JPH04358540A - 改良された触媒材料 - Google Patents
改良された触媒材料Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
詳しくは、それは白金アロイを含む、燃料電池のための
特定の興味の触媒材料に関する。
の電極を被覆するために使用される電気触媒の製造のた
めのひじょうに多くの提案が存在する。燃料電池におい
ては、水素、炭化水素又は酸素含有燃料、たとえばメタ
ノールであり得る燃料が燃料電極(アノード)で酸化さ
れ、そして酸素がカソードで還元されることを思い出す
ことは有用である。電解質は電極と接触し、そしてアル
カリ性又は酸性であり得る。リン酸燃料電池(PAFC
)は市販するのに最も近い燃料電池のタイプであり、そ
して特に日本においては多くの実証ユニットが存在し、
ここで、炭化水素燃料の輸入を減じ、そして電力発生か
らの汚染性放出物を削除する相当の経済的且つ環境的圧
力が存在する。しかしながら、多くの人々は、不可抗力
的な政治的又は環境的理由が存在しないなら、出力が関
与される資本経費に対して低過ぎるので、燃料電池は実
証段階以上に得られそうもないと思う。PAFCにおい
ては、電力出力は、カソード触媒の活性により一部制限
される。高められたカソード触媒活性は、同じ効率でよ
り高い出力密度をもたらすことができる。従って、出力
単位当たりの資本経費は、性能の上昇に比例して減じら
れる。カソード触媒の費用は燃料電池スタックの費用の
たった数分の1であるので、そのスタックの出力密度の
上昇は、触媒自体の値と全く釣り合いを失って単位出力
当たりの資本経費を減じる。従って、改良された性能を
有するカソード触媒は、触媒自体の高められた費用の観
点においてさえ、単位出力当たりの全体の資本経費を減
じることに高い値を有することが広く理解される。
、導電性炭素支持体上に付着された、基礎金属と共に白
金のアロイを使用することが、USP第3,354,0
60号及び第3,468,717号(Standard
Oil)、USP第4,186,110号(Uni
ted Technologies),GB第2,1
90,537A号及び第2,185,347A号(Ni
ppon Engelhard)に提案されている。 それらの平均的な固溶体及び金属間化合物内に含むその
ようなアロイは、非アロイ白金に比べて単位重量当たり
高い活性を有することがこの従来技術に提案されている
。触媒の有効な表面積の上昇が触媒性能を高めることは
良く知られている。これが達成され得るいくつかの手段
が存在する。電極における支持触媒の量の上昇は、活性
触媒材料の全体の効果的な表面積を高める。しかしなが
ら、これは、内部耐性を高める、燃料電気電極の厚さを
高め、従って全体の利益を減じる。他方、キャリヤー上
に支持される活性金属の重量%は高められ得る。これは
、電極の厚さを高めないで、電極における活性触媒材料
の合計量の上昇を可能にする。しかしながら、活性金属
の分散性は、これが効果的であるためには高い負荷率で
保持されるべきである。従って、有用な分散性(金属の
重量当たりの活性表面積)を伴って現在実施されている
よりも高い金属配合率で、支持されたPtアロイ触媒を
製造することはひじょうに好都合であろう。
法により高い金属配合率の有用な分散性を達成すること
における困難性のために、炭素上に約7〜11重量%の
白金をそれ自体又はアロイとして含んで成ることは、燃
料電池触媒業界において許容されるようになって来た。 従来技術は、高い表面積の所望性に関して多くの言及を
含み、そして触媒が炭素上に合計金属の20又は30重
量%までの重量で製造され得るいくつかの提案が存在す
る。しかしながら、説得力のある態様で例示されている
そのような高い配合率のPtアロイ触媒の場合は存在し
ない。
of Electro chemistry”
第12巻、183においてStonehartなどによ
り記載される技法が言及されるべきであり、そしてSt
onehartは、ひじょうに高い表面積のカーボンブ
ラックを用いて、単一成分触媒において2〜40重量%
のPt配合率を達成することが可能であることを言及す
る(J.Elecfroanal.Chem.,261
(1989),375 ページ)。高い活性及び高い
配合率を有するいづれかのアロイ触媒が記載されている
ことをだれも気づいていない。しかしながら、高い表面
積の炭素は、熱い濃リン酸溶液中で容易に腐蝕し、そし
てそのような材料から製造された電極の結合性がすぐに
失われる。高い金属配合率と共に、Ptアロイの高い電
気触媒活性を有し、高い活性金属分散性を保持し、そし
て比較的長い効果的な寿命の安定した非腐蝕性炭素支持
体上に支持される電極材料のための必要性が存在する。 これらの基準を満たすことが本発明の目的である。
lman,J,Electroanal.Chem.,
7,1964,382に記載される方法に従って決定さ
れた面積である。この方法は、水素発生に近いポテンシ
ャルで活性触媒表面上に水素の単分子層被膜を付着し、
そして剥離するために環状ボルタンメトリーの使用に基
づかれる。3個の区画質の電気化学電池が使用され、そ
して水素吸着は、電気触媒材料を含んで成る十分に湿潤
された電極上で測定される。水素吸着に関係する電荷が
測定され、そして1cm2Pt=210μC(C=クー
ロン)の関係を用いてm2/gPtとして触媒の電気化
学的面積が測定される。
性”,“性能”及び“安定性”が用いられるであろう。 疎水性電極は、触媒とPTFEを混合し、防湿性グラフ
ァイト紙に適用し、そして当業界において通常行われる
ように焼結することによって製造される。活性及び性能
は、反応体として空気及び酸素を用いて陰極半電池で測
定される。その測定は180C、大気圧で及び電解質と
して100%リン酸を用いて行われる。活性は、存在す
る白金の単位重量当たりの酸素還元能力の測定であり、
そして反応体として酸素を用いて、Dynamic
HydrogonElectrode(DNE)対90
0mVのIR(内部抵抗)−フリー電位での電極を通し
ての電流の流れにより測定され、そして存在する白金1
g当たりのミリアンペアで表わされる。実際、PAFC
カソードは、オキシダントガスとして空気を用いて及び
高い電流密度(100mA/cm2以上)で作用する。 電極の性能の測定のためには、オキシダントとして空気
を用いて2O0mA/cm2でのIR−フリー電極単位
を示す。
活性触媒粒子は、表面移動又は溶解/再沈殿により融合
する傾向を有する。焼結として知られるこの方法は、効
果的な表面積及び従って活性の低下を引き起こす。これ
らの有益でない焼結工程に対して触媒の耐性の徴候を付
与するために、“安定性”試験が開発された。触媒サン
プルが100%リン酸に十分に分散され、そして180
Cの温度で72時間維持される。次に電極が調製され、
そしてECA、活性及び性能が上記のようにして測定さ
れ、そして新しい触媒と比較される。
た白金のアロイを含んで成る新規の電気触媒材料を提供
し、ここで前記白金配合量は20〜60重量%の範囲で
あり、そして前記アロイのECAが35m2/gPt以
上であることを特徴とする。好ましくは、触媒材料のB
ET表面積は、特に、その材料がリン酸燃料電池のカソ
ードに使用される場合、1000m2/g以下、より好
ましくは300m2/g以下及び特に120m2/g以
下である。好ましくは、アロイ元素は、遷移金属、より
好ましくは“Handbook of Chemi
stry andPhysics”,64版、CRC
プレスにおける周期表の第IVB,VIB,VIIB,
VIII,IB及びIIIA族から選択される。さらに
より好ましくは、アロイ元素は、Ti,Cr,Mn,F
e,Co,Ni,Cu,Ga,Zr及びHfの1又は複
数の元素から選択され、特にCr,Mn,Co及びNi
の1又は複数の元素から選択される。好ましくは、白金
:アロイ元素の原子比は80:20〜20:80の範囲
であり、より好ましくは65;35〜35:65の範囲
であり、特に約50:50である。これらの材料は、3
5m2/gPt以上の、より好ましくは40m2/gP
t以上の、特に45m2/gPt以上のECAを有する
。好ましい白金配合量は20〜45重量%、より好まし
くは20〜40重量%、特に25〜35重量%の範囲で
ある。この性質の組合せは、従来技術の技法によりこれ
まで入手されておらず、そしてその材料は新規であると
思われる。
た性質を示す。特に、白金配合量に関しては、当業界に
おいて従来使用される白金配合量の2〜4倍であり、活
性はその配合量の範囲を通して高く維持され、そして高
められた性能が高められた白金配合量に伴って見出され
る。さらに、25〜35重量%のPtにおいては、性能
の上昇率は、高められた白金配合量に基づいて純粋に予
測される性能の上昇率よりも高い。この結果は驚くべき
であり、そして従来の考えに従って容易に説明されない
。さらに、10重量%のPt配合量で従来のPtアロイ
触媒の安定性に少なくとも相当するこれらの材料の安定
性が見出される。
供し、前記方法は、所望する白金族金属及び所望するア
ロイ元素の塩基性溶液化合物から、20〜60重量%の
白金の合計量を支持体上に付着せしめるために、導電性
炭素電気触媒支持体上に付着せしめ、そして35m2/
gPt以上のECAの,白金及び少なくとも1種の他の
元素のアロイを得るために前記化合物を担持する支持体
を還元し、そして熱処理することを含んで成る。
、又はこの出願のために特別に調製され得る。好ましい
炭素は、オイルファーネスカーボンブラック又はアセチ
レンブラックから選択され得る。それらは商業的に調製
され得、又は特別に、それらのグラファイト特徴を高め
るために処理され得る。
を溶解し、そしてそれらを続いて、炭素の水性塩基性ス
ラリーに添加し、便利には、初めに白金族金属を付着す
ることが好ましい。所望には、炭素が水にスラリー化さ
れ、そしてそのスラリーが、たとえば緩衝液としても作
用する炭酸水素ナトリウムの添加によりアルカリ性にさ
れる。適切な金属化合物は、たとえば白金のためにはク
ロロ白金酸及び基礎金属のためには容易に可溶する塩、
たとえばクロリド又はニトレートである。安全性のため
に、特にクロロ白金酸、又は他の化合物を添加する場合
、過剰のガス発生及び容器からの材料の噴出しを回避す
る注意が払われるべきである。
要があり、その結果それらはアロイを形成し、そしてこ
れは多くの方法により達成され得る。還元は、付着の後
、スラリーに還元剤、たとえばヒドラジン、ホルムアル
デヒド又は蟻酸を添加することによって液相で行われ得
る。他の還元方法においては、スラリーが乾燥せしめら
れ、そして気体相還元剤(適切には不活性ガス、たとえ
ば窒素により希釈され得る水素)を用いて還元される。 それらの特別な還元方法は続いて、60〜1000度の
温度での熱処理を伴う。この方法の他の変法は、還元及
び熱処理の単一段階での発生を可能にし;不活性ガスは
減圧下で約1時間の適切な時間、約600〜1000度
の温度への加熱は、試験において好結果をもたらした。 アロイを形成するためには多くの加熱方法が存在し、そ
して特定のアロイ特徴を達成するためには時間及び温度
プロフィールを変えることが可能である。材料がいづれ
か有意な時間加熱される場合、焼結及び表面積の損失が
生じるので、1000度以上の温度は避けることが好ま
しい。付着された白金又はその化合物を担持する炭素に
関しては、それが白燃性であるので注意が払われるべき
であり;それは好ましくは、不活性雰囲気下で維持され
、又は室温又はそれ以下で維持される場合を除いて、空
気又は酸素に少なくとも近づけるべきでない。
還元電極において活性化合物として特別な実用性を有す
る。従って、本発明はその材料の使用を包含する。その
材料は、従来の態様で使用され得、その態様は一般的に
、PTFEの懸濁液においてその材料を分散し、支持体
、たとえばPTFE−防湿性グラファイト紙をその分散
液により被覆し、そしてその被覆された支持体を焼結す
ることを包含する。本発明は、さらに、本発明の電極を
用いての燃料電池、特にリン酸燃料電池を包含する。
、そしてこの使用に関して詳細に本明細書に記載されて
いるが、その材料は、他の燃料電池又は他の用途にも使
用される。
これは本発明を限定するものではない。個々の典型的な
触媒は、上記に概略された方法に従って試験電極中に製
造された。ECA、活性及び性能の測定は、種々の触媒
の性質を特徴づけるために取られた。これらの結果は表
に示される。
uczak及びLandsman(USP第4,447
,506号)により記載される方法を用いた。従来の高
い表面積、すなわち10.3重量%のPt触媒を、Sh
awiniganカーボンブラックに基づいて調製した
。この材料48.6gを、脱イオン水にスラリー化した
。このスラリーに、Co(NO3)2・6H2Oとして
Co0.905g及びCr(NO3)3・9H2Oとし
てCr0.538gを添加した。そのスラリーを80℃
で真空乾燥せしめ、次に流れる窒素雰囲気下で60分間
930度Cで処理し、アロイを形成した。得られた触媒
は、50:30:20のPt:Co:Crの原子比を伴
って、Pt10重量%、Co1.8重量%及びCr1.
08重量%を含んだ。
t) Pt/Niアロイ触媒を次のようにして10重量%のP
t配合量で調製した:Shawiniganアセチレン
ブラック43.5gを2,000cm3の脱イオン水に
添加し、そして15分攪拌し、均質スラリーを生成した
。炭酸水素ナトリウム17.22gをそのスラリーに添
加し、そして5分間撹拌した。そのスラリーを100度
Cに上げ、そして煮沸下で30分間維持した。脱イオン
水600cm3中、クロロ白金酸として白金5.0gの
溶液を、前記スラリーに5分間にわたって添加した。 そのスラリーを5分間煮沸した。脱イオン水50cm3
中、ニトレート塩(Ni(NO3)2・6H2O)とし
てニッケル1.51gの溶液を10分間にわたって添加
した。そのスラリーを2時間煮沸した。38cm3に希
釈されたホルムアルデヒド溶液3.9cm3を10分間
にわたって添加した。そのスラリーをさらに60分間煮
沸し、そして次に、濾過し、上清液体を除き、そして脱
イオン水により洗浄し、溶解性クロリド種を除いた。ク
ロリドを含まないフィルターケークを、湿分が2%以下
になるまで80度Cで真空乾燥せしめた。次に、その材
料を流れる窒素雰囲気下で930度Cの温度に加熱し、
そしてこの温度で60分間維持し、アロイを形成せしめ
た。これは、50:50のPt:Niの原子比を伴って
、Pt10重量%及びNi3.0重量%の組成を有する
触媒を付与する。
量%Pt) 比較例1に使用されるように、10重量%のPtアロイ
触媒を調製するための従来の方法を用いて、20重量%
のPt配合量でのPt/Co/Cr触媒を調製した。S
hawiniganアセチレンブラック37.12gを
、脱イオン水2,000cm3に添加し、そして15分
間攪拌し、均質スラリーを生成した。炭酸水素ナトリウ
ム36.11gをそのスラリーに添加し、そして15分
間攪拌した。そのスラリーを煮沸し、そして煮沸状態で
30分間維持した。クロロ白金酸として白金10.0g
を脱イオン水120cm3に希釈し、そしてスラリーに
添加した。そのスラリーを90分間煮沸した。ホルムア
ルデヒド溶液7.75cm3を希釈し、75cm3にし
、そしてスラリーに添加した。そのスラリーをさらに1
0分間煮沸し、そして濾過し、上清液体を除去し、そし
て脱イオン水により洗浄し、可溶性クロリド種を除いた
。クロリドを含まないフィルターケークを、湿分が2%
以下になるまで100度Cで真空乾燥せしめ、表示の2
0重量%Ptの前駆体触媒材料を得た。
てスラリー化した。このスラリーに、Co(NO3)2
・6H2OとしてのCo1.81g及びCr(NO3)
3・9H2OとしてのCr1.08gを添加した。この
スラリーを80度Cで真空乾燥せしめ、次に流れる窒素
雰囲気下で60分間、930度Cで熱処理し、アロイを
形成せしめた。得られた触媒は、50:30:20のP
t:Co:Crの原子比を伴って、Pt20重量%、C
o3.6重量%及びCr2.1重量%を含んだ。
比較例3に記載されるような方法を用いて、20重量%
Pt配合量でのPt/Ni触媒を調製した。アロイ金属
添加物は、Ni(NO3)2・6H2OとしてNi3.
01gを含んだ。得られた触媒は、50:50のPt:
Niの原子比を伴って、Pt20重量%及びNi6重量
%を含んだ。
t) Pt/Niアロイ触媒を、次のようにして20重量%P
t配分量で調製した:Shawiniganアセチレン
ブラック37.0gを脱イオン水2,000cm3に添
加し、そして15分間撹拌し、均質スラリーを生成した
。炭酸水素ナトリウム34.45gをそのスラリーに添
加し、そして5分間攪拌した。そのスラリーを100度
Cに上げ、そして煮沸状態で30分間維持した。脱イオ
ン水100cm3中、クロロ白金酸としての白金10.
0gの溶液を前記スラリーに5分間にわたって添加した
。そのスラリーを5分間煮沸した。脱イオン水75cm
3中、ニトレート塩(Ni(NO3)2・6H2O)と
してニッケル3.01gの溶液を10分間にわたって添
加した。そのスラリーを2時間煮沸した。75cm3に
希釈されたホルムアルデヒド溶液7.8cm3を10分
間にわたって添加した。そのスラリーをさらに60分間
煮沸し、そして次に濾過し、上清液体を除去し、そして
脱イオン水により洗浄し、可溶性クロリド種を除いた。 クロリドを含まないフィルターケークを、その湿分が2
%以下になるまで80度Cで真空乾燥せしめた。次に、
その材料を流れる窒素雰囲気下で930度Cの温度に加
熱し、そしてこの温度で60分間維持し、アロイを形成
した。これは、50:50のPt:Niの原子比を伴っ
て、Pt20重量%及びNi6.0重量%の組成を有す
る触媒を付与する。
Pt) 例5に記載されるような方法を用いて、20重量%Pt
の配合量でのPt/Co/Cr触媒を調製した。基礎金
属溶液は、脱イオン水150cm3中に、Co(NO3
)2・6H2OとしてCo1.81g及びCr(NO3
)3・9H2OとしてのCr1.07gを含んだ。 これは、50:30:20のPt:Co:Crの原子比
を伴って、Pt20重量%、Co3.6重量%及びCr
2.1重量%の組成を有する触媒を付与する。
例5に記載されるような方法を用いて、25重量%Pt
の配合量でのPt/Mnの触媒を調製した。基礎金属溶
液は、脱イオン水250mlに溶解されたMucl2・
4H2OとしてのMn5.63gを含んだ。使用される
Ptの量はCPAとしてPt2.0gであり、そして炭
素の量は54.5gであり、そして50:50のPt:
Mnの原子比を伴ってPt25重量%及びMn7重量%
の組成を有する触媒を付与する。さらに、ホルムアルデ
ヒドは、触媒調製の間添加されなかった。
例5に記載されるような方法を用いて、25重量%Pt
の配合量でのPt/Ni触媒を調製した。但し、すべて
の試薬の量は、Pt25重量%及びNi7.5重量%の
組成を有する触媒を得るためにそれに比例して変えられ
た。
例8に記載されるような方法を用いて、25重量%Pt
の配合量でのPt/Ni触媒を調製した。但し、炭素支
持体はCabot VulcanXC72Rファーナ
スブラックであり、そしてホルムアルデヒド溶液は触媒
調製の間添加されなかった。
) 例8に記載されるような方法を用いて、30重量%Pt
の配合量でのPt/Ni触媒を調製した。但し、ホルム
アルデヒド溶液は触媒調製の間添加されなかった。触媒
の組成は、Pt30重量%及びNi9,0重量%であっ
た。
) 例8に記載されるような方法を用いて、35重量%Pt
の配合量でのPt/Ni触媒を調製した。但し、ホルム
アルデヒド溶液は触媒調製の間添加されなかった。触媒
の組成は、Pt35重量%及びNi10.5重量%であ
った。
) 例8に記載されるような方法を用いて、40重量%Pt
の配合量でのPt/Ni触媒を調製した。但し、炭素支
持体はCabot VulcanXC72Rファーナ
スブラックであり、そしてホルムアルデヒド溶液は触媒
調製の間添加されなかった。触媒の組成は、Pt40重
量%及びNi12.0重量%であった。
触媒は、Pt配合量が10重量%(例1及び2)から2
0重量%に上昇するにつれて、ECA及び従って活性及
び性能における典型的な低下を示すことが容易に見出さ
れ得る。活性は、ECAデータから予測されるように、
類似する低下を有し、そして性能はPt配合量を2倍に
することによっても実質的に改良点を示さない。対照的
に、本発明の触媒材料は、金属配合量が上昇するにつれ
てECAの変動を示すが、これらは有意に劇的でなく、
そして35m2/g限界以下に低下しない。従来の10
重量%のPt材料のECA値に実質的に相当する本発明
の材料のECA値に関しては、活性は、ECAデータか
ら予測されるように、また実質的に等しいことが見出さ
れる。結果として、本発明の例の空気性能は、従来技術
の例よりも有意に良好である。この所望するが、但しこ
れまで達成され得なかった結果は、明らかに好都合であ
り、そして高められたPt含有量を伴ってECAを維持
することに基づいて容易に説明される。さらに、改良点
は、25〜35重量%のPt範囲において意外な卓越性
を示す。改良の程度は、測定されたパラメーターにおけ
る27mV(4個の電子酸素還元反応のための90mV
/10進ターフェル傾斜を仮定して)の改良が燃料電池
からの出力の2倍に等しいことが考慮される場合、一層
容易に現実化されるであろう。これは、燃料電池スタッ
クの与えられた大きさのための出力を2倍にする可能性
又は同じ出力のためのスタックの大きさを有する可能性
を説明する。従って、10%Pt配合量を有する例2に
比べて、25%Pt配合量及び797mVの空気性能を
有する例8の場合、その50mVの差異は、Pt配合量
における上昇に純粋に基づいて2.5倍の突出された上
昇よりも有意に良好である約4倍の出力の上昇に等しい
。これは完全に予測することができず、そして適切な説
明もまだ存在しない。しかしながら、この結果は本発明
の他の例のための空気性能により支持される。
ECA、活性及び性能の変化により評価されるように本
発明の例(例15及び16)の安定性は、従来技術の例
(例13及び14)よりも意外に卓越していることが明
らかである。これは、高い配合サンプルが減じられた安
定性を有するであろう従来の知識の点から驚くべき結果
である。
Claims (17)
- 【請求項1】 導電性炭素支持体上に支持された白金
のアロイを含んで成る電気触媒材料であって、前記白金
配合量が20〜60重量%の範囲であり、そして前記ア
ロイのECA(電気化学的面積)が35m2/gPt以
上であることを特徴とする材料。 - 【請求項2】 前記アロイ元素が第IVB,VIB,
VIIB,VIII,IB及びIIIA族から選択され
た1又は複数の元素である請求項1記載の材料。 - 【請求項3】 前記アロイ元素がTi,Cr,Mn,
Fe,Co,Ni,Cu,Ga,Zr及びHfのうち1
又は複数の元素である請求項2記載の材料。 - 【請求項4】 前記アロイ元素がCr,Mn,Co及
びNiのうち1又は複数の元素である請求項3記載の材
料。 - 【請求項5】 前記触媒のBET表面積が1,000
m2/g以下である請求項1〜4のいづれか1項記載の
材料。 - 【請求項6】 前記触媒のBET表面積が300m2
/g以下である請求項5記載の材料。 - 【請求項7】 前記触媒のBET表面積が120m2
/g以下である請求項6記載の材料。 - 【請求項8】 Pt:アロイ元素の原子比が80:2
0〜20:80の範囲で存在する請求項1〜7のいづれ
か1項記載の材料。 - 【請求項9】 Pt:アロイ元素の原子比が65:3
5〜35:65の範囲で存在する請求項8記載の材料。 - 【請求項10】 Pt:アロイ元素の原子比が約50
:50である請求項9記載の材料。 - 【請求項11】 前記白金金属の配合量が20〜45
重量%の範囲で存在する請求項1〜10のいづれか1項
記載の材料。 - 【請求項12】 前記アロイのECAが40m2/g
Pt以上である請求項1〜11のいづれか1項記載の材
料。 - 【請求項13】 請求項1〜12のいづれか1項記載
の電気触媒材料の製造方法であって、白金及び1又は複
数のアロイ元素の塩基性溶液化合物から、20〜60重
量%の白金の合計量を支持体上に付着せしめるために、
導電性炭素電気触媒支持体上に付着せしめ、そして35
m2/gPt以上のECAの,白金及び少なくとも1種
の他の元素のアロイを得るために前記化合物を担持する
支持体を還元し、そして熱処理することを含んで成る方
法。 - 【請求項14】 前記化合物が水に溶解され、そして
炭素の水性塩基性スラリーに添加される請求項13記載
の方法。 - 【請求項15】 請求項1〜12のいづれか1項記載
の電気触媒材料を含んで成る触媒化された電極。 - 【請求項16】 請求項15記載の触媒化された電極
を含んで成る燃料電池。 - 【請求項17】 前記触媒化された電極がカソードで
あり、そして電解質がリン酸である請求項16記載の燃
料電池。
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DK (1) | DK0450849T3 (ja) |
ES (1) | ES2142306T3 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001085020A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-30 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 燃料電池用電極触媒 |
JP2003142112A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-16 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法 |
JP2004253385A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池のカソード用触媒 |
JP2005259557A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
JP2006253145A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Samsung Sdi Co Ltd | 電極用担持触媒とその製造方法,プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池 |
JP2008100227A (ja) * | 2001-06-01 | 2008-05-01 | Sony Corp | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
JP2008532732A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-08-21 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー | 炭素担持された白金合金触媒 |
JP2009117381A (ja) * | 2004-04-22 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法及びこれを含む燃料電池システムの製造方法 |
JP2011082187A (ja) * | 2010-12-14 | 2011-04-21 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池 |
US7988834B2 (en) | 2001-06-01 | 2011-08-02 | Sony Corporation | Conductive catalyst particles and process for production thereof, gas-diffusing catalytic electrode, and electrochemical device |
Families Citing this family (113)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04135642A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-11 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 白金合金触媒とその製造方法 |
JPH04141236A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-14 | Stonehard Assoc Inc | 白金合金触媒とその製法 |
JPH04141235A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-14 | Stonehard Assoc Inc | アノード極用電極触媒 |
JPH05208135A (ja) * | 1991-02-23 | 1993-08-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 負極用電極触媒 |
DK0665985T3 (da) * | 1992-10-23 | 1997-02-03 | Int Fuel Cells Corp | Platin-rhodium-jern-katalysator |
US5759944A (en) * | 1993-04-20 | 1998-06-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
GB9308094D0 (en) * | 1993-04-20 | 1993-06-02 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst material |
GB9324101D0 (en) * | 1993-11-23 | 1994-01-12 | Johnson Matthey Plc | Improved manufacture of electrodes |
DE4426973C1 (de) * | 1994-07-29 | 1996-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoffzellenelektrode einsetzbaren Plattinlegierungskatalysators |
US5672439A (en) * | 1995-12-18 | 1997-09-30 | Ballard Power Systems, Inc. | Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell |
US5945231A (en) * | 1996-03-26 | 1999-08-31 | California Institute Of Technology | Direct liquid-feed fuel cell with membrane electrolyte and manufacturing thereof |
GB9622284D0 (en) * | 1996-10-25 | 1996-12-18 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
US6780350B1 (en) | 1997-02-24 | 2004-08-24 | Superior Micropowders Llc | Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6660680B1 (en) | 1997-02-24 | 2003-12-09 | Superior Micropowders, Llc | Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6338809B1 (en) | 1997-02-24 | 2002-01-15 | Superior Micropowders Llc | Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom |
US6103393A (en) * | 1998-02-24 | 2000-08-15 | Superior Micropowders Llc | Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US7138354B2 (en) * | 1998-02-24 | 2006-11-21 | Cabot Corporation | Method for the fabrication of an electrocatalyst layer |
US7150920B2 (en) * | 1998-02-24 | 2006-12-19 | Cabot Corporation | Metal-carbon composite powders |
US6753108B1 (en) * | 1998-02-24 | 2004-06-22 | Superior Micropowders, Llc | Energy devices and methods for the fabrication of energy devices |
US6967183B2 (en) | 1998-08-27 | 2005-11-22 | Cabot Corporation | Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
DE19848032A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-20 | Degussa | Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung |
GB9826940D0 (en) | 1998-12-09 | 1999-02-03 | Johnson Matthey Plc | Electrode |
US6380126B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Medis El Ltd | Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells |
DE10084947T1 (de) * | 1999-08-23 | 2002-07-25 | Ballard Power Systems | Unterstützte Katalysatoren für die Anode einer spannungsumkehrtoleranten Brennstoffzelle |
JP2003535940A (ja) | 2000-06-02 | 2003-12-02 | エスアールアイ インターナショナル | 高分子組成物 |
GB0022895D0 (en) * | 2000-09-19 | 2000-11-01 | Johnson Matthey Plc | Anode structure |
US6531238B1 (en) | 2000-09-26 | 2003-03-11 | Reliant Energy Power Systems, Inc. | Mass transport for ternary reaction optimization in a proton exchange membrane fuel cell assembly and stack assembly |
DE10059167A1 (de) * | 2000-11-29 | 2002-06-06 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Backofen |
US6878664B1 (en) | 2001-01-16 | 2005-04-12 | Medis El Ltd. | Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells |
GB0112021D0 (en) | 2001-05-17 | 2001-07-11 | Johnson Matthey Plc | Substrate |
EP1266687A1 (de) * | 2001-05-23 | 2002-12-18 | OMG AG & Co. KG | Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator |
US7316855B2 (en) | 2001-06-01 | 2008-01-08 | Polyfuel, Inc. | Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device |
DE60227510D1 (de) | 2001-06-01 | 2008-08-21 | Polyfuel Inc | Austauschbare Brennstoffpatrone, Brennstoffzellenaggregat mit besagter Brennstoffpatrone für tragbare elektronische Geräte und entsprechendes Gerät |
JP5281221B2 (ja) | 2001-08-03 | 2013-09-04 | トヨタ自動車株式会社 | 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法 |
US20030072942A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-17 | Industrial Technology Research Institute | Combinative carbon material |
AU2003217382A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-09-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | FUEL CELL ELECTROCATALYST OF Pt-Rh-Mo-Ni/Fe |
AU2003232892A1 (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-09 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Full cell electrocatalyst of pt-ni-mn/fe |
US7635533B2 (en) * | 2002-02-27 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Fuel cell electrocatalyst of Pt-Mn-Co |
WO2003077337A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Symyx Technologies, Inc. | Fuel cell electrocatalyst containing pt, zn and one or both of fe and ni |
GB0210194D0 (en) | 2002-05-03 | 2002-06-12 | Johnson Matthey Plc | Composite membrane |
US7390441B2 (en) * | 2002-05-23 | 2008-06-24 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
US7241334B2 (en) | 2002-05-23 | 2007-07-10 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated carbonaceous materials |
US7195834B2 (en) * | 2002-05-23 | 2007-03-27 | Columbian Chemicals Company | Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making |
US7459103B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-12-02 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
WO2003100884A2 (en) | 2002-05-23 | 2003-12-04 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
AU2003233656A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-12-12 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
KR100495127B1 (ko) * | 2002-07-11 | 2005-06-14 | 한국과학기술원 | 연료전지의 전극용 촉매 |
JP2004079244A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toshiba Corp | 燃料電池用触媒及び燃料電池 |
JP3894109B2 (ja) * | 2002-11-28 | 2007-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
US7662740B2 (en) * | 2003-06-03 | 2010-02-16 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-chromium-copper/nickel fuel cell catalyst |
US7608560B2 (en) * | 2003-06-06 | 2009-10-27 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-titanium-tungsten fuel cell catalyst |
WO2005024982A2 (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper fuel cell catalyst |
WO2005034266A2 (en) * | 2003-09-03 | 2005-04-14 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst |
JP4290524B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2009-07-08 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用カソード触媒 |
JP5124900B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2013-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | スタック構造を有する燃料電池 |
DE102004008628A1 (de) * | 2004-02-21 | 2005-09-08 | Celanese Ventures Gmbh | Membran-Elektroden-Einheit mit hoher Leistung und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
US6958308B2 (en) * | 2004-03-16 | 2005-10-25 | Columbian Chemicals Company | Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids |
KR100953545B1 (ko) * | 2004-03-23 | 2010-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지촉매 및 그 제조 방법 |
KR100551035B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2006-02-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템 |
DE102004034139A1 (de) | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Pemeas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten |
US7811965B2 (en) * | 2004-08-18 | 2010-10-12 | Symyx Solutions, Inc. | Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst |
GB0419062D0 (en) | 2004-08-27 | 2004-09-29 | Johnson Matthey Plc | Platinum alloy catalyst |
US20060068987A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Srinivas Bollepalli | Carbon supported catalyst having reduced water retention |
KR100550998B1 (ko) | 2004-10-28 | 2006-02-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
US7736790B2 (en) | 2004-12-06 | 2010-06-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7718309B2 (en) | 2004-12-06 | 2010-05-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7422994B2 (en) * | 2005-01-05 | 2008-09-09 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst |
KR100601984B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2006-07-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지 촉매 및 그 제조방법 |
JP4675787B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-04-27 | 三星エスディアイ株式会社 | 炭素−金属複合材料及びその製造方法 |
US20080044719A1 (en) * | 2005-02-02 | 2008-02-21 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst |
US7435504B2 (en) * | 2005-08-25 | 2008-10-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, tungsten, and nickel or zirconium containing electrocatalysts |
US20070128499A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Campbell Stephen A | Catalyst for fuel cells |
KR100757585B1 (ko) * | 2005-12-12 | 2007-09-10 | 현대자동차주식회사 | 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 |
US7740975B2 (en) * | 2006-01-06 | 2010-06-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
US7704628B2 (en) * | 2006-05-08 | 2010-04-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium, cobalt and palladium containing electrocatalysts |
US7691522B2 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium and copper, manganese and iron containing electrocatalysts |
US7318977B2 (en) * | 2006-01-06 | 2008-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
US20070160899A1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-12 | Cabot Corporation | Alloy catalyst compositions and processes for making and using same |
CN100362682C (zh) * | 2006-01-12 | 2008-01-16 | 上海交通大学 | 质子膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
KR100846478B1 (ko) * | 2006-05-16 | 2008-07-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
KR100738062B1 (ko) * | 2006-05-16 | 2007-07-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지 |
US20090215615A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Method of forming supported nanoparticle catalysts |
US7879752B2 (en) * | 2006-08-11 | 2011-02-01 | GM Global Technology Operations LLC | Electrocatalyst |
US7608358B2 (en) | 2006-08-25 | 2009-10-27 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
DE112007002462T5 (de) | 2006-10-18 | 2009-09-10 | BDF IP Holdings Ltd., Vancouver | Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle |
KR100823505B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2008-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 |
US8252485B2 (en) * | 2007-03-13 | 2012-08-28 | Cabot Corporation | Electrocatalyst compositions and processes for making and using same |
GB0714460D0 (en) * | 2007-07-25 | 2007-09-05 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
US9017837B2 (en) | 2008-02-19 | 2015-04-28 | Cabot Corporation | High surface area graphitized carbon and processes for making same |
CN102007186B (zh) | 2008-02-19 | 2014-01-22 | 卡伯特公司 | 中孔炭黑及其制造方法 |
GB0902231D0 (en) | 2009-02-11 | 2009-03-25 | Johnson Matthey Plc | Catayst |
KR101107073B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2012-01-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
GB201012982D0 (en) | 2010-08-03 | 2010-09-15 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
KR20120080091A (ko) * | 2011-01-06 | 2012-07-16 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인, 이를 포함하는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
JP5800294B2 (ja) * | 2011-08-09 | 2015-10-28 | 株式会社Ihi | 金属を担持するナノグラファイトの製造方法 |
CN103657649B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-07-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法 |
CN104056621A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-24 | 青岛东方循环能源有限公司 | 一种贵金属催化剂的制备方法 |
EP2954951B1 (de) | 2014-06-11 | 2023-08-02 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Trägerkatalysator sowie Verfahren zur Herstellung eines mit Metall-Nanopartikeln belegten, porösen graphitisierten Kohlenstoffmaterials |
CN105355935B (zh) * | 2015-11-11 | 2018-04-10 | 大连理工大学 | 一种贵金属电催化剂的制备方法及应用 |
KR20190069523A (ko) | 2016-10-26 | 2019-06-19 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 촉매 |
JP7055971B2 (ja) | 2016-10-26 | 2022-04-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 燃料電池用pt-ni-ir触媒 |
WO2018080791A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Pt-ni-ir catalyst for fuel cell |
WO2018080793A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
EP3614473A4 (en) * | 2017-04-19 | 2020-04-29 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | CATALYST FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
WO2019193461A1 (en) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst comprising pt, ni, and cr |
CN111954950A (zh) | 2018-04-04 | 2020-11-17 | 3M创新有限公司 | 包含Pt、Ni和Ta的催化剂 |
US20210008528A1 (en) | 2018-04-04 | 2021-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst comprising pt, ni, and ru |
WO2019195046A1 (en) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | Steinbach Andrew J L | Catalyst |
EP3776704B1 (en) | 2018-04-13 | 2022-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
EP3776703B1 (en) | 2018-04-13 | 2024-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
US11955645B2 (en) | 2018-04-13 | 2024-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
EP3895238A1 (en) | 2018-12-13 | 2021-10-20 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354060A (en) * | 1963-07-31 | 1967-11-21 | Standard Oil Co | Process for the formation of a fuel cell electrode containing an intimate mixture ofplatinum and a second metal |
US3468717A (en) * | 1966-11-17 | 1969-09-23 | Standard Oil Co | Electrodes having an intimate mixture of platinum and a second metal |
US4186110A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-29 | United Technologies Corporation | Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making |
US4316944A (en) * | 1980-06-18 | 1982-02-23 | United Technologies Corporation | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell |
US4447506A (en) * | 1983-01-17 | 1984-05-08 | United Technologies Corporation | Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium |
US4513094A (en) * | 1983-06-20 | 1985-04-23 | United Technologies Corporation | Single-batch process to prepare noble metal vanadium alloy catalyst on a carbon based support |
ATE27209T1 (de) * | 1984-01-18 | 1987-05-15 | Engelhard Corp | Elektrokatalysator und diesen elektrokatalysator verwendende brennstoffzellenelektrode. |
JP2556874B2 (ja) * | 1988-02-18 | 1996-11-27 | 田中貴金属工業株式会社 | 担体上における金属の合金化方法 |
JPH0697614B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1994-11-30 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 担持白金合金電極触媒 |
-
1990
- 1990-03-30 US US07/501,947 patent/US5068161A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-27 DK DK91302676T patent/DK0450849T3/da active
- 1991-03-27 AT AT91302676T patent/ATE189339T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 ES ES91302676T patent/ES2142306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 DE DE69131934T patent/DE69131934T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 EP EP91302676A patent/EP0450849B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 CA CA002039464A patent/CA2039464C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-30 JP JP3133794A patent/JPH0763627B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-30 KR KR1019910005141A patent/KR910017692A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001085020A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-30 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 燃料電池用電極触媒 |
JP2008100227A (ja) * | 2001-06-01 | 2008-05-01 | Sony Corp | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
US7988834B2 (en) | 2001-06-01 | 2011-08-02 | Sony Corporation | Conductive catalyst particles and process for production thereof, gas-diffusing catalytic electrode, and electrochemical device |
JP2003142112A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-16 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法 |
US7566514B2 (en) | 2003-02-19 | 2009-07-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Catalyst for cathode in fuel cell |
JP2004253385A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池のカソード用触媒 |
WO2005088748A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
JP2005259557A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
JP4649574B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
JP2009117381A (ja) * | 2004-04-22 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法及びこれを含む燃料電池システムの製造方法 |
JP2008532732A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-08-21 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー | 炭素担持された白金合金触媒 |
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