還元してコロイドを調製する工程、および前記コロ
イドを導電性炭素材料に担持する工程を有する燃料電池
用電極触媒の製造方法を提供する。本発明は、また金錯
体の溶液を還元して金コロイド溶液を形成する工程、前
記金コロイド溶液に白金の錯体を溶解した混合液を調製
する工程、前記混合液を還元してコロイド溶液を調製す
る工程、および前記コロイドを導電性炭素材料に担持す
る工程を有する燃料電池用電極触媒の製造方法を提供す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】白金自体は、粒子表面上で、０．
８Ｖｖｓ．ＮＨＥ弱付近でＰｔとＰｔＯ（もしくはＰｔ
（ＯＨ）₂）の酸化還元が起こることが知られている。
金は、１Ｖ付近で表面の酸化還元が起こる。従って、金
を触媒粒子の中心部に局在化させ、その外表面を白金粒
子で覆うことにより、金属の溶解を抑えつつ、比較的少
量の白金で高い触媒活性を発現させることができる。

【０００８】白金と金の合金コロイドの製法としては、
例えばT.Yonezawaら｛J. Mol. Catal., 83(1993)167.｝
の方法が報告されている。表面はＰｔに富み、中心部は
金に富むコロイドは、保護高分子、白金錯体および金錯
体を溶解した混合溶液を還元することにより調製するこ
とができる。これは、金が白金よりも還元されやすいた
め起こる。保護高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム
やポリビニルアルコールなどを用いることができる。還
元剤としては、アルコール、ホルムアルデヒド、水素化
ホウ素ナトリウム、水素などを用いることができる。こ
のように、調製したコロイドに、導電性炭素材料である
カーボンブラックを分散させ、ｐＨ調製などの操作を行
い、コロイドをカーボンブラックに担持させる。その
後、保護高分子を除去することが望ましい。保護高分子
の除去方法としては、一度不活性ガス雰囲気下で熱処理
し、熱分解を進めてから、カーボンブラックの燃焼温度
以下の温度で空気中において加熱する方法がある。ま
た、他の方法として、触媒金属粒子を担持したカーボン
ブラックを高分子電解質と混合して触媒層を形成し、燃
料電池を組み立ててから、沸点よりもわずかに低い温度
の湯浴中で燃料電池ごと水洗し、溶解させる方法などが
挙げられる。

【０００９】また、金をコアとし、白金がシェルである
コロイドの製法としては、例えばG.Schmidら｛Angew. C
hem. Int. Ed. Engl., 30(1991)874.｝の方法や A. Hen
glein｛J. Phys. Chem. B, 104(2000)2201.｝の方法が
報告されている。具体的には、塩化金酸の水溶液を還元
し、金コロイドを調製した後、塩化白金（II）酸カリウ
ムの水溶液を加え、水素で還元するなどの方法により調
製することができる。白金コロイドを保護するため、保
護高分子としてポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、
ポリアクリル酸ナトリウムやｐ−アニリンスルホン酸ナ
トリウムなどを用いることができる。還元剤としては、
アルコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素などを用いることができる。このように、調製
したコロイドに、導電性炭素材料であるカーボンブラッ
クを分散させ、ｐＨ調製などの操作を行い、コロイドを
カーボンブラックに担持させる。その後、保護高分子を
除去することが望ましい。

【００１０】本発明の触媒は、カソード触媒として優れ
ているが、アノード触媒として用いることもできる。燃
料ガス中に一酸化炭素や二酸化炭素を含む場合、エアー
ブリージングをしたり、Ｒｕ触媒と組み合わせることに
より、白金のＣＯ被毒を抑制することが必要である。

【００１１】

【実施例】以下に具体的な実施例を示す。 《実施例１》エタノールと水を体積比でおよそ１：１の
割合で混合し、この溶液２．５Ｌに塩化金酸と塩化白金
酸をそれぞれ１ｍＭになるように溶解させた。続いて、
分子量が３６００００であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン）を２０ｍＭになるように溶解させ、９０℃で
２時間還流させた。こうして、Ｐｔ−Ａｕコロイド溶液
を調製した。そして、前記のコロイドの還元中の経時変
化を紫外可視吸光分析により調べた。その結果、まず塩
化金イオンの吸光が消え、その後金の表面プラズモン吸
収が大きくなり、続いて塩化白金イオンの吸収が消える
とともに金の表面プラズモン吸収が小さくなった。この
ことから、金がまず主として還元され、その後、金の表
面上で白金が主として還元されたことが確認された。

【００１２】一方、３００ｍｌの水にカーボンブラック
（ケッチェンＥＣ）を０．９８ｇ超音波ホモジナイザー
を用いて分散させた。このカーボンブラック分散液を上
記コロイド溶液に加え、これに塩酸を加えることにより
コロイドを沈澱させた。塩酸添加量は、遠心分離し、上
澄みが無色透明になるまでとした。これをろ過し、１０
０℃で乾燥した後、窒素気流中３００℃で熱処理し、そ
の後、空気中で２００℃で熱処理した。これを水洗し、
さらに１１０℃で乾燥させた。以上の操作により、Ｐｔ
−Ａｕを担持したカーボンブラック（触媒Ａ）を調製し
た。カーボンブラックとＰｔとＡｕの重量比は、５０：
２５：２５である。この触媒を高分解能透過型電子顕微
鏡により２００万倍で観察したところ、平均粒径は２．
５ｎｍであった。コロイドを乾燥させ、高分解能透過型
電子顕微鏡により観察した結果との比較から、コロイド
の粒径が変化しておらず、担持操作により金属粒子が変
化していないことがわかった。

【００１３】続いて触媒Ａの１．０ｇに水とパーフルオ
ロスルホン酸イオノマーエタノール溶液（旭硝子（株）
製のフレミオン：９ｗｔ％パーフルオロスルホン酸イオ
ノマー）６．５ｇを加えインクとした。この触媒インク
を、Ｐｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ ²となるように、ドクター
ブレード法でカーボンペーパーに塗布し、６０℃で乾燥
させ、カソードを作製した。一方、カーボンとＰｔとＡ
ｕの重量比が４６：３０：２４のＰｔ−Ｒｕ担持カーボ
ンブラック（田中貴金属工業（株）製）を用いて調製し
たインクを、Ｐｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるよう
に、カーボンペーパーに塗布し、乾燥してアノードを作
製した。これらのカソードおよびアノードで高分子電解
質膜（デュポン社製のナフィオン１１２膜）を挟み、１
３０℃でホットプレスしてＭＥＡ−ａを作製した。

【００１４】次に、サーペンタイン形状にガス流路を刻
んだグラッシーカーボン板で上記のＭＥＡを挟み、その
外側を金電極板で挟んだ。これを、面状ヒータおよびフ
ッ素樹脂製絶縁板を介して、ステンレス鋼製端板で挟
み、端板同士を締結した。このようにして組み立てた燃
料電池を７５℃に保持し、カソードには６０℃の露点と
なるように加温・加湿した空気を、アノードには７０℃
の露点となるように加温・加湿した水素をそれぞれ供給
し、酸素利用率４０％、水素利用率７０％、電流密度
０．２Ａ／ｃｍ²で作動させたところ、電池電圧０．６
９Ｖを示した。

【００１５】塩化白金酸の水溶液に亜硫酸水素ナトリウ
ムを加えた後、過酸化水素水を加え、生じた白コロイド
をカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）に重量比５０：
５０の割合で担持した電極触媒Ｃを調製した。高分解能
透過型電子顕微鏡により２００万倍で観察したところ、
平均粒径は２．６ｎｍであった。次に、この電極触媒Ｃ
をカソード触媒に用いて、Ｐｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ²
および０．１５ｍｇ／ｃｍ²となるように２種のカソー
ドを作製した。これらのカソードを用いて上記と同様の
ＭＥＡ−ｂおよびｃを作製した。これらのＭＥＡを用い
て、上記と同様の電池を組み立て、同条件で作動させた
ところ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²においてそれぞれ
０．６９Ｖおよび０．６３Ｖの電池電圧を示した。

【００１６】以上の結果から明らかなように、触媒金属
粒子の内部が金に富み、外表面が白金に富む触媒を用い
ることにより、少量の白金で高い性能を得ることができ
る。

【００１７】《実施例２》８リットルの超純水を沸騰さ
せ、これに１．５×１０^-3Ｍとなるようにクエン酸ナト
リウムの１重量％水溶液を加え、沸騰させながら塩化金
酸の２．５×１０ ^-2Ｍ水溶液を少しずつ、最終的に３×
１０^-4Ｍとなるように、滴下した。その後、さらに１時
間沸騰させることにより、金コロイド溶液を調製した。
このコロイド溶液に１×１０^-4Ｍの塩化白金（II）酸カ
リウム水溶液を、金：白金＝１：２（モル比）になるよ
うに加え、さらに保護高分子としてポリビニルスルホン
酸を２×１０^-4Ｍになるように加えた。続いて、この溶
液にアルゴンガスをバブリングさせ、溶存酸素を除去し
た後、水素を５分間バブリングさせた。これを密閉して
一晩放置し、白金を還元させた。上記の過程でこのコロ
イド溶液を紫外可視吸光分析により調べた結果、金コロ
イドでは表面プラズモン吸収が認められたが、白金の還
元により金の表面プラズモン吸収が消えた。このため、
金コロイドの生成と、その後の金の表面上での白金の還
元が確認された。

【００１８】一方、３００ｍｌの水にカーボンブラック
（ケッチェンＥＣ）１．４ｇを超音波ホモジナイザーを
用いて分散させた。このカーボンブラック分散液を上記
のコロイド溶液に加え、塩酸を加えることによりコロイ
ドを沈澱させた。塩酸添加量は、遠心分離し、上澄みが
無色透明になるまでとした。これをろ過し、１００℃で
乾燥した後、窒素気流中３００℃で熱処理し、その後、
空気中で２００℃で熱処理した。これを水洗し、さらに
１１０℃で乾燥させた。以上の操作により、カーボンブ
ラックとＰｔとＡｕが５０：３３：１７のＰｔ−Ａｕ担
持カーボンブラック（触媒Ｆ）を調製した。この触媒を
高分解能透過型電子顕微鏡により２００万倍で観察した
ところ、平均粒径は６．２ｎｍであった。コロイドを乾
燥させ、高分解能透過型電子顕微鏡により観察した結果
との比較から、コロイドの粒径が変化しておらず、担持
操作により金属粒子が変化していないことがわかった。

【００１９】前記の触媒Ｆを用いて、触媒Ａと同様の方
法でインクを作製した。このインクを用いて、Ｐｔ量が
０．１５ｍｇ／ｃｍ²となるように、ドクターブレード
法でカーボンペーパーに塗布し、６０℃で乾燥させて、
カソードを作製した。これを用いてＭＥＡ−ａと同様に
してＭＥＡ−ｄを作製し、前記と同条件で電池特性を測
定したところ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で電池電圧
０．６６Ｖを示した。

【００２０】一方、塩化白金（II）酸カリウム水溶液を
用いて含浸法でカーボンブラック（ケッチェンＥＣ）に
白金を担持し、窒素気流中６００℃で熱処理し、水洗、
乾燥させて、触媒Ｈを調製した。カーボンブラックと白
金の重量比は、５０：５０である。これを高分解能透過
型電子顕微鏡により２００万倍で観察したところ、平均
粒径は６．１ｎｍであった。次に、この触媒Ｈをカソー
ド触媒に用いて、Ｐｔ量量が０．３ｍｇ／ｃｍ²および
０．１５ｍｇ／ｃｍ²との２種のカソードを作製した。
これらのカソードを用いて、上記と同様にしてＭＥＡ−
ｅおよびｆを作製し、前記と同条件で電池特性を測定し
たところ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²でそれぞれ電池電
圧０．６５Ｖおよび０．５５Ｖを示した。以上の結果よ
り、ほぼ同じ粒子径の触媒でも、金属粒子の内部が金
で、外表面が白金である触媒を用いることにより、少量
の白金で高い性能を得ることができることがわかる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように本発明の電極触媒を燃料電
池のカソード触媒として用いることにより、少量の白金
で高い性能を発揮させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/92 Ｈ０１Ｍ 4/92 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC33A BC33B BC75A BC75B CC32 DA06 EA01Y EA08 EB19 EC29 FA01 FA02 FA03 FB15 FB16 FB23 FB45 5H018 AA06 AS02 AS03 BB17 EE03 EE05 5H026 AA06 BB00 BB10 EE02 EE05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性炭素材料並びにこれに担持された
   白金および金を含む粒子からなり、前記粒子の内部が金
   に富み、粒子の外表面が白金に富むことを特徴とする燃
   料電池用電極触媒。
2. 【請求項２】 白金錯体および金錯体の混合溶液を還元
   してコロイドを調製する工程、および前記コロイドを導
   電性炭素材料に担持する工程を有する燃料電池用電極触
   媒の製造方法。
3. 【請求項３】 金錯体の溶液を還元して金コロイド溶液
   を形成する工程、前記金コロイド溶液に白金の錯体を溶
   解した混合液を調製する工程、前記混合液を還元してコ
   ロイド溶液を調製する工程、および前記コロイドを導電
   性炭素材料に担持する工程を有する燃料電池用電極触媒
   の製造方法。