WO2007055229A1 - 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
カーボン担体上に高担持量で触媒金属粒子を担持させ、かつ高度の分散状態を維持する燃料電池用電極触媒およびその調製方法を提供する。 １種もしくは２種以上の2.0nm以下の一次金属微粒子からなる二次粒子構造を有する、または、2.0nm以下の金属微粒子をコアとしたコア－シェル構造を有する触媒金属粒子とカーボン粒子からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒であって、粒子の間隔を2.0nm以下に制御した金属微粒子核を担体上に生成させる第一担持工程と、かかる金属微粒子核を成長させる第二担持工程からなる触媒製造方法により、最終的に触媒金属粒子が凝集することなく、金属担持量を増大させる。
Description
明 細 書
燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、さら〖こ詳しくは、高金 属担持量かつ高分散状態で触媒金属微粒子を担持した燃料電池用電極触媒およ びその製造方法に関する。
技術背景
[0002] 燃料電池は燃料の持つエネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システ ムとして注目されており、国内外で急速に開発が進められている。燃料電池は、発電 による生成物が水のみであることから、環境を汚染することがない利点を有し、例え ば、家庭用コジェネレーション用、自動車の駆動電源用として使用する試みが行われ ている。
[0003] 燃料電池の特性を向上させるためには、活性の高い触媒を用いることが必須であり、 燃料電池用電極触媒の触媒金属としては、その活性の高さから白金が広く使用され ている。触媒活性を向上させる目的で、触媒金属の表面積を増力 tlさせる、すなわち、 小さ 、粒径に触媒金属を高分散させる研究開発がなされて!/、る。
[0004] 従来の燃料電池用電極触媒の製造方法には、金属塩を含む水溶液に、担体を投入 し、金属塩を担体表面に吸着させ、その後水素ガスまたは液相還元剤により金属塩 を還元することにより、触媒金属粒子を担持した電極触媒を調製する含浸法や、金 属塩類と還元剤と触媒担体を混合して担持させた状態で還元し、担持させる還元析 出法が一般的である。例えば特許文献 1などにその製造方法が開示されている。
[0005] また、前もって粒径の分布を制御したコロイドを製造した後、担体上に吸着平衡を 利用して金属粒子を担持させるコロイド直接担持法も特許文献 2などにその製造方 法が開示されている。
[0006] 一方、金属担持量を高める方法として、担体に何らかの処理を施す方法も報告され ている。例えば特許文献 3には導電性カーボンを硝酸酸化処理、親水化処理する方 法が開示されている。ここでは担体の表面を活性化することにより、触媒金属が導電
性カーボンの表面のみに担持され、電極反応時の触媒金属利用率が高まると報告さ れている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 9 167622号公報
特許文献 2：特開 2001— 93531号公報
特許文献 3：特開 2005— 025947号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、上記従来の含浸法では、金属の担持量を高くすると、金属粒子間の 間隔が小さくなり凝集する欠点があった。
[0009] また、還元剤を用いて金属を担体上に析出させる還元法では、原液中の原料とす る金属塩の種類、濃度、析出速度などの要因が、製造した触媒の金属粒子の粒径に 大きく影響を及ぼすため、上記の要因を全て制御する必要があった。こうした複数の 要因の影響を受けるため、担持工程中に均一な析出速度で金属を担体上に析出さ せる条件を見出すことは極めて困難であった。
[0010] さらには担持工程中に優先的に担体上に生成した金属粒子力 金属塩の還元触 媒として作用するために、担体表面に不均一に金属粒子が生成してしまうという問題 bあった。
[0011] コロイド直接担持法では、前もって粒径分布を制御したコロイドを製造した後、担体 上に金属粒子を担持させる。この場合、触媒金属粒子 (通常の粒径は数 nm)と担体と の相互作用が弱いために、単純な吸着担持では、高担持量の触媒が得られにくいと いう問題点があった。また、粒径が数 nmの触媒金属粒子を含有する金属コロイドから 調製した電極触媒は、金属微粒子が優先的に担体の粒界に担持される問題があつ た。
[0012] 一方、導電性カーボンを酸化、親水化処理し、担体の溶媒親和性を高める方法も 公知である力 取り扱いにくい強酸を利用するため、処理工程の制御が困難である。 また、カーボン担体の親水性は、カーボン担体表面の酸化により発現されるが、より 酸化が進み高!ヽ親水性を示した場合、得られた電極触媒のガス拡散性や電子導電 性などの物質輸送性能の低下を引き起こし、燃料電池特性の経時的な劣化を促進
してしまう問題ち生じる。
[0013] 上述のように、従来の燃料電池用電極触媒の製造方法は、それぞれ問題点を有し ており、電極触媒としての性能の低下を起こさず、高担持量、高分散かつサイズが均 一な触媒金属粒子が担持された燃料電池用電極触媒が得られな!/ヽと ヽぅ問題があ つた o
[0014] 本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、高担持量で も凝集することがなぐ金属粒子サイズの均一性が優れ、高分散、高担持量の金属粒 子を担持した燃料電池用電極触媒を提供することを趣旨とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 2.0應以下の金属 微粒子がカーボン担体との親和性がよぐ均一に担持できることを見出した。また、担 持工程において、ァミン、アルコールなどの有機物を金属原料と同時に添加し、その 後続工程で取り除く方法などを用いれば容易に金属微粒子の間隔を制御できること を見出した。さら〖こは、複数の 2.0應以下の該金属微粒子で形成された二次粒子構 造を持つ触媒金属粒子、または 2.0應以下の該金属微粒子を核としたコア シェル 構造を有する触媒金属粒子は、高担持量かつ高分散が可能であることを見出した。 さらに、 2.0nm以下の金属微粒子核を担持させる第一担持工程と、該金属微粒子核 の近辺に金属微粒子を析出させる、または金属微粒子核の外部に金属シェルを成 長させる第二担持工程からなる燃料電池用電極触媒の調製方法によれば、高担持 量かつ高分散の触媒調製が可能となることを見出し、本発明の完成に至った。
[0016] 本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体に担持される触媒金属粒 子が複数の 2.0應以下の金属微粒子力もなる二次粒子構造を有し、二次粒子構造を 有する触媒金属粒子の粒径は 6.0nm以下であることを特徴とする。二次粒子を構成 する各々の一次金属粒子は、同種の金属粒子でも異種の金属粒子の組み合わせで もよく、特に帘 U限しな ヽ力 f列えば、、 Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Auなどの金属が好ましく使用できる。
[0017] 本発明の実施態様としての燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体に担持さ れる触媒金属粒子が 2.0nm以下の金属微粒子を核としたコア シェル構造を有する
ことを特徴とする。核とする金属としては、特に制限しないが、例えば Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Auなど力 S好適 に使用できる。コア金属とシェル金属は、同一金属種でもよいが、異なる金属種でも 好ましく調製できる。固体高分子型燃料電池の場合には、電解質が強酸であるため 、シェルとなる金属は酸に溶解しない金属が望ましい。例えば、遷移金属をコアとし、 シェルとなる金属は、一種または二種以上の貴金属の組み合わせとする触媒も好適 に調製できる。
[0018] コアとする金属粒子の粒径は 2.0nm以下が望ましぐ 1.5nm以下はさらに望ましぐ 1.
0應以下が最も望ましい。コアとする金属粒子の粒径が 2.0應よりも大きくなると、最終 的に得られる触媒金属粒子の粒子径が過大になり、触媒金属粒子間の間隔が小さ いため、凝集が起こりやすくなり、結果的に高担持量で高分散の触媒が得られない。
[0019] 本発明の他の実施態様においては、前記触媒金属粒子を加熱処理により一部また は全部合金化することを特徴とする。二次粒子構造またはコア—シェル構造を有する 触媒金属粒子は、加熱処理することによって、容易に合金化できる。合金化した触媒 は、 CO被毒耐性が向上し、電極触媒の性能を高めることができる。
[0020] 本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、導電性カーボン担体上に粒子の間 隔を制御した 2.0應以下の金属微粒子を生成させる第一担持工程と、金属微粒子核 の近辺に金属微粒子を形成させる第二担持工程カゝらなることを特徴とする。 2.0nm以 下の金属微粒子は、カーボンとの結合力が強ぐ担体の表面に均一に分散できる。 従って、第一担持工程で金属微粒子核の粒径は、望ましくは 2.0應以下であり、さら に望ましくは、 l.Onm以下である。このようにすれば、金属粒子間の距離が制御でき、 最終高分散高担持電極触媒の製造用触媒前駆体として好適に利用できる。
[0021] 第二担持工程では、金属微粒子核の近辺に金属微粒子を形成させる、あるいは金 属微粒子核の外部に金属シェルを形成させるが、その際、第一担持工程で担持され る金属微粒子は、カーボン粒子表面の親水性を高め、金属核の近辺に金属粒子が 優先的に担持される。また、金属微粒子が還元析出法の金属析出反応に触媒として 機能するため、金属核の近辺のみに、選択的に担持される。
[0022] この構成によれば、金属微粒子核の間の間隔を一定に制御し、金属粒子を均一に
分散担持させることができる。さらに第二工程で、選択的に金属粒子を担持させるこ とができ、第一工程で制御した金属粒子間距離を保持しながら、金属担持量を増加 させることが容易〖こできる。
[0023] 第一工程の金属微粒子核の担持方法は、金属の粒径を 2.0應以下に制御できる 方法ならばよぐ例えば、吸着法、含浸法、イオン注入法、イオン交換法、金属コロイ ド担持法、還元析出法、沈殿析出法などが好ましく利用できる。粒子の間隔を制御 する方法は、特に制限しないが、例えば、粒子凝集を抑制する大きな有機分子など を担持させるときに金属原料と同時に添加し、その後続工程で取り除く方法など金属 核の間隔を制御する方法が好ましく用いられる。
[0024] 原料とする上記の金属としては、コロイド微小粒子、金属塩類などを使用することが 好ましい。なお、高性能の電極触媒を得るために、塩素を含まない原料がより好まし く使用できる。これらの金属微粒子は、還元反応に触媒作用を持ち、第二担持工程 での担持操作において、均一な触媒金属粒子を成長させる。また、前記第二工程で は、還元反応の際に、還元剤の還元能力および還元反応の速度を調節することによ り、金属微粒子核の外部に金属シェルが形成される。
発明の効果
[0025] 本発明の燃料電池電極触媒の調製方法は、以上のように、導電性担体に金属微 粒子核を生成させる第一工程、金属核上に選択的に粒子を成長させる第二工程か らなることを特徴とする。本発明の調製方法によれば、第一工程の金属微粒子の担 持状態を制御することにより、得られる電極触媒の設計が可能となる。第一工程での 金属微粒子の粒径を 2.0應以下にすることにより、さらには担持量を制御することによ り、金属粒子間距離、金属微粒子の制御が可能となり、上述の通り電極触媒設計の 精度が向上できる。
[0026] また、金属粒子間距離と担持量を制御することにより、触媒金属の凝集が抑制され 、耐久性に優れた触媒の調製が可能となる。更には、容易に高分散触媒の調製が可 能となるため大幅なコストダウンが期待できる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明の一実施の形態に係る触媒調製方法を示すフロー図である。
[図 2]本発明の一実施の形態に係る触媒前駆体および最終触媒のイメージ図である
[図 3]本発明の一実施の形態 (実施例 2)に係る第一工程後の触媒の透過型電子顕 微鏡 (TEM)写真である。
符号の説明
[0028] 1 粒子成長用の金属核
2 導電性カーボン担体
3 触媒の金属粒子
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明の実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。なお 、本発明はこれらに限られるものではない。
実施例
[0030] [実施例 1]
第一工程：金属微粒子核の作成
粒径 l.Onm以下の金属微粒子を含有する濃度 1.5 wt%の Ptコロイド溶液 100mlに、 ケッチェンブラック粉末を O.lg添加し、室温で 8時間攪拌し、金属微粒子を担持させた
。その後、ろ過、洗浄、 80°Cで 24時間乾燥し、 5.0wt%Ptを含有する PtZCを得た。
[0031] 第二工程:触媒金属粒子の成長
さらに、 l.Onmの Ptの微粒子を含有するコロイド溶液 300ml中に、上記第一工程で 得た 5wt%PtZC 0.2gを添加し、室温で、 5時間攪拌し、金属微粒子を担持した。ろ 過、洗浄、 80°Cで 24時間乾燥し、触媒 Aを得た。
[0032] 得られた触媒を ICP測定し、触媒中に含有される Ptの量を測定した。結果を表 1に 示す。金属核を担持した触媒前駆体とすることによって、高担持量の触媒が得られた
[0033] [比較例 1]
約 l.Onmの粒径の金属微粒子を含有し、濃度 1.5wt%の Ptコロイド溶液 400mlに、力 一ボンブラック粉末を 0.2g添加し、室温で 5時間攪拌し、金属微粒子を担持させた。 ろ過、洗浄、 80°Cで 24時間乾燥し、触媒 Bを得た。
[0034] 得られた触媒 Bを ICP分析し、触媒中に含有する Ptの量を測定した。結果を表 1に 示す。
[0035] また、得られた触媒の電気化学活性表面積は以下の方法で測定した。 4mg触媒を 水、エタノール混合溶剤に懸濁させインクを調製した。 0.07 cm2のグラッシ一カーボン 電極上に 20 gの触媒が載るように、得られたインク 2.5 1を滴下したのち乾燥し、電 気化学活性表面積評価用電極を作製した。触媒のバインダーとしては希釈した Nafio n溶液（Du
Pont社製 5 wt% Nafion溶液)を一定量使用した。電気化学活性表面積評価用電極 を電解液に浸漬し、参照極、対極を設置し、線形電位走査法により得られる水素の 吸脱着波の電気量力も電気化学活性表面積を算出した。電解液は 0.5M-H SO
2 4を使 用した。参照極として銀 Z塩化銀電極を用い、対極として白金線を使用した。線形電 位走查はポテンシヨスタツト（Solartronl260)を使用した。
[0036] [表 1]
[0037] 触媒 Aの担持量は、目標担持量に近い 46%であったのに対し、触媒 Bの担持量は 30%しかなカゝつた。本発明の方法によれば、高金属担持量の電極触媒を得られるこ とがわかった。また、 TEM観察により、触媒 Aは、複数の 1.0應の一次粒子カゝらなる二 次粒子であって、二次粒子の粒径は 6.0nm以下であった。触媒 Bには、金属粒子同 士からなる巨大な凝集体が存在して 、た。
電気化学測定により、触媒 Aの単位質量当たりの電気化学活性表面積は比較例触 媒 Bより高ぐ触媒 Aにおいては触媒金属がより高分散していることがわ力つた。
以上の結果から、本発明の触媒調製法が有効であることが証明された。
[0038] [実施例 2]
第一工程：金属微粒子核の作成
カーボン担体（ケッチェンブラック） 5.0gを含有する 500mlの水分散液に、 2.5g白金 を含む塩化白金酸を添加した。さらに、エチレングリコールを 500gおよび NaOHを 50m md添加した。この混合液を 60°Cで 24時間加熱攪拌処理した。固形分をろ過により採 取し、水洗後、 80°Cで 24時間乾燥し、金属核を担持したカーボン粒子を得た。
[0039] 得られた金属微粒子核を担持したカーボン粒子を TEM観察したところ、粒径約 0.5η mの金属微粒子力 担体上に均一に担持されていることが観察できた（図 3)。このサ ィズの金属微粒子力 カーボンの粒界近辺ば力りではなぐ担体粒子の全表面に均 一に分布して付着していることを確認した。このこと〖こより、第一工程で作成された金 属微粒子核は粒界に凝集することなく担体表面に均一に分散していることがわかる。
[0040] 第二担持工程:触媒金属粒子の成長
上記第一担持工程から得た触媒前駆体を、さらに塩化白金酸、有機還元剤 (ェタノ ール)を含有する溶液中に投入し、 80°Cで 8時間還流下に加熱し、コア シェル構造 の触媒 Cを得た。予め担持した金属が金属析出反応に触媒作用を持っため、より低 温で金属粒子が成長し、コア—シェル構造が形成できた。
以上の結果により、 2.0應以下の金属微粒子力もなる二次粒子をカーボン粒子上 に担持させることと、コア シェル構造を有する金属カーボン粒子に担持させることが 、高担持量 ·高分散担持電極触媒の製造に有用であることがわかった。
また、 2.0應以下の微小金属核をカーボン粒子に担持する第一担持工程と、金属 核上に金属を生長させる第二担持工程力 触媒調製方法は、上記の触媒の調製に 有用である。
産業上の利用可能性
[0041] 本発明の触媒およびその調製法の用途としては、燃料電池のアノード触媒、カソー ド触媒の製造に適用でき、高分散'高担持量の燃料電池用電極触媒が提供できる。
Claims
[1] 触媒金属粒子と導電性カーボン担体からなる燃料電池用電極触媒であって、該触 媒金属粒子が少なくとも一種類以上の粒径 0. Inn！〜 2.0nmの一次金属微粒子力ゝらな る二次粒子構造を有し、該二次粒子構造の触媒金属粒子径が 2.0應〜 6.0應である ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
[2] 前記触媒金属粒子が、前記 0.1應〜 2.0應の一次金属微粒子をコアとし少なくとも一 種類以上の金属シェルカゝらなるコア―シェル構造を有し、該コア—シェル構造の触 媒金属粒子径が 2.0ηπ！〜 6.0nmであることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用電 極触媒。
[3] 前記二次粒子構造およびコア シェル構造を有する触媒金属粒子を加熱処理によ り一部または全部合金化することを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の燃料電 池用電極触媒。
[4] 導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径 0.1應〜 2.0應の金属微粒子を生 成する第一担持工程と、該金属微粒子の外殻近傍に他の金属粒子を担持させて、 二次粒子構造を形成させる、または該 O.lnn！〜 2.0nmの金属微粒子を核に、他の金 属からなるシェル構造を形成させるための第二担持工程を有することを特徴とする請 求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
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