WO2005088748A1 - 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 - Google Patents

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WO2005088748A1
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platinum
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anode catalyst
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Naoko Fujiwara
Kazuaki Yasuda
Atsushi Ueda
Yoshinori Miyazaki
Tsutomu Tanimitsu
Yukino Shiozaki
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Nippon Kagaku Yakin Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be operated at a low temperature and can be miniaturized, and is attracting attention as a small power source for portable use.
  • natural gas, reformed gas obtained by reforming methanol, etc., and methanol as liquid fuel are directly used as the supply fuel for polymer electrolyte fuel cells.
  • the reformed gas contains a catalyst poisoning substance such as carbon monoxide, and when methanol is used as the liquid fuel, the catalyst may be used during the methanol oxidation process. Poisoning is a problem. For this reason, when using reformed gas or methanol as fuel, there is a problem that the catalyst performance is greatly reduced with use.
  • platinum catalyst is known as a catalyst having excellent carbon monoxide oxidation properties and methanol oxidation properties, but it does not have sufficient performance for practical use as a fuel cell. First of all, it is desired to further improve the catalyst performance.
  • a catalyst with improved carbon monoxide oxidation characteristics and methanol oxidation characteristics a catalyst in which a catalyst component obtained by adding a third element based on platinum ruthenium to a conductive carrier such as carbon is used.
  • a catalyst component obtained by adding a third element based on platinum ruthenium to a conductive carrier such as carbon are known.
  • Patent Document 1 a mixed solution containing a metal salt of a third component such as rhenium, tantalum, and gold in addition to a platinum salt and a ruthenium salt is used, and these three components are used as a conductive carrier.
  • a method for producing an anode catalyst by simultaneously supporting the anode catalyst is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 platinum is supported on a carbon material, then ruthenium is supported, and then molybdenum or tungsten is supported as a third component.
  • a method for producing an alloy catalyst is disclosed.
  • the metal component is supported in three stages, the number of heat treatments is large, and the heat treatment temperature is as high as 600 to 900 ° C. There is a drawback that the catalyst activity tends to decrease.
  • Patent Document 1 US Patent No. 3506494
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-15120
  • Patent Document 3 JP 2001-15121 A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned state of the art, and its main object is to have excellent performance as an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, An object of the present invention is to provide a catalyst excellent in element oxidation characteristics, alcohol oxidation characteristics, and the like.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above object.
  • an element belonging to Group 4 of the periodic table, an element belonging to Group 5 and an element belonging to Group 6 After at least one selected element is supported on a conductive carrier, platinum and ruthenium are simultaneously deposited on the carrier.
  • the catalyst is compared with the catalyst obtained by the conventional method. It has been found that the metal component is homogeneously and highly dispersed.
  • the obtained catalyst exhibited excellent performance as an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and found that, in particular, carbon monoxide oxidation properties, alcohol oxidation properties, and the like were good.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • a method for producing an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the anode catalyst of item 3 above.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the anode catalyst of item 4 above.
  • an element belonging to Group 4 of the periodic table, an element belonging to Group 5 and an element belonging to Group 6 are selected from at least one kind of element (hereinafter, may be referred to as “third component element”). ) On a conductive carrier, and a second supporting process in which platinum and ruthenium are simultaneously supported on the carrier. Hereinafter, each step will be specifically described.
  • the conductive carrier various carriers conventionally used in anode catalysts for polymer electrolyte fuel cells can be used without particular limitation.
  • carbon black it is preferable to use carbon black as a carrier, since it is excellent in corrosion resistance, conductivity, etc. and has a large specific surface area.
  • the specific surface area determined by BET method is preferably used carbon black in the range of 200m 2 Zg- 1000m about 2 Zg.
  • Such a carrier tool Examples of the body include carbon black commercially available under the trade name of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corporation).
  • the third component element (at least one element selected from elements belonging to Group 4 of the periodic table, elements belonging to Group 5 and elements belonging to Group 6) is attached to the conductive carrier. After that, heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the method of attaching the third component element to the conductive carrier is not particularly limited. Generally, according to the method of immersing the conductive carrier in a solution containing the third component element, the third component element is efficiently treated. Ternary elements can be deposited.
  • the third component element include titanium, zirconium, and zinc as elements belonging to Group 4 of the periodic table, and vanadium, zirconium as elements belonging to Group 5 and the like. And tantalum.
  • Elements belonging to Group 6 include chromium, molybdenum and tungsten. These elements can be supported alone or in combination of two or more.
  • titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and the like exhibit particularly good catalytic performance.
  • the solution used to support the third component element can be used without any particular limitation as long as it is a solution in which the compound containing the third component element is uniformly dissolved.
  • the solvent for example, in addition to water, various organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, cyclohexane, acetone, ⁇ -butyl lactone, dichloromethane, methyl acetate, toluene, and acetonitrile can be used. it can. Moreover, you may use these mixed solvents.
  • any compound can be used without particular limitation as long as it is soluble in the solvent used.
  • the solvent for example, when water, alcohol, or the like is used as the solvent, salted titanium, salted vanadium, salted chrome, salted zirconium, salted niobium, salted molybdenum, hafnium chloride, tantalum chloride And salted territories such as salted ligament tungsten.
  • the concentration of the compound containing the third component element in the solution is not particularly limited, but generally, efficient loading is possible within the range of about 110 to 10% by weight of the metal component. is there.
  • the amount of the conductive carrier to be added in the method of volatilizing and removing the solvent described below, almost all of the third component element contained in the solution is supported on the carrier as it is. Based on the supported amount of the ternary element, it should be determined appropriately.
  • the carrier is immersed in the solution containing the third component element by the above-described method, and the carrier is uniformly dispersed by stirring sufficiently. Then, the solvent is removed, and then heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. Just do it.
  • the method of removing the solvent is not particularly limited, but usually, the solvent may be volatilized at a temperature lower than the boiling point of the solvent used, for example, at a temperature about 5 to 20 ° C lower than the boiling point. .
  • the heat treatment atmosphere may be any non-oxidizing atmosphere, such as an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or a reducing atmosphere such as a hydrogen gas.
  • the heat treatment may be performed while flowing an inert gas, a hydrogen gas, a mixed gas thereof, or the like at a gas flow rate of about 2 mlZ / 500 mlZ, preferably about 20 mlZ / lOOmlZ. It is not limited to such conditions.
  • the heat treatment temperature is preferably about 200 to 600 ° C, more preferably about 250 to 350 ° C.
  • the heating rate during the heat treatment is not particularly limited. However, in order to avoid rapid heating, the heating rate is about 10 ° CZ to about 200 ° CZ, preferably 50 ° CZ. A heating rate of about 100 ° CZ is appropriate.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but it is usually sufficient to maintain the above temperature range for about 10 minutes to 5 hours, preferably for about 1 hour to 13 hours.
  • the solution containing platinum and ruthenium a solution in which a compound containing platinum and a compound containing ruthenium are uniformly dissolved may be used.
  • the solvent similarly to the first supporting step, in addition to water, methanol, ethanol, topropanol, 2-propanol, cyclohexane, acetone, ⁇ -butyl ratataton, dichloromethane, methyl acetate, toluene, acetonitrile, etc. Can be used. Further, these mixed solvents may be used.
  • Compounds containing platinum include hexacloplatinic acid, sodium hexacloplatinum (IV), sodium hexahydroxoplatinum (IV), potassium tetraclocaplatinate (II), and tris (ethylenediamine) Platinum chloride, hexammineplatinum chloride, pentaammineplatinum chloride, chlorotrisammineplatinum chloride, hexacloammonium platinumplatinum, cis-cyclochlorobis (pyrazine) platinum, cis-dichlorobis (4,4'-bipyridine ) Platinum, cis-dichlorobis (pyridin) platinum, triclo mouth (virazine) platinic acid, triclo mouth (4,4-biviridine) platinic acid, trans-dichloroammine platinum, dinitrodiammine platinum, platinum-troammine ethoxide, Tetravalent platinum Ammine solution, hexahydroxoplatin
  • concentrations of the compound containing platinum and the compound containing ruthenium are not particularly limited. Normally, it can be efficiently deposited within the range of about 110% by weight as the total concentration of platinum and ruthenium metals.
  • the ratio of the compound containing platinum to the compound containing ruthenium is preferably about 25 to 105 parts by weight as the amount of ruthenium metal with respect to 100 parts by weight of platinum metal.
  • the carrier is immersed in a solution containing platinum and ruthenium according to the method described above, and is sufficiently stirred to uniformly disperse the carrier. Then, the solvent is removed, and then heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. By carrying out, the catalyst of the present invention can be obtained.
  • the method of removing the solvent may be the same as in the first supporting step described above.
  • the heat treatment temperature is the same as in the first supporting step, preferably about 200 to 600 ° C, more preferably about 250 to 350 ° C. Other heating conditions may be the same as in the first supporting step.
  • the amount of the third component element is the total amount of platinum metal and ruthenium metal.
  • the amount is preferably about 10 to 150 parts by weight, more preferably about 10 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight.
  • the amount of the catalytic metal component composed of platinum, ruthenium and the third component element is not particularly limited, but usually, platinum, ruthenium and tertiary metal are used per 100 parts by weight of the conductive carrier.
  • the total metal content of the three component elements should be about 25-400 parts by weight.
  • It is preferably about 65 to 150 parts by weight.
  • the specific surface area of the supported catalytic metal component is very large as compared with the case where three types of catalytic metal components are supported in one treatment step. And a state in which the fine catalytic metal component is homogeneously and highly dispersed.
  • Such a catalyst exhibits excellent activity as an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and can exhibit particularly excellent performance in carbon monoxide oxidizing properties and methanol oxidizing properties.
  • a catalyst containing platinum, ruthenium, and a third component element has a specific surface area of 60 m 2 / g or more, which cannot be obtained by a conventional production method.
  • the specific surface area of the catalyst metal components can be increased by heat treatment at a relatively low temperature, a very large catalytic metal components without specific surface area prior of 60- 350m 2 / g approximately and responsible equity catalyst can do. Furthermore, the specific surface area can be further increased by appropriately controlling the manufacturing conditions.
  • Such a catalyst exhibits excellent activity as an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and particularly exhibits excellent performance in carbon monoxide oxidation characteristics and methanol oxidation characteristics.
  • the specific surface area of the catalytic metal component is a value calculated by determining the adsorption amount of carbon dioxide by stripping voltammetry.
  • platinum, ruthenium, and a catalytic metal component as a third component element are uniformly supported in a fine state without aggregation.
  • the catalyst of the present invention is in a state where a fine catalytic metal component having a large specific surface area of the catalytic metal component is homogeneously and highly dispersed as compared with a catalyst obtained by a conventional method. It exhibits excellent catalytic performance as an anode catalyst for polymer electrolyte fuel cells. In particular, it has good oxidizing performance against carbon monoxide, methanol and the like. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell using the anode catalyst of the present invention has good performance even when fuel containing liquid oxygen such as various reformed gases or liquid methanol is used as the fuel. Can be demonstrated.
  • the structure of the polymer electrolyte fuel cell using the catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be the same as a known fuel cell except that the catalyst of the present invention is used as an anode catalyst.
  • a catalyst in which a catalytic metal component comprising platinum, ruthenium and a third component element is uniformly and highly dispersed on a conductive support.
  • the catalyst of the present invention has excellent catalytic performance as an anode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the oxidizing performance against carbon monoxide, methanol and the like is excellent.
  • FIG. 1 is a drawing in which electronic data of a transmission electron micrograph of the catalyst obtained in Example 8 is printed out.
  • FIG. 2 is a drawing in which electronic data of a transmission electron micrograph of the catalyst obtained in Comparative Example 8 is printed out.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that instead of the ethanol solution of Shii-dani titanium used in Example 1, 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of Shio-dani vanadium as a vanadium metal amount was used. Supported platinum, ruthenium and vanadium.
  • the obtained carrier was subjected to the same procedures as in Example 1 to determine the specific surface area of the catalytic metal component, the peak potential of carbon monoxide oxidation, and the current density of methanol at 0.5 V (vs standard hydrogen potential). Was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg as a chromium metal is used instead of the ethanol solution of titanium chloride used in Example 1, Supported platinum, ruthenium and chromium.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that instead of using the ethanol solution of Shiridani titanium used in Example 1, 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of Shiridani zirconium as the amount of zirconium-zirconium metal, Platinum, ruthenium and zirconium were supported on carbon black. [0060] For the obtained carrier, the specific surface area of the catalytic metal component, the carbon monoxide oxidation peak potential, and the methanol oxidation current density at 0.5 V (vs standard hydrogen potential) in the same manner as in Example 1. was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of niobium chloride as a niobium metal was used instead of the ethanol solution of titanium salt used in Example 1 on carbon black, Platinum, ruthenium and niobium were supported.
  • Carbon black was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of molybdenum salt was used in place of the ethanol solution of titanium salt used in Example 1 in place of the ethanol solution of titanium salt used in Example 1. On top, platinum, ruthenium and molybdenum were supported.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the obtained support was subjected to the specific surface area of the catalytic metal component, the carbon monoxide oxidation peak potential, and the methanol oxidation current density at 0.5 V (vs standard hydrogen potential). Was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In place of the ethanol solution of titanium salt used in Example 1 in place of ethanol solution containing 1000 mg of tungsten chloride as an amount of tungsten metal in the same manner as in Example 1, except that 1000 ml of an ethanol solution was used. Platinum, ruthenium and tungsten were supported. For the obtained carrier, the specific surface area of the catalytic metal component, the peak potential of carbon monoxide oxidation, and the methanol current density at 0.5 V (vs standard hydrogen potential) were measured in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 was repeated except that 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of tantalum as a tantalum metal was used instead of the ethanol solution of titanium salt used in Example 1. Similarly, platinum, ruthenium and tantalum were supported on carbon black. In the same manner as in Example 1, the specific surface area of the catalytic metal component, the peak potential of carbon monoxide oxidation, and the density of methanol oxidation current at 0.5 V (vs standard hydrogen potential) were measured for the obtained carrier. It was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 In place of the ethanol solution of salted titanium used in Example 1, 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of tantanochloride as a tantanole metal amount was used, and instead of a solution of 1,5-cyclooctagedenedimethylplatinum in cyclohexane, a salt was used. Platinum, ruthenium, and tantalum were supported on carbon black in the same manner as in Example 1, except that 300 ml of a cyclohexane solution containing 317.7 mg of ⁇ platinum metal as platinum metal was used.
  • Example 2 Instead of the ethanol solution of titanium salt used in Example 1, using 1000 ml of an ethanol solution containing lOOmg of tantanole chloride as the metal amount of tantanole, and replacing the ethanol solution of ruthenium chloride with ruthenium nitrate as the metal amount of ruthenium. Platinum, ruthenium and tantalum were supported on carbon black in the same manner as in Example 1 except that 40 ml of an ethanol solution containing 82.3 mg was used.
  • the residue obtained by the above method was heated at 300 ° C. for 3 hours to carry platinum, ruthenium and titanium on carbon black.
  • Carbon black was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that instead of the ethanol solution containing Shiridani titanium used in Comparative Example 1, 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of Shiojiri Vanadium as a vanadium metal amount was used. Platinum, ruthenium and vanadium were supported thereon.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained support was subjected to a specific surface area of a catalytic metal component, a carbon monoxide oxidation peak potential, and a methanol oxidation current density at 0.5 V (vs standard hydrogen potential). Was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained carrier was subjected to a specific surface area analysis of the catalyst metal component. The carbon oxide oxidation peak potential and the methanol oxidation current density at 0.5 V (vs standard hydrogen potential) were measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Carbon black was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1000 ml of an ethanol solution containing 100 mg of shiridani molybdenum as a molybdenum metal amount was used instead of the ethanol solution of titanium salt used in Comparative Example 1. On top, platinum, ruthenium and molybdenum were supported.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained support was subjected to the measurement of the specific surface area of the catalytic metal component, the peak potential of carbon monoxide oxidation, and the methanol current density at 0.5 V (vs standard hydrogen potential). Was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the obtained support was subjected to the measurement of the specific surface area of the catalytic metal component, the peak potential of carbon monoxide oxidation, and the current density of methanol at 0.5 V (vs standard hydrogen potential). Was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 10 246 0.533 128 Comparative Example 8 48 0.576 20 Comparative Example 9 None 38 0.591 18
  • the carbon monoxide peak potential means a potential at which carbon monoxide is oxidized and removed. Therefore, based on the above results, each catalyst of the example shows that compared to the catalyst of the comparative example, even under the condition where carbon monoxide is present, the catalyst performance is less reduced under reduced carbon monoxide and the like. It can be seen that the fuel containing can be used effectively.
  • the methanol oxidation current density at 0.5V indicates a current density that can be extracted at 0.5V, which is within a voltage range considered to be actually used.
  • Each of the catalysts of the examples had a higher value of methanol oxidation current density than the catalyst of the comparative example using the same third component, indicating that methanol could be effectively used as fuel. You.

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Abstract

本発明は、周期律表の４族に属する元素、５族に属する元素及び６族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を導電性担体に付着させた後、非酸化性雰囲気下において熱処理する第一担持工程と、第一担持工程で得られた担持体に、白金及びルテニウムを付着させた後、非酸化性雰囲気下において熱処理する第二担持工程を含む、固体高分子形燃料電池用アノード触媒の製造方法、並びに該方法で得られる触媒金属成分が、導電性担体上に、均質に高分散に担持された固体高分子形燃料電池用アノード触媒を提供する。本発明によれば、固体高分子形燃料電池用アノード触媒として優れた性能を有し、特に、一酸化炭素酸化特性、アルコール酸化特性などに優れた触媒が得られる。

Description

明 細 書
固体高分子形燃料電池用アノード触媒
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子形燃料電池用アノード触媒およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子形燃料電池は、低温で動作可能であって小型化が可能であり、携帯用 の小型電源として注目を集めて ヽる。固体高分子形燃料電池の供給燃料としては、 水素ガスの他、天然ガス、メタノール等を改質した改質ガスや液体燃料としてメタノー ルが直接用いられている。
[0003] し力しながら、改質ガス中には一酸ィ匕炭素などの触媒被毒物質が含まれており、ま た、液体燃料としてメタノールを用いる場合、メタノールの酸ィ匕過程において触媒被 毒が問題となる。このため、改質ガスやメタノールを燃料とする場合には、使用に伴つ て触媒性能が大きく低下するという問題点がある。
[0004] 一方、一酸化炭素酸化特性やメタノール酸化特性に優れた触媒として、白金ールテ 二ゥムが知られているが、燃料電池として実用化するためには十分な性能を有するも のとは 、えず、更に触媒性能を向上させることが望まれて 、る。
[0005] 一酸化炭素酸化特性やメタノール酸化特性を向上させた触媒として、白金 ルテ- ゥムをベースとして更に第三元素を加えた触媒成分を、カーボン等の導電性担体に 担持させた触媒が知られている。例えば、下記特許文献 1には、白金塩及びルテ- ゥム塩に加えてレニウム、タンタル、金等の第三成分の金属塩を含む混合溶液を用 い、これらの三成分を導電性担体に同時に担持させることによるアノード触媒の製造 方法が開示されている。しかしながら、この方法では、一酸ィ匕炭素やメタノールの酸 化に対して有効な白金ルテニウム系合金以外に、白金 タンタル合金などが生成し て均質性が損なわれやすぐ十分な耐一酸化炭素被毒特性を有する触媒を得ること は困難である。
[0006] また、下記特許文献 2及び特許文献 3には、炭素材料に白金を担持させ、次いで、 ルテニウムを担持させた後、第三成分として、モリブデン又はタングステンを担持させ ることによる合金触媒の製造方法が開示されている。し力しながら、この方法では、三 段階で金属成分を担持させるために熱処理回数が多ぐし力も、熱処理温度も 600 一 900°C程度という高温であるために、触媒粒子の成長が生じて、触媒活性が低下 し易いという欠点がある。
特許文献 1：米国特許第 3506494号
特許文献 2：特開 2001—15120号公報
特許文献 3：特開 2001— 15121号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は 、固体高分子形燃料電池用アノード触媒として優れた性能を有し、特に、一酸化炭 素酸化特性、アルコール酸ィ匕特性などに優れた触媒を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、 周期律表の 4族に属する元素、 5族に属する元素及び 6族に属する元素力 選ばれ た少なくとも一種の元素を導電性担体に担持させた後、該担体に白金とルテニウムを 同時に担持させるという二段階の担持方法を採用し、更に、各担持工程において非 酸化性雰囲気下で比較的低温度で熱処理する方法によれば、従来の方法で得られ た触媒と比較して、触媒金属成分が均質に高分散したものとなることを見出した。そ して、得られた触媒は、固体高分子形燃料電池のアノード用触媒として優れた性能 を発揮し、特に、一酸化炭素酸化特性、アルコール酸ィ匕特性などが良好であることを 見出し、ここに本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明は、下記の固体高分子形燃料電池用アノード触媒及びその製造方 法を提供することである。
1. 周期律表の 4族に属する元素、 5族に属する元素及び 6族に属する元素から選 ばれた少なくとも一種の元素を導電性担体に付着させた後、非酸化性雰囲気下にお V、て熱処理する第一担持工程と、
第一担持工程で得られた担持体に、白金及びルテニウムを付着させた後、非酸化性 雰囲気下において熱処理する第二担持工程を含む
固体高分子形燃料電池用アノード触媒の製造方法。
2. 第一担持工程及び第二担持工程における熱処理温度が、それぞれ 200— 600 °Cである上記項 1に記載の方法。
3. 上記項 1の方法によって得られた、導電性担体上に、触媒金属成分として、白 金、ルテニウム、並びに周期律表の 4族に属する元素、 5族に属する元素及び 6族に 属する元素力 選ばれた少なくとも一種の元素を担持させてなる固体高分子形燃料 電池用アノード触媒。
4. 導電性担体上に、触媒金属成分として、白金、ルテニウム、並びに周期律表の 4 族に属する元素、 5族に属する元素及び 6族に属する元素力 選ばれた少なくとも一 種の元素を担持させてなる触媒であって、該触媒金属成分の比表面積が、 60— 35 0m2Zgであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用アノード触媒。
5. 上記項 3のアノード触媒を含む固体高分子形燃料電池。
6. 上記項 4のアノード触媒を含む固体高分子形燃料電池。
[0010] 以下、本発明の固体高分子形燃料電池用アノード触媒の製造方法及び得られた アノード触媒について具体的に説明する。
[0011] アノード触^:の ¾告方法
本発明の製造方法では、周期律表の 4族に属する元素、 5族に属する元素及び 6 族に属する元素力 選ばれた少なくとも一種の元素（以下、「第三成分元素」というこ とがある）を導電性担体に担持させる第一担持工程と、該担体に白金とルテニウムを 同時に担持させる第二担持工程力もなる二段階の担持方法を採用することが必要で ある。以下、各工程について具体的に説明する。
[0012] (1)担体
導電性担体としては、特に限定はなぐ従来から固体高分子形燃料電池用アノード 触媒において用いられている各種の担体を用いることができる。特に、本発明では、 耐食性、導電性等に優れ、比表面積も大きいことから、カーボンブラックを担体として 用いることが好ましい。特に、 BET法により求めた比表面積が 200m2Zg— 1000m2 Zg程度の範囲内にあるカーボンブラックを用いることが好ましい。この様な担体の具 体例としては、 Vulcan XC-72 (キャボットコーポレーション社製）の商標名で市販され て 、るカーボンブラックを挙げることができる。
[0013] (2)第一担持工程
第一の担持工程では、第三成分元素 (周期律表の 4族に属する元素、 5族に属す る元素及び 6族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素）を導電性担体に 付着させた後、非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。
[0014] 導電性担体に第三成分元素を付着させる方法については、特に限定的ではない 力 通常、第三成分元素を含む溶液中に導電性担体を浸漬する方法によれば、効 率良く第三成分元素を付着させることができる。
[0015] 第三成分元素の具体例としては、周期律表 4族に属する元素として、チタン、ジル コ -ゥム及びノヽフニゥムを挙げることができ、 5族に属する元素として、バナジウム、二 ォブ及びタンタルを挙げることができ、 6族に属する元素として、クロム、モリブテン及 びタングステンを挙げることができる。これらの元素は、一種単独又は二種以上同時 に担持させることができる。
[0016] これらの元素の内で、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、 モリブテン、タングステン等が特に良好な触媒性能を示す。
[0017] 第三成分元素を担持させるために用いる溶液としては、第三成分元素を含む化合 物を均一に溶解した溶液であれば特に限定なく使用できる。溶媒としては、例えば、 水の他、メタノール、エタノール、 1 -プロパノール、 2-プロパノール、シクロへキサン、 アセトン、 γ—ブチルラクトン、ジクロロメタン、酢酸メチル、トルエン、ァセトニトリル等 の各種有機溶媒を用いることができる。また、これらの混合溶媒を用いても良い。
[0018] 第三成分元素を含む化合物としては、使用する溶媒に可溶性の化合物であれば、 特に限定なく使用できる。例えば、水、アルコール等を溶媒とする場合には、塩ィ匕チ タン、塩ィ匕バナジウム、塩ィ匕クロム、塩ィ匕ジルコニウム、塩ィ匕ニオブ、塩ィ匕モリブテン、 塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩ィ匕タングステン等の塩ィ匕物を用いることができる。
[0019] 溶液中の第三成分元素を含む化合物の濃度については、特に限定はないが、通 常、金属分の濃度として、 1一 10重量％程度の範囲内において効率の良い担持が 可能である。 [0020] 導電性担体の添加量については、後述する溶媒を揮発させて除去する方法では、 溶液中に含まれる第三成分元素がそのまま担体上にほぼ全量担持されるので、目 的とする第三成分元素の担持量に基づ!、て適宜決めればょ 、。
[0021] 上記した方法で第三成分元素を含む溶液に担体を浸漬し、十分に撹拌して担体を 均一に分散させた後、溶媒を除去し、次いで、非酸化性雰囲気下において熱処理を 行えばよい。
[0022] 溶媒を除去する方法については、特に限定はないが、通常は、使用した溶媒の沸 点を下回る温度、例えば、沸点より 5— 20°C程度低い温度において溶媒を揮発させ ればよい。
[0023] 熱処理の雰囲気については、非酸ィ匕性雰囲気であれば良ぐ例えば、窒素、希ガ ス等の不活性ガス雰囲気や水素ガスなどの還元性雰囲気を採用できる。
[0024] 例えば、不活性ガス、水素ガス、これらの混合ガスなどを 2mlZ分一 500mlZ分程 度、好ましくは、 20mlZ分一 lOOmlZ分程度のガス流量で流通させながら熱処理を 行えばょ 、が、この様な条件に限定されるものではな 、。
[0025] 熱処理温度は、 200— 600°C程度とすることが好ましぐ 250— 350°C程度とするこ とがより好ましい。この様な比較的低い温度で熱処理を行うことによって、第三成分元 素の成長を抑制して、微細な状態で均一に分散させることができる。
[0026] 尚、熱処理の際の昇温速度については、特に限定的ではないが、急激な加熱を避 けるために、 10°CZ時一 200°CZ時程度、好ましくは、 50°CZ時一 100°CZ時程度 の昇温速度が適切である。
[0027] 熱処理時間については、特に限定的ではないが、通常、上記した温度範囲に、 10 分一 5時間程度、好ましくは 1時間一 3時間程度保持すればよい。
[0028] (3)第二担持工程
次いで、上記した方法で第三成分元素を担持させた担体に、白金とルテニウムを 同時に担持させる。
[0029] 白金とルテニウムを担持させる方法としては、第一担持工程で得られた担持体に白 金とルテニウムを付着させた後、非酸化性雰囲気下で熱処理を行えばょ ヽ。
[0030] 第一担持工程で得られた担持体に白金とルテニウムを付着させる方法にっ ヽては 、特に限定的ではないが、第一担持工程と同様に、白金とルテニウムを含む溶液中 に導電性担体を浸漬する方法によれば、これらの元素を効率良く付着させることがで きる。
[0031] 白金とルテニウムを含む溶液としては、白金を含む化合物とルテニウムを含む化合 物を均一に溶解させた溶液を使用すればょ ヽ。
[0032] 溶媒としては、第一担持工程と同様に、水の他、メタノール、エタノール、トプロパノ ール、 2-プロパノール、シクロへキサン、アセトン、 γ—ブチルラタトン、ジクロロメタン、 酢酸メチル、トルエン、ァセトニトリル等の各種有機溶媒を用いることが可能である。ま た、これらの混合溶媒を用いても良い。
[0033] 白金を含む化合物としては、へキサクロ口白金酸、へキサクロ口白金 (IV)酸ナトリウム 、へキサヒドロキソ白金 (IV)酸ナトリウム、テトラクロ口白金 (II)酸カリウム、トリス (ェチレ ンジァミン）白金塩化物、へキサアンミン白金塩化物、クロ口ペンタアンミン白金塩化 物、クロロトリスアンミン白金塩化物、へキサクロ口白金酸アンモニゥム、シスージクロ口 ビス (ピラジン）白金、シス-ジクロロビス (4,4'-ビピリジン）白金、シス-ジクロロビス (ピリジ ン)白金、トリクロ口 (ビラジン)白金酸、トリクロ口 (4,4-ビビリジン）白金酸、トランス-ジク ロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金、白金-トロアンミンエトキシド、四価白金 アンミン溶液、へキサヒドロキソ白金酸、テトラ-トロ白金酸カリウム、ビス (ォキサラト)白 金酸カリウム、 1,5-シクロォクタジェンジメチル白金等を例示でき、ルテニウムを含む 化合物としては、塩化ルテニウム、へキサアンミンルテニウム塩化物、へキサクロロル テ-ゥム酸カリウム、へキサクロ口ルテニウム酸カリウム、シスージクロ口（2,2-ビビリジン )ルテニウム、トリス (2,2 -ビビリジン)ルテニウム塩化物、トリス (1,10 -フエナント口リン)ル テニゥム塩化物、クロ口ペンタアンミンルテニウム塩化物、ァセチルアセトンルテニウム 、トリス（ジァミン)ルテニウム塩ィ匕物、（ビラジン)ルテニウム塩ィ匕物、（4,4 -ビビリジン)ル テ-ゥム塩ィ匕物、（4,4 -ビビリジン)ルテニウム六フッ化リン酸塩、硝酸ルテニウム、ルテ -ゥムレッド、ドデカカルボ-ル 3ルテニウム、ビス-シクロペンタジェ-ルルテニウム等 を例示できる。具体的に用いる化合物は、使用する溶媒の種類に応じて、適宜選択 すればよい。
[0034] 白金を含む化合物とルテニウムを含む化合物の濃度については、特に限定はない 力 通常、白金とルテニウムの金属分の合計濃度として、 1一 10重量％程度の範囲 内において、効率良く付着させることができる。
[0035] 白金を含む化合物とルテニウムを含む化合物の割合は、白金金属量 100重量部に 対して、ルテニウム金属量として、 25— 105重量部程度とすることが好ましぐ 25— 5
5重量部程度とすることがより好ま 、。
[0036] 上記した方法で白金とルテニウムを含む溶液中に担体を浸漬し、十分に撹拌して 担体を均一に分散させた後、溶媒を除去し、次いで、非酸化性雰囲気下において熱 処理を行うことによって、本発明の触媒を得ることができる。
[0037] 溶媒の除去方法については、上記した第一担持工程と同様でよい。
[0038] 熱処理温度についても、第一担持工程と同様でよぐ 200— 600°C程度とすること が好ましぐ 250— 350°C程度とすることがより好ましい。その他の加熱条件について も、第一担持工程と同様とすればよい。
[0039] アノード触媒
上記した方法によれば、白金、ルテニウム及び第三成分元素力 なる触媒金属成 分が、導電性担体上に、均質に高分散に担持された触媒を得ることができる。
[0040] 本発明の触媒では、第三成分元素の量は、白金金属とルテニウム金属の合計量 1
00重量部に対して、 10— 150重量部程度とすることが好ましぐ 10— 45重量部程度 とすることがより好ましい。第三成分元素量をこの様な範囲とすることによって、良好 な触媒性能を発揮することができる。
[0041] また、白金、ルテニウム及び第三成分元素からなる触媒金属成分の担持量につい ては、特に限定的ではないが、通常、導電性担体 100重量部に対して、白金、ルテ ユウム及び第三成分元素の合計金属量として、 25— 400重量部程度とすればよぐ
65— 150重量部程度とすることが好ましい。
[0042] 上記した二工程力 なる担持方法によれば、三種類の触媒金属成分を一回の処理 工程で担持させる場合と比較して、担持される触媒金属成分の比表面積が非常に大 きくなり、微細な触媒金属成分が均質に高分散した状態となる。この様な触媒は、固 体高分子形燃料電池用アノード触媒として優れた活性を示し、特に、一酸化炭素酸 化特性やメタノール酸ィ匕特性に優れた性能を発揮できる。 [0043] 本発明方法によれば、白金、ルテニウム及び第三成分元素を含む触媒としては従 来の製造方法では得ることができな力つた、触媒金属成分の比表面積が 60m2/g 以上という非常に微細な触媒金属成分を含む触媒とすることができる。特に、比較的 低温度で熱処理することによって触媒金属成分の比表面積を大きくすることができ、 60— 350m2/g程度という従来にない比表面積の非常に大きい触媒金属成分を担 持した触媒とすることができる。更に、適切に製造条件を制御することによって、より 比表面積を大きくすることも可能である。この様な触媒は、固体高分子形燃料電池用 アノード触媒として、優れた活性を示し、特に、一酸化炭素酸化特性やメタノール酸 化特性に優れた性能を発揮するものとなる。尚、この場合の触媒金属成分の比表面 積は、ストリツビングボルタンメトリー法により一酸ィ匕炭素吸着量を求め、算出した値で ある。
[0044] また、本発明の触媒では、白金、ルテニウム及び第三成分元素力 なる触媒金属 成分は、凝集することなぐ微細な状態で均質に担持されており、例えば、透過電子 顕微鏡写真より粒子径を求めた場合に、 80%以上の触媒金属成分が 2nm— 5nm の範囲内となるような微細な状態で分散した触媒を得ることができる。
[0045] 以上の通り、本発明の触媒は、従来の方法で得られた触媒と比較して、触媒金属 成分の比表面積が大きぐ微細な触媒金属成分が均質に高分散した状態であり、固 体高分子形燃料電池用アノード触媒として優れた触媒性能を発揮する。特に、一酸 化炭素、メタノール等に対する酸ィ匕性能が良好である。よって、本発明のアノード触 媒を用いた固体高分子形燃料電池は、各種改質ガスなどの一酸ィ匕炭素を含む燃料 や液体メタノールを燃料とする場合にぉ 、ても、良好な性能を発揮できる。
[0046] 本発明触媒を用いる固体高分子形燃料電池の構造については特に限定はなぐ 本発明触媒をアノード触媒として用いること以外は、公知の燃料電池と同様とすれば よい。
発明の効果
[0047] 本発明によれば、白金、ルテニウム及び第三成分元素からなる触媒金属成分が、 導電性担体上に、均質に高分散に担持された触媒を得ることができる。
[0048] 本発明の触媒は、固体高分子形燃料電池用アノード触媒として優れた触媒性能を 示し、特に、一酸化炭素、メタノール等に対する酸ィ匕性能が良好である。
図面の簡単な説明
[0049] [図 1]実施例 8で得られた触媒の透過電子顕微鏡写真の電子データをプリントアウト した図面。
[図 2]比較例 8で得られた触媒の透過電子顕微鏡写真の電子データをプリントアウト した図面。
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[0051] 実施例 1
塩化チタンをチタン金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000ml中に、力 一ボンブラック（商品名 VulcanXC72R、キャボットコーポレーション社製、比表面積： 2 30m2Zg)を 500mg添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に 55 °Cに加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを 50mlZ分の流 量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を 300°Cで 3時間加熱して、カーボ ンブラック上にチタンを担持させた。
[0052] 次いで、 1,5—シクロォクタジェンジメチル白金を、白金金属量として 317. 7mg含有 するシクロへキサン溶液 300mlと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として 82. 3m g含有するエタノール溶液 40mlを混合し、この混合溶液中に、上記したチタン担持力 一ボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に 55°Cに加熱して溶 媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを 50mlZ分の流量で流通させながら、 上記した方法で得た残留物を 300°Cで 3時間加熱することにより、カーボンブラック上 に、白金、ルテニウム及びチタンを担持させた。
[0053] 得られた担持物につ!、て、ストリツビングボルタンメトリー測定をおこな ヽ、一酸化炭 素酸化ピーク電位を求めた。具体的には、上記担持物をカーボン基板上にナフィォ ン榭脂（商標名、デュポン社製)で固定した電極を用い、 25°Cの 0. 5mol/lH SO
2 4 力もなる電解液中において、該電極を 0. 05V (vs標準水素電位）に保持しながら、 5 分間一酸ィ匕炭素を吹き込み、触媒金属成分の表面に一酸ィ匕炭素を完全に吸着させ た。その後、電解溶液中の過剰一酸ィ匕炭素を除去するために 10分間アルゴンガス でパージし、 20mVZ秒の速度で 0. 05-0. 8Vまで電位を掃引して一酸化炭素酸 化ピーク電位を測定した。更に、この測定結果に基づいて、一酸ィ匕炭素酸ィ匕に相当 する電気量を一酸ィ匕炭素酸ィ匕ピーク面積より求め、これを触媒に直接吸着している 一酸化炭素単分子層の酸化に必要なクーロン電気量 (420 C cm— 2)で割ることにより 触媒金属成分の比表面積を算出した。
[0054] また、サイクリックボルタンメトリーにより、 0. 05-0. 8Vまで lmVZ秒で電位を掃 引して、 0. 5V(vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電流密度を求めた。結果 を下記表 1に示す。
[0055] 実施例 2
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕バナジウムをバナジゥ ム金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、実施 例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びバナジウムを担持さ せた。
[0056] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0057] 実施例 3
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕クロムをクロム金属 量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、実施例 1と同 様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びクロムを担持させた。
[0058] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0059] 実施例 4
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕ジルコニウムをジル コ -ゥム金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、 実施例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びジルコニウムを 担持させた。 [0060] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0061] 実施例 5
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化ニオブをニオブ金属 量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、実施例 1と同 様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びニオブを担持させた。
[0062] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0063] 実施例 6
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕モリブデンをモリブ デン金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、実 施例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びモリブデンを担持 させた。
[0064] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0065] 実施例 7
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化タングステンをタン ダステン金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、 実施例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタングステンを 担持させた。得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比 表面積、一酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V(vs標準水素電位）におけるメタノ 一ル酸ィ匕電流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0066] 実施例 8
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕タンタルをタンタル金 属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、実施例 1と 同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタンタルを担持させた。得 られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一酸ィ匕 炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電流密 度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0067] 実施例 9
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化タンタノレをタンタノレ 金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用い、 1,5—シクロォクタジェ ンジメチル白金のシクロへキサン溶液に代えて、塩ィ匕白金酸を白金金属量として 31 7. 7mg含有するシクロへキサン溶液 300mlを用いること以外は、実施例 1と同様に して、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタンタルを担持させた。
[0068] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0069] 実施例 10
実施例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化タンタノレをタンタノレ 金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用い、塩化ルテニウムのェ タノール溶液に代えて、硝酸ルテニウムをルテニウム金属量として 82. 3mg含有する エタノール溶液 40mlを用いること以外は、実施例 1と同様にして、カーボンブラック 上に、白金、ルテニウム及びタンタルを担持させた。
[0070] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0071] 比較例 1
1,5—シクロォクタジェンジメチル白金を、白金金属量として 317. 7mg含有するシク 口へキサン溶液 300mlと、塩化ルテニウムをルテニウム金属量として 82. 3mg含有 するのエタノール溶液 40mlと、塩ィ匕チタンをチタン金属分として lOOmg含有するェ タノール溶液 1000mlを混合し、この混合溶液中に、実施例 1で用いたものと同様の カーボンブラックを 500mg添加し、攪拌しながら、 55°Cに加熱して溶媒を揮発させて 除去した。
[0072] 次いで、水素ガスを 50mlZ分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留 物を 300°Cで 3時間加熱して、カーボンブラック上に白金、ルテニウム及びチタンを 担持させた。
[0073] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0074] 比較例 2
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンを含有するエタノール溶液に代えて、塩ィ匕バナジウム をバナジウム金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外 は、比較例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びバナジウム を担持させた。
[0075] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0076] 比較例 3
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕クロムをクロム金属 量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、比較例 1と同 様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びクロムを担持させた。
[0077] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0078] 比較例 4
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕ジルコニウムをジル コ -ゥム金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、 比較例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びジルコニウムを 担持させた。
[0079] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0080] 比較例 5
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化ニオブをニオブ金属 量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、比較例 1と同 様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びニオブを担持させた。
[0081] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0082] 比較例 6
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩ィ匕モリブデンをモリブ デン金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、比 較例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びモリブデンを担持 させた。
[0083] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0084] 比較例 7
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化タングステンをタン ダステン金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、 比較例 1と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタングステンを 担持させた。
[0085] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0086] 比較例 8
比較例 1で用いた塩ィ匕チタンのエタノール溶液に代えて、塩化タンタルをタンタル 金属量として lOOmg含有するエタノール溶液 1000mlを用いること以外は、比較例 1 と同様にして、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタンタルを担持させた。
[0087] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0088] 比較例 9
1,5—シクロォクタジェンジメチル白金を、白金金属量として 317. 7mg含有するシク 口へキサン溶液 300mlと、塩化ルテニウムをルテニウム金属量として 82. 3mg含有 するのエタノール溶液 40mlを混合し、この混合溶液中に、実施例 1で用いたものと 同様のカーボンブラックを 500mg添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、攪 拌しながら 55°Cに加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを 50mlZ 分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を 300°Cで 3時間加熱して 、カーボンブラック上に白金及びルテニウムを持させた。
[0089] 得られた担持物について、実施例 1と同様にして、触媒金属成分の比表面積、一 酸化炭素酸化ピーク電位、及び 0. 5V (vs標準水素電位）におけるメタノール酸ィ匕電 流密度を測定した。結果を下記表 1に示す。
[0090] [表 1]
0.5V (vs水素標準電位） 実施例及び ス卜リツビングボルタモグラムよ 一酸化炭素酸化ピーク電位
第 3成分 におけるメタノール酸化 比較例 り求めた比表面積 （it^Zg) (VS水素標準電位） （V)
電流密度（mA/mg) 実施例 1 296 0.515 72
Ti
比較例 1 34 0.575 2 実施例 2 64 0.558 13
V
比較例 2 23 0.579 1 実施例 3 306 0.522 73
Cr
比較例 3 52 0.605 4.7 実施例 4 82 0.519 68
Zr
比較例 4 27 1.3 実施例 5 129 0.523 58
Nb
比較例 5 43 0.567 3.2 実施例 6 152 0.506 75
Mo
比較例 6 0.582 4.6 実施例 7 65 0.511 15
W
比較例フ 26 0.558 1.3 実施例 a 323 0.526 145 実施例 9 252 0 o.526 61
Ta
実施例 10 246 0.533 128 比較例 8 48 0.576 20 比較例 9 なし 38 0.591 18
[0091] 以上の結果から明らかなように、実施例 1一 10の方法で得られた触媒は、いずれも 、白金、ルテニウム及び第三成分元素の三種類の成分を一回の工程で担持させて 得られた比較例の触媒と比べて、触媒金属成分の比表面積が大きぐ一酸化炭素酸 化ピーク電位が低 、値であった。
[0092] 一酸化炭素ピーク電位とは、一酸化炭素を酸化し、除去する電位を意味するもの である。よって、上記結果から、実施例の各触媒は、比較例の触媒と比較して、一酸 化炭素が存在する条件下においても触媒性能の低下が少なぐ改質ガスなどの一酸 化炭素を含む燃料を有効に利用できるものであることが判る。
[0093] また、 0.5Vにおけるメタノール酸ィ匕電流密度とは、実際に使用すると考えられる電 圧域内である 0.5Vにおいて取り出すことができる電流密度を示すものである。実施 例の各触媒は、同一の第三成分を用いた比較例の触媒と比べて、メタノール酸ィ匕電 流密度が高い値であり、メタノールを燃料として有効に利用できるものであることが判 る。
[0094] 上記した触媒の内で、実施例 8及び比較例 8で得られた各触媒の透過電子顕微鏡 写真の電子データをプリントアウトした図面をそれぞれ、図 1と図 2に示す。これらの図 面において、記号 Aで示したぼんやりと影のように見える部分がカーボン担体であり、 記号 Bで示したはっきりとした黒点が触媒金属成分である。また、図 2の記号 Cで示し た部分は、金属成分の凝集体である。これらの顕微鏡写真を印刷した図面力も判る ように、実施例 8の触媒では、 2— 5nm程度の微細な触媒金属成分が担体上に非常 に高分散に担持されているのに対して、比較例 8の触媒では、 lOnm程度の触媒成 分やそれらの凝集体が、担体上に多く担持されている。

Claims

請求の範囲
[1] 周期律表の 4族に属する元素、 5族に属する元素及び 6族に属する元素力 選ばれ た少なくとも一種の元素を導電性担体に付着させた後、非酸化性雰囲気下において 熱処理する第一担持工程と、
第一担持工程で得られた担持体に、白金及びルテニウムを付着させた後、非酸化性 雰囲気下において熱処理する第二担持工程を含む
固体高分子形燃料電池用アノード触媒の製造方法。
[2] 第一担持工程及び第二担持工程における熱処理温度が、それぞれ 200— 600°Cで ある請求項 1に記載の方法。
[3] 請求項 1の方法によって得られた、導電性担体上に、触媒金属成分として、白金、ル テニゥム、並びに周期律表の 4族に属する元素、 5族に属する元素及び 6族に属する 元素から選ばれた少なくとも一種の元素を担持させてなる固体高分子形燃料電池用 アノード触媒。
[4] 導電性担体上に、触媒金属成分として、白金、ルテニウム、並びに周期律表の 4族に 属する元素、 5族に属する元素及び 6族に属する元素力 選ばれた少なくとも一種の 元素を担持させてなる触媒であって、該触媒金属成分の比表面積が、 60— 350m2 Zgであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用アノード触媒。
[5] 請求項 3のアノード触媒を含む固体高分子形燃料電池。
[6] 請求項 4のアノード触媒を含む固体高分子形燃料電池。
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