CN111954950A - 包含Pt、Ni和Ta的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供催化剂，该催化剂包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化晶须，该微结构化晶须具有外表面，该外表面至少部分地被催化剂材料覆盖，该催化剂材料包含总共至少90原子％的Pt、Ni和Ta，其中Pt以32.0原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以57.2原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至10.8原子％的范围存在，并且其中Pt、Ni和Ta的总原子％等于100。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件中。

Description

包含Pt、Ni和Ta的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月4日提交的美国临时专利申请62/652607的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
本发明在DOE授予的政府支持下进行，合同号为DE-EE0007270。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常根据电解质的类型和燃料与氧化剂反应物的类型来分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气通常由环境空气提供。
PEMFC通常需要使用电催化剂来提高氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC性能。PEMFC电催化剂通常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC中的铂含量最小化，从而提高每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)并提高每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此提高比表面积和/或比活性可减小装置以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，需要提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。存在两种提高质量活性的一般方法，即，实现期望的绝对性能所需的催化剂的量，从而降低成本。
为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂通常以纳米级薄膜或载体材料上的颗粒的形式存在。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。
为了提高比活性，PEMFC Pt ORR电催化剂通常还包含某些过渡金属诸如钴或镍。不受理论的约束，认为某些过渡金属结合到Pt晶格中会引起Pt原子在催化剂表面的收缩，这通过改变分子氧结合和解离能以及反应中间体和/或观察物种的结合能来提高动力学反应速率。
PEMFC电催化剂可以掺入其它贵金属。例如，可使HOR PEMFC Pt电催化剂与钌合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORR PEMFC电催化剂也可以掺入铱以促进氧气析出反应(OER)的活性。在没有燃料的情况下以及在PEMFC系统启动和关闭期间，改善的OER活性可以改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，将铱掺入PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本增加。铱对ORR的比活性比铂低，可能导致质量活性降低。铱也是贵金属，因此其掺入可增加成本。PEMFC Pt电催化剂也可掺入金，金也是贵金属并且可增加成本。已知金在酸性电解质中对HOR和ORR相对无活性。由于金倾向于优先分离到电催化剂表面，因此掺入金可导致HOR和ORR显著失活，从而阻止活性催化位点。
PEMFC电催化剂可具有不同的结构和组成形态。结构和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法来调整，诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变化。PEMFC电催化剂可以是组成均匀的、组成分层的，或者可以在整个电催化剂中包含组成梯度。在电催化剂内调整组成分布可以改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级膜可具有基本上光滑的表面或具有原子或纳米级粗糙度。PEMFC电催化剂可以是结构上均匀的或可以是纳米多孔的，由纳米级孔和固体催化剂韧带构成。
与结构均匀的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多相互连接的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。随着纳米级韧带直径减小和体积数密度增加，预期表面积将增加。在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。此类性能损失可缩短此类系统的实际寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可发生电催化剂降解。例如，由于电催化剂合金元素的溶解，电催化剂比活性可损失。纳米颗粒和纳米级薄膜电催化剂可损失表面积，例如，由于Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度的损失。纳米多孔电催化剂可另外损失表面积，例如，由于纳米级韧带直径增加和纳米级韧带密度降低。
需要附加的电催化剂和包含此类催化剂的体系，包括那些解决上述问题中的一个或多个的催化剂和体系。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种催化剂，该催化剂包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化晶须，该微结构化晶须具有外表面，该外表面至少部分地被催化剂材料覆盖，该催化剂材料包含总共至少90原子％(在一些实施方案中，至少95原子％、96原子％、97原子％、98原子％、99原子％、99.5原子％、99.6原子％、99.7原子％、99.8原子％、99.9原子％或甚至100原子％)的Pt、Ni和Ta，其中Pt以32.0原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以57.2原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至10.8原子％的范围存在(在一些实施方案中，Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以60.8原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至5.1原子％的范围存在；Pt以35.2原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以62.9原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至1.8原子％的范围存在；Pt以35.6原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以63.6原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至0.8原子％的范围存在；Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以60.8原子％至63.9原子％的范围存在，并且Ta以0.46原子％至5.1原子％的范围存在；Pt以35.2原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以62.9原子％至63.9原子％的范围存在，并且Ta以0.46原子％至1.8原子％的范围存在；Pt以35.6原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以63.6原子％至63.9原子％的范围存在，并且Ta以0.46原子％至0.8原子％的范围存在；Pt以34.1原子％至35.6原子％的范围存在，Ni以60.8原子％至63.6原子％的范围存在，并且Ta以0.78原子％至5.1原子％的范围存在；并且甚至Pt以35.2原子％至35.6原子％的范围存在，Ni以62.9原子％至63.6原子％的范围存在，并且Ta以0.78原子％至1.8原子％的范围存在)，并且其中Pt、Ni和Ta的总原子％等于100。
在一些实施方案中，催化剂材料用作氧还原催化剂材料。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂已被退火。
令人惊讶地，申请人发现，向PtNi催化剂中添加钽可显著改善加速电催化剂老化后的质量活性、比面积和/或性能的保留。当在退火之前将钽掺入催化剂的表面处时，钽被观察到改善了耐久性。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。
附图说明
图1为本文所述的示例性催化剂的侧视图。
图2为示例性燃料电池的示意图。
图3为实施例2、4和6的电催化剂钽含量的曲线图。
图4为实施例1-6和比较例催化剂的电催化剂质量活性归一化为铂含量的曲线图。
图5为实施例1-6和比较例催化剂的电催化剂表面积归一化为铂含量的曲线图。
图6为实施例1-6和比较例催化剂的电催化剂比活性归一化为Pt表面积的曲线图。
具体实施方式
参考图1，基底108上的本文所述的示例性催化剂100具有纳米结构元件102，该纳米结构元件102具有微结构化晶须104，该微结构化晶须104具有外表面105，该外表面105至少部分地被催化剂材料106覆盖，该催化剂材料106包含总共至少90原子％的Pt、Ni和Ta，其中Pt以32.0原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以57.2原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至10.8原子％的范围存在，并且其中Pt、Ni和Ta的总原子％等于100。
合适的晶须可以通过本领域中已知的技术提供，这些技术包括美国专利4,812,352(Debe)、5,039,561(Debe)、5,338,430(Parsonage等人)、6,136,412(Spiewak等人)和7,419,741(Vernstrom等人)中所描述的那些，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，微结构化晶须可通过例如在基底(例如，微结构化催化剂转移聚合物片材)上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机材料层，并且然后就苝红沉积而言，通过热退火将苝红颜料转换成微结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微观结构通过有机颜料C.I.颜料红149(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。用于制备有机微结构化层的方法报告于例如材料科学与工程，第A158卷，1992年，第1-6页(Materials Science andEngineering,A158,(1992),pp.1-6)；真空科学与技术A，第5卷，第4期，1987年7月/8月，第1914-1916页(J.Vac.Sci.Technol.A,5,(4),July/August 1987,pp.1914-16)；真空科学与技术A，第6卷，第3期，1988年5月/8月，第1907-1911页(J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),May/August 1988,pp.1907-11)；固态薄膜，第186卷，1990年，第327-347页(Thin Solid Films,186,1990,pp.327-47)；材料科学，第25卷，1990年，第5257-5268页(J.Mat.Sci.,25,1990,pp.5257-68)；快速淬火金属，德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，纽约的爱思唯尔科学出版社公司，1985年，第1117-1124页(Rapidly Quenched Metals,Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly QuenchedMetals,Wurzburg,Germany(Sep.3-7,1984),S.Steeb et al.,eds.,Elsevier SciencePublishers B.V.,New York,(1985),pp.1117-24)；光科学与工程，第24卷，第4期，1980年7月/8月，第211-216页(Photo.Sci.and Eng.,24,(4),July/August 1980,pp.211-16)；以及美国专利4,340,276(Maffitt等人)和4,568,598(Bilkadi等人)中，这些文献的公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性报告于论文“良好对齐碳纳米管阵列上铂的高分散和电催化特性”，《碳》，第42卷，2004年，第191-197页(“High Dispersionand Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon NanotubeArrays”,Carbon,42,(2004),pp.191-197)。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性报告于例如美国专利申请公布2004/0048466A1(Gore等人)。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见例如，美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)以及美国专利申请公布2002/0004453A1(Haugen等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文)。一种示例性设备示意性地示出于美国专利5,338,430(Parsonage等人)的图4A中，并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后该转筒在升华或蒸发源上旋转以用于对有机前体(例如，苝红颜料)进行沉积，然后对有机前体进行退火，以便形成晶须。
通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，平均长度在0.3微米至3微米的范围内，并且面数密度在30个晶须/平方微米至70个晶须/平方微米的范围内。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔或能够承受高达300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个上表面具有微结构。在一些实施方案中，该微结构由形状和尺寸基本上一致的特征部构成，这些特征部是晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V型沟槽和峰(参见，例如美国专利6,136,412(Spiewak等人)，该专利的公开内容以引用方式并入本文)或锥体(参见，例如美国专利7,901,829(Debe等人)，该专利的公开内容以引用方式并入本文)。在一些实施方案中，微结构特征部的一些部分以周期方式在平均或多数微结构化峰上方延伸，诸如每第31个V沟槽峰比其任一侧上的V沟槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在多数微结构化峰上方延伸的这部分特征部可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊到辊涂覆操作中，当涂覆基底在辊的表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征部可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征部接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，因此随着基底在涂覆过程中移动，很少的微结构化材料或晶须材料可能被刮擦或以其它方式被破坏。在一些实施方案中，微结构特征部基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件时，催化剂将转移至该膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征部不渗透穿过膜，其中较高的微结构特征部可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施方案中，最高的微结构特征部小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10微米至15微米)，可能有利的是具有高度不大于约3微米至4.5微米的微结构化特征部的基底。在一些实施方案中，V形或其它微结构特征侧面的陡度或相邻的特征之间包括的角度期望是大约90°，从而便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并且由于微结构层的表面积相对于基底背衬的平面几何表面为二的平方根(1.414)倍而使得电极的表面积增大。
一般来讲，催化剂可通过本领域中已知的技术来沉积。示例性沉积技术包括独立地选自下列的那些：溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。附加的一般细节可见于例如美国专利5,879,827(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和7,419,741(Vernstrom等人)，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。热物理气相沉积方法使用合适的高温(例如，通过电阻加热、电子束枪或激光)将靶材(源材料)熔化或升华为气态，其继而穿过真空空间，然后将气化形式冷凝到基底表面上。热物理气相沉积设备是本领域中已知的，包括例如分别以商品名“METAL Evaporator(ME系列)”或“ORGANIC MOLECULAR EVAPORATOR(DE系列)”购自德国德累斯顿的克瑞菲斯股份有限公司(CreaPhys GmbH,Dresden,Germany)的金属蒸发器或有机分子蒸发器；有机材料蒸发器的另一个示例以商品名“ORGANIC MATERIALSEVAPORATIOR(ORMA系列)”购自英国牛津郡的曼蒂斯沉积物有限公司(Mantis DepositionLTD,Oxfordshire,UK)。可以例如从多个靶材溅射包括多个交替层的催化剂材料(例如，从第一靶材溅射Pt，从第二靶材溅射Ni，并且从第三靶材或从一个或多个包含多于一种元素(例如，Pt和Ni)的靶材溅射Ta)。如果催化剂涂覆使用单一靶材完成，则可能期望该涂层在单一步骤中施加到气体分配层、气体分散层、催化剂转移层或膜上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热下面的催化剂或载体Pt、Ni或Ta原子(如果适用)和基底表面，从而提供足够的表面移动性使得原子很好地混合并形成热力学稳定的合金畴。另选地，例如，可提供高温或加热的基底以促进该原子移动性。在一些实施方案中，溅射至少部分地在包含氩的气氛中进行。有机金属形式的催化剂可例如通过质量选择离子的软着陆或反应着陆技术来沉积。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属络合物连同有机配体从气相转移到惰性表面。此方法可用于制备具有限定活性部位的材料，从而在环境或传统真空条件下针对表面实现高度受控的分子设计。附加细节可参见例如Johnson等人，分析化学，2010年，第82卷，第5718-5727页(Johnson et al.,Anal.Chem.,2010,82,pp.5718-5727)以及Johnson等人，化学：欧洲杂志，2010年，第16卷，第14433-14438页(Johnson et al.,Chemistry:A EuropeanJournal,2010,16,pp.14433-14438)，这些文献的公开内容以引用方式并入本文。
单个沉积的催化剂层的平面等效厚度是如果沉积在基本上平坦的平面基底上的厚度。平面等效厚度可取决于例如层的面积催化剂负载和催化剂密度。例如，沉积的平面面积为10μg Pt/cm2并且密度为21.45g/cm3的单一Pt层的平面等效厚度计算为4.7nm，并且具有相同面积负载的Ni层(8.90g/cm3)的厚度为11.2nm。沉积层的厚度可在厚度方面在亚单层到若干单层的范围内。单层是单一密集堆积的原子或分子层。单层的厚度为原子或分子直径的尺寸。Pt原子的直径为约0.27nm。Ni原子的直径为约0.27nm。Ta原子的直径为约0.29nm。亚单层具有与单层相同的物理厚度，但是包含比密集堆积层更少的原子或分子。例如，每单位面积具有50％的Pt原子数作为全单层的Pt亚单层具有计算的厚度，其为全单层的50％(即，约0.135nm)。可沉积一个或多个层，从而得到总平面等效厚度等于每个组成层的平面等效厚度之和的催化剂材料。
在一些实施方案中，催化剂材料的厚度为催化剂材料的平面等效厚度除以晶须和背衬的组合表面积。例如，组合表面积为10cm2表面积/cm2平面背衬面积的沉积到平面背衬上包括微结构化晶须的表面上的平面等效厚度为20nm的催化剂材料将导致晶须上的2nm的催化剂厚度。晶须的表面积取决于晶须横截面尺寸、晶须长度和晶须面数密度(每单位面积背衬的晶须数)。在一些实施方案中，晶须的表面积在1至100cm2/cm2背衬表面积的范围内(在一些实施方案中，在2cm2/cm2至50cm2/cm2、5cm2/cm2至25cm2/cm2或甚至5cm2/cm2至15cm2/cm2的范围内)。在一些实施方案中，背衬的表面积可在1至10cm2/cm2平面背衬面积的范围内(在一些实施方案中，在1cm2/cm2至5cm2/cm2的范围内或甚至在1cm2/cm2至2cm2/cm2的范围内)。晶须和背衬的组合表面积是晶须表面积和背衬表面积的乘积。例如，表面积为1.5cm2表面积/cm2平面背衬面积的背衬上的表面积为10cm2/cm2背衬面积的晶须将产生15cm2组合表面积/cm2平面背衬面积的组合表面积。
在一些实施方案中，用于制备本文的催化剂材料的方法包括对催化剂进行退火。一般来讲，退火可通过本领域已知的技术，包括通过例如在烘箱或加热炉中、用激光以及用红外技术加热催化剂材料来完成。退火可以在例如惰性或反应性气体环境中进行。虽然不想受到理论的限制，但是据信退火可以引起原子尺度上的结构变化，这可以影响催化剂的活性和耐久性。此外，据信对纳米级颗粒和膜进行退火可诱导一种或多种原子成分的移动性，这可导致颗粒或薄膜晶粒的生长。在多元素混合物、合金或层状颗粒和膜的情况下，据信退火可以诱导例如颗粒或膜内的组分分离到表面，形成随机的、无序的合金，以及形成有序的金属间化合物，这取决于组分元素性质和退火环境。对于关于退火的附加细节，参见例如van der Vliet等人，Nature Materials，2012,11，第1051-1058页；Wang等人，NatureMaterials，2013,12，第81-87页，以及美国专利8,748,330B2(Debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于该包含铂和镍的层上的包含钽的层。在一些实施方案中，一个或多个包含铂和镍的层总共具有至多600nm(在一些实施方案中，至多575nm、550nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、75nm、50nm、25nm、10nm、5nm、2.5nm、1nm或甚至至多两个单层(例如，0.4nm)；在一些实施方案中，在0.4nm至600nm、0.4nm至500nm、1nm至500nm、5nm至500nm、10nm至500nm、10nm至400nm或甚至40nm至300nm范围内)的平面等效厚度，并且包含钽的层具有至多100nm(在一些实施方案中，至多75nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、1nm至50nm、5nm至40nm或甚至5nm至35nm范围内)的平面等效厚度。在一些实施方案中，每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至至多小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含钽的层(即，包含铂和镍的层、包含钽的层、包含铂和镍的层、包含钽的层等)。在一些实施方案中，至少2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275组交替层。在一些实施方案中，每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至至多小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，催化剂材料包括包含铂的层、位于该包含铂的层上的包含镍的层以及位于该包含镍的层上的包含钽的层。在一些实施方案中，催化剂材料包括包含镍的层、位于该包含镍的层上的包含铂的层以及位于该包含铂的层上的包含钽的层。在一些实施方案中，催化剂具有外露的钽表面层(在一些实施方案中，外露的钽表面层为钽的亚单层)。
在一些实施方案中，催化剂材料包括重复连续的单独的铂层、镍层和钽层。在一些实施方案中，至少2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275组重复层。
在一些实施方案中，铂与钽的重量比在3:1至150:1(在一些实施方案中，7:1至150:1、21:1至150:1、50:1至150:1、7:1至84:1、21:1至84:1、50:1至84:1、7:1至50:1以及甚至21:1至50:1)的范围内。在一些实施方案中，铂与镍的原子比在32.5:67.5至90.0:10.0的范围内(在一些实施方案中，在32.5:67.5至80.0:20.0；32.5:67.5至70.0:30.0；32.5:67.5至60.0:40.0；32.5:67.5至50.0:50.0；32.5:67.5至42.5:57.5；32.5:67.5至40.0:60.0；32.5:67.5至37.5:62.5；32.5:67.5至35.0:65.0；以及甚至35.0:65.0至40.0:60.0的范围内)。
在一些实施方案中，催化剂是基本上无孔的(即，催化剂包括球形和/或非球形空隙体积，其中空隙体积的至少75％包括在催化剂薄膜内(在一些实施方案中，85％、90％、95％、99％或甚至100％包括在催化剂薄膜内)，并且其中空隙体积的平均直径小于1nm(在一些实施方案中，小于0.8nm、0.6nm、0.4nm、0.2nm或甚至0.01nm))。
在一些实施方案中，晶须上的催化剂材料的厚度可为至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至至多小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm、0.1nm至5nm或甚至1nm至5nm的范围内)。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括对催化剂进行退火。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括从包含铂和镍的靶材沉积铂和镍，以及从包含钽的靶材沉积钽。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括从Pt38Ni62靶材沉积铂和镍。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括沉积一个或多个包含铂和镍的层以及一个或多个包含钽的层，该一个或多个包含铂和镍的层各自独立地具有在0.2nm至100nm范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至20nm或甚至0.2nm至10nm范围内)的平面等效厚度，该一个或多个包含钽的层各自独立地具有在0.01nm至20nm范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至5nm、0.02nm至1nm或甚至0.1nm至1nm范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括从包含铂的靶材沉积铂，从包含镍的靶材沉积镍，以及从包含钽的靶材沉积钽。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括沉积包含铂的层、包含镍的相邻层和包含钽的相邻层，它们共同具有在0.4nm至100nm范围内(在一些实施方案中，在1nm至100nm范围内、在1nm至50nm范围内、在1nm至30nm范围内、在2nm至50nm范围内、在2nm至30nm范围内、在5nm至50nm范围内以及甚至在10nm至30nm范围内)的平面等效厚度。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括沉积一个或多个包含铂的层、包含镍的层以及一个或多个包含钽的层，该一个或多个包含铂的层各自独立地具有在0.2nm至50nm范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至20nm或甚至0.2nm至10nm范围内)的平面等效厚度，这些包含镍的层各自独立地具有在0.2nm至100nm范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至25nm或甚至0.2nm至10nm范围内)的平面等效厚度，该一个或多个包含钽的层各自独立地具有在0.01nm至20nm范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至5nm、0.02nm至1nm或甚至0.1nm至1nm范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂还可包含Cr或Ru。Cr和/或Ru可例如通过修改本文所述的方法以使用包含Cr和/或Ru的靶材(如果适用)而掺入催化剂中。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件(MEA)。“膜电极组件”是指包括膜、阳极电极层和阴极电极层以及气体扩散层的燃料电池材料的层状夹层。通常，阴极催化剂层包含本文所述的催化剂，但是在一些实施方案中，阳极催化剂层独立地包含本文所述的催化剂。
MEA按顺序包括：
第一气体分配层，该第一气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面；
阳极催化剂层，该阳极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阳极催化剂包括第一催化剂；
电解质膜；
阴极催化剂层，该阴极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阴极催化剂包括第二催化剂；以及
第二气体分配层，该第二气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面。
电解质膜在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间传导反应中间离子。电解质膜优选在电化学环境中具有高耐久性，包括化学和电化学氧化稳定性。电解质膜优选地对反应中间体离子的传输具有低离子电阻，但对于其它离子、电子和反应物质是相对不可渗透的屏障。在一些实施方案中，电解质膜为质子交换膜(PEM)，其传导阳离子。在PEM燃料电池中，电解质膜优选地传导质子。PEM通常是由结构主链和阳离子交换侧基构成的部分氟化或全氟化的聚合物，PEM是以商品名“NAFION”购自特拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；以商品名“AQUIVION”购自比利时布鲁塞尔的索尔维集团(Solvay,Brussels,Belgium)；以商品名“3M PFSA MEMBRANE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)；以及以商品名“FLEMION”购自日本东京的旭硝子公司(Asahi Glass Co.,Tokyo,Japan)。
气体分配层一般将气体均匀递送至电极，并且在一些实施方案中气体分配层导电。就燃料电池而言，它还具有除去蒸汽或液体形式的水的作用。气体分配层通常是多孔的，以允许反应物和产物在电极和流场之间传输。气体分配层的源包括无规取向以形成多孔层的碳纤维，为非织造纸材或织造织物的形式。非织造碳纸例如以商品名“GRAFIL U-105”购自日本东京的三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)；以商品名“TORAY”购自日本东京的东丽公司(Toray Corp.,Tokyo,Japan)；以商品名“AVCARB”购自马萨诸塞州洛厄尔的AvCarb材料溶液公司(AvCarb Material Solutions,Lowell,MA)；以商品名“SIGRACET”购自德国威斯巴登的西格里集团(SGL Group,the CarbonCompany,Wiesbaden,Germany)；以商品名“Freudenberg”购自德国魏恩海姆的科德宝FCCT欧洲股份公司&有限责任公司燃料电池组分技术公司(Freudenberg FCCT SE&Co.KG,FuelCell Component Technologies,Weinheim,Germany)；以及以商品名“SPECTRACARB GDL”购自康涅狄格州谢尔顿的工程纤维技术(EFT)公司(Engineered Fibers Technology(EFT),Shelton,CT)。织造的碳织物或布例如以商品名“EC-CC1-060”和“EC-AC-CLOTH”购自马萨诸塞州沃本的电化学公司(ElectroChem Inc.,Woburn,MA)；以商品名“ELAT-LT”和“ELAT”购自印第安纳州克朗波因特的NuVant系统公司(NuVant Systems Inc.,Crown Point,IN)；以商品名“E-TEK ELAT LT”购自北美的巴斯夫燃料电池公司(BASF Fuel Cell GmbH,NorthAmerica)；以及以商品名“ZOLTEK CARBON CLOTH”购自密苏里州路易斯的卓尔泰克公司(Zoltek Corp.,St.Louis,MO)。可以处理非织造纸或织造织物以改变其疏水性(例如，用聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液处理，随后进行干燥和退火)。气体分散层通常包括亚微米电子导电颗粒(例如碳)的多孔层和粘结剂(例如PTFE)。虽然不想受到理论的限制，但是据信气体分散层有助于电极和气体分配层之间的反应物和产物水传输。
阳极催化剂中或阴极催化剂中的至少一者是本文所述的催化剂(即，以下催化剂，该催化剂包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化晶须，该微结构化晶须具有外表面，该外表面至少部分地被催化剂材料覆盖，该催化剂材料包含总共至少90原子％(在一些实施方案中，至少95原子％、96原子％、97原子％、98原子％、99原子％、99.5原子％、99.6原子％、99.7原子％、99.8原子％、99.9原子％或甚至100原子％)的Pt、Ni和Ta，其中Pt以32.0原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以57.2原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至10.8原子％的范围存在(在一些实施方案中，Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以60.8原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至5.1原子％的范围存在；Pt以35.2原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以62.9原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至1.8原子％的范围存在；Pt以35.6原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以63.6原子％至64.0原子％的范围存在，并且Ta以0.26原子％至0.8原子％的范围存在；Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以60.8原子％至63.9原子％的范围存在，并且Ta以0.46原子％至5.1原子％的范围存在；Pt以35.2原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以62.9原子％至63.9原子％的范围存在，并且Ta以0.46原子％至1.8原子％的范围存在；Pt以35.6原子％至35.7原子％的范围存在，Ni以63.6原子％至63.9原子％的范围存在，并且Ta以0.46原子％至0.8原子％的范围存在；Pt以34.1原子％至35.6原子％的范围存在，Ni以60.8原子％至63.6原子％的范围存在，并且Ta以0.78原子％至5.1原子％的范围存在；并且甚至Pt以35.2原子％至35.6原子％的范围存在，Ni以62.9原子％至63.6原子％的范围存在，并且Ta以0.78原子％至1.8原子％的范围存在)，并且其中Pt、Ni和Ta的总原子％等于100。“其它催化剂层”可以是本领域已知的常规催化剂，并且通过本领域已知的技术提供(例如，美国专利5,759,944(Buchanan等人)、5,068,161(Keck等人)和4,447,506(Luczak等人))，这些专利申请的公开内容以引用方式并入本文。
燃料电池是一种电化学装置，其使氢燃料和空气中的氧气结合以生成电、热和水。燃料电池不利用燃烧，因此，燃料电池生成少许(如果有的话)危险流出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电能，并且其工作效率比例如内燃发电机高得多。
参照图2，示例性燃料电池200包括与阳极203相邻的第一气体分配层201。相邻的阳极203是电解质膜204。阴极205位于电解质膜204附近，并且第二气体分配层207位于阴极205附近。在操作中，氢燃料被引入燃料电池200的阳极部分中，从而穿过第一气体分配层201并位于阳极203上。在阳极203处，氢燃料被分离成氢离子(H+)和电子(e-)。
电解质膜204仅允许氢离子或质子穿过电解质膜204到达燃料电池200的阴极部分。电子不能穿过电解质膜204，而是以电流的形式从外部电路流过。此电流可为电负载217(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可充电电池)。
氧气通过第二分配层207流入燃料电池200的阴极侧中。当氧气穿过阴极205时，氧气、质子和电子结合以生成水和热。
示例性实施方案
1A.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有外表面，所述外表面至少部分地被催化剂材料覆盖，所述催化剂材料包含总共至少90原子％(在一些实施方案中，至少95原子％、96原子％、97原子％、98、99原子％、99.5原子％、99.6原子％、99.7原子％、99.8原子％、99.9原子％或甚至100原子％)的Pt、Ni和Ta，其中所述Pt以32.0原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以57.2原子％至64.0原子％的范围存在，并且所述Ta以0.26原子％至10.8原子％的范围存在(在一些实施方案中，所述Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以60.8原子％至64.0原子％的范围存在，并且所述Ta以0.26原子％至5.1原子％的范围存在；所述Pt以35.2原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以62.9原子％至64.0原子％的范围存在，并且所述Ta以0.26原子％至1.8原子％的范围存在；所述Pt以35.6原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以63.6原子％至64.0原子％的范围存在，并且所述Ta以0.26原子％至0.8原子％的范围存在；所述Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以60.8原子％至63.9原子％的范围存在，并且所述Ta以0.46原子％至5.1原子％的范围存在；所述Pt以35.2原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以62.9原子％至63.9原子％的范围存在，并且所述Ta以0.46原子％至1.8原子％的范围存在；所述Pt以35.6原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以63.6原子％至63.9原子％的范围存在，并且所述Ta以0.46原子％至0.8原子％的范围存在；所述Pt以34.1原子％至35.6原子％的范围存在，所述Ni以60.8原子％至63.6原子％的范围存在，并且所述Ta以0.78原子％至5.1原子％的范围存在；并且甚至所述Pt以35.2原子％至35.6原子％的范围存在，所述Ni以62.9原子％至63.6原子％的范围存在，并且所述Ta以0.78原子％至1.8原子％的范围存在)，并且其中Pt、Ni和Ta的总原子％等于100。
2A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于所述包含铂和镍的层上的包含钽的层。
3A.根据示例性实施方案2A所述的催化剂，其中一个或多个包含铂和镍的层总共具有至多600nm(在一些实施方案中，至多575nm、550nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、75nm、50nm、25nm、10nm、5nm、2.5nm、1nm或甚至至多两个单层(例如，0.4nm)；在一些实施方案中，在0.4nm至600nm、0.4nm至500nm、1nm至500nm、5nm至500nm、10nm至500nm、10nm至400nm或甚至40nm至300nm范围内)的平面等效厚度，并且所述包含钽的层具有至多100nm(在一些实施方案中，至多75nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、1nm至50nm、5nm至40nm或甚至5nm至35nm范围内)的平面等效厚度。
4A.根据示例性实施方案3A所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至至多小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm范围内)的平面等效厚度。
5A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含钽的层(即，包含铂和镍的层、包含钽的层、包含铂和镍的层、包含钽的层等)。在一些实施方案中，至少2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275组交替层。
6A.根据示例性实施方案5A所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至至多小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm范围内)的平面等效厚度。
7A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂的层、位于所述包含铂的层上的包含镍的层以及位于所述包含镍的层上的包含钽的层。
8A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含镍的层、位于所述包含镍的层上的包含铂的层以及位于所述包含铂的层上的包含钽的层。
9A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，所述催化剂具有外露的钽表面层(在一些实施方案中，所述外露的钽表面层为钽的亚单层)。
10A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括重复连续的单独的铂层、镍层和钽层。在一些实施方案中，至少2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275组重复层。
11A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中铂与钽的重量比在3:1至150:1(在一些实施方案中，7:1至150:1、21:1至150:1、50:1至150:1、7:1至84:1、21:1至84:1、50:1至84:1、7:1至50:1以及甚至21:1至50:1)的范围内。
12A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中铂与镍的原子比在32.5:67.5至90.0:10.0的范围内(在一些实施方案中，在32.5:67.5至80.0:20.0；32.5:67.5至70.0:30.0；32.5:67.5至60.0:40.0；32.5:67.5至50.0:50.0；32.5:67.5至42.5:57.5；32.5:67.5至40.0:60.0；32.5:67.5至37.5:62.5；32.5:67.5至35.0:65.0；以及甚至35.0:65.0至40.0:60.0的范围内)。
13A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中所述催化剂为基本上无孔的。
14A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中所述催化剂材料具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至至多小于单层(例如，0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm、0.1nm至5nm或甚至1nm至5nm范围内)的厚度。
15A.一种燃料电池膜电极组件，所述燃料电池膜电极组件包括根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂。
16A.根据示例性实施方案15A所述的燃料电池膜电极组件，其中所述催化剂为氧还原反应催化剂。
1B.一种方法，所述方法包括对示例性实施方案1A至14A中任一项所述的催化剂进行退火。
1C.一种制备根据示例性实施方案1A至14A中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括从包含铂和镍的靶材沉积铂和镍，以及从包含钽的靶材沉积钽。
2C.根据示例性实施方案1C所述的方法，其中所述靶材为Pt38Ni62靶材。
3C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中一个或多个包含铂和镍的层各自独立地具有在0.2nm至100nm范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至20nm或甚至0.2nm至10nm范围内)的平面等效厚度，并且一个或多个包含钽的层各自独立地具有在0.01nm至20nm范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至5nm、0.02nm至1nm或甚至0.1nm至1nm范围内)的平面等效厚度。
4C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括对所述催化剂进行退火。
1D.一种制备根据示例性实施方案1A至14A中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括从包含铂的靶材沉积铂，从包含镍的靶材沉积镍，以及从包含钽的靶材沉积钽。
2D.根据示例性实施方案1D所述的方法，其中包含铂的层、包含镍的相邻层和包含钽的相邻层共同具有在0.4nm至100nm范围内(在一些实施方案中，在1nm至100nm范围内、在1nm至50nm范围内、在1nm至30nm范围内、在2nm至50nm范围内、在2nm至30nm范围内、在5nm至50nm范围内以及甚至在10nm至30nm范围内)的平面等效厚度。
3D.根据示例性实施方案1D所述的方法，其中一个或多个包含铂的层各自独立地具有在0.2nm至50nm范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至20nm或甚至0.2nm至10nm范围内)的平面等效厚度，包含镍的层各自独立地具有在0.2nm至100nm范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至25nm或甚至0.2nm至10nm范围内)的平面等效厚度，并且一个或多个包含钽的层各自独立地具有在0.01nm至20nm范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至5nm、0.02nm至1nm或甚至0.1nm至1nm范围内)的平面等效厚度。
4D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括对所述催化剂进行退火。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
制备例
使用描述于美国专利6,136,412(Spiewak等人)(以引用方式并入本文)的微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底，根据描述于美国专利5,338,430(Parsonage等人)、4,812,352(Debe)和5,039,561(Debe)(也以引用方式并入本文)的方法制备用作催化剂载体的微结构化晶须。将苝红颜料(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))(C.I.颜料红149，也称为“PR149”，得自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))升华真空沉积涂覆到标称厚度为200nm的MCTS上，然后对其进行退火。在沉积和退火后，形成高度取向的晶体结构：其长宽比很大，可控长度为约0.8微米，宽度为约0.03微米，并且面数密度为约50个晶须/平方微米，该结构的取向基本上垂直于下面的基底。晶须和背衬的组合表面积估算为约5.5cm2/cm2平面基底面积。
通过使用直流磁控溅射方法将催化剂膜按顺序溅射涂覆到微结构化晶须层上来制备纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层。在约5毫托(0.66Pa)的典型的Ar溅射气压下使用真空溅射沉积系统，并且使用单独的12.7cm×38.1cm(5英寸×15英寸)矩形Pt和Ni溅射靶材。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。首先将平面等效厚度为约0.25nm的单一Pt层从纯Pt靶材沉积到MCTS上的晶须上。接着，从纯Ni靶材沉积平面等效厚度为约0.31nm的单一Ni层。重复Pt和Ni沉积过程50次，得到约0.0275mgPt/cm2的面积负载。计算作为靶材的单独的Pt和Ni层厚度，以产生组合层的37.5原子％Pt和62.5原子％Ni的总组成。在MCTS基底上生成总共约50线性英尺的催化晶须。制备例的作为靶材的组成在下表1中列出。
表1
Figure BDA0002712533000000241
制备例的催化剂材料的计算平面等效厚度和晶须载体上的催化剂材料的厚度在下表2中列出。
表2
Figure BDA0002712533000000242
沉积的Pt和Ni的总平面等效厚度为28.54nm。当沉积到晶须涂覆的背衬上时，载体上的总Pt和Ni厚度为5.19nm，比平面等效厚度小5.5倍。
使用X射线荧光光谱法(XRF)分析电催化剂的代表性区域的本体组成。在MCTS上使用波长色散X射线荧光光谱仪(以商品名“PRIMUS II”得自日本东京的理学株式会社(Rigaku Corporation,Tokyo,Japan))评估代表性催化剂样品，所述荧光光谱仪配备有铑(Rh)X射线源、真空大气环境和20mm直径的测量区域。对每个样品进行三次分析以获得测量的Pt和Ni信号强度的平均值和标准偏差，该信号强度与负载成比例。电催化剂的Pt和Ni负载通过将它们测量的XRF强度与用包含已知面积负载的Pt和Ni的标准NSTF电催化剂获得的XRF强度进行比较来确定。根据XRF确定的Pt和Ni负载，基于仅Pt和Ni负载来计算催化剂的Pt含量(原子％Pt)。负载和组成信息在下表3中提供。制备例的Pt含量为35.3原子％并且Ni含量为64.69原子％。
表3
Figure BDA0002712533000000251
将制备例材料用作下文所述的比较例和实施例1-6的输入材料。
比较例
比较例由制备例组成，没有任何附加的沉积。通常，如下所述制造和表征给定类型的两种或更多种标称相同的电催化剂样品。
使制备例电催化剂热退火。将MCTS上的电催化剂置于石英管式炉(以商品名“LINDBERG BLUE M”得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermo ElectronCorporation,Waltham,MA))中并在流动的H2下加热至340℃。在约20分钟的温度升温后，催化剂在上述温度下退火约0.5小时，并且然后在约3小时的时间内冷却至室温。在冷却至室温后，用氮气吹扫管式炉约15分钟以除去任何残余的H2，之后将基底上的催化剂从炉中取出。
不受理论的约束，NSTF载体上的具有此组成和负载的退火PtNi电催化剂是结构上和组成上均匀的，由熔融的纳米级催化剂颗粒构成，在载体晶须上具有小于10nm的近似电催化剂厚度。
然后使用层压机(以商品名“HL-101”得自俄亥俄州西切斯特镇的ChemInstruments公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH))将MCTS上的比较例催化剂和NSTF PtCoMn涂覆的阳极催化剂晶须(0.05mgPt/cm2，Pt69Co28Mn3)转移到24微米厚的质子交换膜(以商品名“3M PFSA 825EW”(净)得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))的任一侧，以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。将三层叠层用热轧辊在270℉(132℃)、150psi(1.03MPa)辊隙下手动送入层压机，并以0.5fpm(0.25cm/s)的等效速度旋转。在层压后立即将MCTS层剥离，使催化剂涂覆的晶须嵌入PEM的任一侧。CCM在阳极和阴极上安装有相同的气体扩散层(以商品名“3M 2979气体扩散层(3M 2979GAS DIFFUSIONLAYERS)”得自3M公司(3M Company))，在50cm2活性区域测试电池(以商品名“50CM2 CELLHARDWARE”得自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM))中具有四蛇形流场，选择垫圈以使气体扩散层压缩10％。比较例催化剂被评估为燃料电池阴极。
在组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TESTSTATION”得自燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Inc.))。然后在调节方案下操作MEA约40小时以达到明显的稳态性能。该方案由操作和关闭阶段的重复循环组成，每个阶段分别持续约40分钟和45分钟。在操作阶段，在75℃电池温度、70℃露点、101/101kPaA的H2/空气下操作MEA，其中H2和空气的恒定流速分别为800标准立方厘米/分钟(sccm)和1800标准立方厘米/分钟。在40分钟操作阶段期间，电池电压在介于0.85V和0.25V之间的5分钟长极化周期之间交替，并且在0.40V下保持5分钟长的电位。在45分钟关闭阶段期间，将电池电位设定为开路电压，使H2和空气流动到电池停止，并将电池温度冷却至室温，同时将液态水分别以0.26g/min和0.40g/min注入阳极和阴极电池入口中。
在调节MEA后，如下所述，表征电催化剂的相关寿命初期(BOL)特性，包括相关H2/空气测试条件下的催化剂质量活性、比表面积、比活性和操作性能。
用饱和的150kPaA的H2/O2、80℃电池温度在900mV下相对于100％的H2参考电极/反电极测量阴极氧还原反应(ORR)绝对活性持续1200秒。ORR绝对活性(A/cm2或mA/cm2)是通过在保持时间1050秒后测量的电流密度和电子短路和氢气交叉电流密度相加得到的，其从2mV/s循环伏安图估算，用N2加入工作电极而不是O2进行测量。通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以阴极Pt面积负载(mg/cm2)来计算电催化剂质量活性(每单位贵金属含量的催化剂活性的量度)，以获得质量活性(A/mgPt)。比较例的质量活性在下表4中列出。
表4
Figure BDA0002712533000000281
在饱和的101千帕绝对压力(kPaA)的H2/N2和70℃电池温度下，通过循环伏安法(100mV/s，0.65V-0.85V，平均100次扫描)来测量阴极催化剂表面增强因子(SEF，m2 Pt/m2 平面或类似的cm2 Pt/cm2 平面)。通过取氧化波和还原波的积分氢欠电位沉积(HUPD)电荷(μC/cm2 平面)的平均值并将其除以220μC/cm2 Pt来估算该SEF。通过将SEF(m2 Pt/m2 平面)除以面积Pt负载(gPt/m2 平面)来计算电催化剂的比表面积(m2 Pt/gpt)(催化剂分散的量度)。比面积报告于上表4中。
通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以SEF(cm2 Pt/cm2 平面)来计算阴极催化剂氧还原比活性，以获得以(A/cm2 Pt-)或在单位转换后以mA/cm2 Pt((A/cm2)乘以1000mA/A)表示的比活性。比活性报告于上表4中。比活性是每单位催化剂表面积的催化剂活性的量度，是基本催化剂活性的量度。
在活性和表面积表征完成后，测量MEA的H2/空气性能。使MEA在80℃电池温度下操作，其中阴极外露于空气(68℃露点，150kPaA，恒定化学计量比2.5)，并且阳极外露于H2(68℃露点，150kPaA，恒定化学计量比2.0)。使MEA电流密度(J)从0.02A/cm2逐步递增，直到电池电压达到0.50V或J达到2A/cm2，此时扫描是反向的。J步长的间隔为10/十倍和0.1A/cm2。在每个J处在约1Hz下收集偏振数据，其中停留时间为120秒。生成偏振曲线的高至低电流部分的每个J设定值处的所有数据点的平均值。
接下来，使用加速应力测试(AST)评估催化剂耐久性。使MEA在80℃电池温度下操作，其中阴极外露于氮气(80℃露点，100kPaA，恒流1800sccm)，并且阳极外露于H2(80℃露点，100kPaA，恒流800sccm)。相对于H2阳极电极参考电位，使用恒电位仪(以商品名“SOLARTRON 1470”得自英国莱斯特的输力强分析公司(Solartron Analytical,Leicester,England))，阴极电极电位在0.60V和1.00V之间使用三角波以50mV/s循环30,000次。在30,000次循环完成后，重新调节MEA并且再次测量阴极活性、表面积和H2/空气性能。
AST后的比较例的质量活性、比面积、比活性、0.02A/cm2下的电池电压、0.32A/cm2下的电池电压和0.50V下的电流密度的变化在下表5中列出。
表5
Figure BDA0002712533000000291
实施例1
实施例1催化剂类似于比较例进行制备和表征，不同的是在热退火之前，将钽沉积到制备例催化剂的表面上，并且进行附加的XRF表征来估算钽含量。另外，未测量实施例1的耐久性。
在约5毫托(0.66Pa)的典型的Ar溅射气压下使用真空溅射沉积系统来沉积钽，并且使用单独的12.7cm×38.1cm(5英寸×15英寸)矩形Ta溅射靶材。在将钽溅射沉积到制备例催化剂上之前，进行钽溅射沉积的重量分析校准以确定在固定的幅材速度下随靶材功率变化的面积钽负载。下表6汇总了生成的校准数据，并且该数据用于估算沉积特定比面积负载的钽所需的沉积条件(靶材功率、幅材速度和通过次数)。
表6
Figure BDA0002712533000000301
使用表6的校准数据，确定将产生0.18μg/cm2钽的沉积条件。将制备例催化剂的2线性英尺部分装载到溅射系统中，并且通过使用超高纯度Ar作为溅射气体来沉积钽涂层。基于作为靶材的Pt、Ni和Ta面积负载的实施例1催化剂的组成汇总于上表1中。实施例1的作为靶材的催化剂组成为37.05原子％Pt、62.69原子％Ni和0.26原子％Ta。实施例1催化剂的计算平面等效厚度和载体上的厚度汇总于上表2中。沉积的Pt和Ni的总平面等效厚度为28.54nm，并且沉积的Ta的总平面等效厚度为0.11nm。当沉积到晶须涂覆的背衬上时，载体上的总Pt和Ni厚度为5.19nm，并且载体上的总Ta厚度为0.02nm。
在Ta沉积后，通过XRF测量催化剂的Pt、Ni和Ta面积负载，这类似于针对制备例所执行的，不同的是除了绝对Pt和Ni面积负载之外，还测量相对Ta面积负载。Ta含量报告为以千计数/秒计的测量的XRF强度。XRF组成分析报告于上表3中。
实施例2-6
实施例2-6催化剂类似于实施例1进行制备和表征，但表面钽含量改变。另外，使用如针对比较例所述的AST评估仅实施例4的耐久性。
实施例2-6的作为靶材的钽面积负载分别为0.36μg/cm2、0.72μg/cm2、1.46μg/cm2、3.77μg/cm2和7.95μg/cm2。基于作为靶材的Pt、Ni和Ta面积负载的催化剂的组成汇总于上表1中。实施例2-6的作为靶材的催化剂组成分别为36.95原子％、36.76原子％、36.37原子％、35.22原子％和33.29原子％Pt，62.53原子％、62.20原子％、61.54原子％、59.59原子％和56.33原子％Ni以及0.52原子％、1.04原子％、2.08原子％、5.20原子％、10.38原子％钽。催化剂的计算平面等效厚度和载体上的厚度汇总于上表2中。Ta沉积后的催化剂组成通过XRF测量并汇总于上表3中。
另外使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量沉积后的实施例2、4和6催化剂的组成，以允许确定绝对Pt、Ni和Ta面积负载，这些汇总于下表7中。一式三份制备样品。称取35mm直径的样品盘(约77mg)(精确至0.1mg)到15mL聚丙烯离心管中。(按顺序)加入5mL浓盐酸、1.5mL去离子水和2mL 30％过氧化氢以完全浸没样品。将相同的试剂加入到两个空管中以用作空白。将管快速密封，倒置若干次以混合内容物，并且然后松开盖子以允许释放反应气体。将管在室温下储存在通风橱中过夜。定期混合样品以移除气泡并将所有样品表面外露于酸混合物。一旦金属完全溶解，就用18.2MΩ去离子水将溶液稀释到10mL。在分析之前，用18.2MΩ去离子水将溶液按体积计再稀释2倍或100倍。用于元素分析的仪器为光学发射分光光度计(以商品名“PERKIN ELMER OPTIMA 8300ICP”购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,Waltham,MA))。针对使用包含0ppm、0.5ppm、1ppm和2ppm的各分析物的酸匹配溶液标准物生成的外部校准曲线来分析样品。使用0.5ppm的质量控制标准物来监测分析期间校准曲线的精确性。使0.5ppm钪溶液与样品和标准物一起在线流动以用作内标。
ICP-AES确认测量的催化剂Ta面积负载类似于作为靶材的Ta面积负载。相比于0.36μg/cm2、1.46μg/cm2和7.95μg/cm2的作为靶材的负载，实施例2、4和6的测量的Ta负载分别为0.27μg/cm2、1.34μg/cm2和8.4μg/cm2。相比于0.52原子％、2.08原子％和10.38原子％的作为靶材的Ta含量，实施例2、4和6的测量的Ta含量分别为0.4原子％、2.0原子％和11.3原子％。
表7
Figure BDA0002712533000000321
使用来自上表7的测量的ICP-AES Ta面积负载和上表3中的测量的XRF强度，通过线性回归分析生成实施例2、4和6的负载相对于强度的校准，这在图3中示出。线性回归分析结果汇总于以下公式1中，并且R平方值为0.9997。公式1用于确定上表3中实施例1-6的Ta负载，其中LTa为以μg/cm2计的钽面积负载，并且ITa为以千计数/秒计的XRF测量的Ta强度。来自上表3的Pt、Ni和Ta钽负载用于计算上表3中的Pt、Ni和Ta含量(原子％)以及Pt:Ta重量比。
公式1：LTa(μg/cm2)＝2.450*ITa–0.141
结果
图4和上表4汇总了实施例1-6的测量的质量活性。质量活性对介于0.26原子％和0.52原子％之间的钽含量基本上不敏感，并且为约0.36A/mg。当钽含量增加至约1.0原子％时，质量活性令人惊讶地增加至0.45A/mg(相对于较低Ta含量增加25％)。当Ta含量增加至约2.1原子％时，质量活性增加至0.46A/mg。当钽含量增加至约5原子％和10原子％时，质量活性分别降低至0.38A/mg和0.33A/mg。质量活性超过比较例(0.38A/mg)的组成范围为高于约0.5原子％Ta且低于约5原子％Ta。
图5和上表4汇总了实施例1-6的测量的比表面积。当Ta含量从约0.50原子％增加至约5原子％时，比表面积从约17.5m2/g增加至21.6m2/g，并且然后当Ta增加至约10原子％时，比表面积降低至18.9m2/g。比面积超过比较例1(18.4m2/g)的组成范围为高于约0.5原子％Ta直至约10原子％Ta。
图6和上表4汇总了实施例1-6的测量的比活性。比活性从约0.25原子％Ta下的2.04mA/cm2 Pt增加至0.5原子％和1.0原子％Ta下的2.06mA/cm2 Pt和2.54mA/cm2 Pt。当Ta含量增加至2原子％时，比活性降低至2.38mA/cm2 Pt，这低于1原子％Ta但仍高于不含Ta的催化剂。当Ta含量进一步增加至5原子％和10原子％时，比活性降低至1.76mA/cm2 Pt和1.75mA/cm2 Pt。比活性超过比较例(2.08mA/cm2 Pt)的组成范围为高于0.5原子％Ta且小于5原子％Ta。
上表5汇总了在加速应力测试后比较例和实施例4的质量活性、比表面积、比活性和H2/空气性能(0.02A/cm2下的V、0.32A/cm2下的V和0.50V下的J)的变化。比较例损失54％的质量活性、36％的比面积和27％的比活性，而实施例3损失27％的质量活性、10％的比面积和7％的比活性。比较例在0.02A/cm2和0.32A/cm2下分别损失60mV和157mV，而实施例3在相同电流密度下损失29mV和79mV。比较例在0.50V电池电压下损失65％的电流密度，而实施例3仅损失41％。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (15)

1.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有外表面，所述外表面至少部分地被催化剂材料覆盖，所述催化剂材料包含总共至少90原子％的Pt、Ni和Ta，其中所述Pt以32.0原子％至35.7原子％的范围存在，所述Ni以57.2原子％至64.0原子％的范围存在，并且所述Ta以0.26原子％至10.8原子％的范围存在，并且其中Pt、Ni和Ta的总原子％等于100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Pt以34.1原子％至35.7原子％的范围存在，其中所述Ni以60.8原子％至64.0原子％的范围存在，并且其中所述Ta以0.26原子％至5.1原子％的范围存在。
3.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于所述包含铂和镍的层上的包含钽的层。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多25nm的平面等效厚度。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含钽的层。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多25nm的平面等效厚度。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂的层、位于所述包含铂的层上的包含镍的层以及位于所述包含镍的层上的包含钽的层。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含镍的层、位于所述包含镍的层上的包含铂的层以及位于所述包含铂的层上的包含钽的层。
9.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，所述催化剂具有外露的钽表面层。
10.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述外露的钽表面层为钽的亚单层。
11.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中铂与钽的重量比在3:1至150:1的范围内。
12.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂材料具有在0.1nm至15nm范围内的厚度。
13.一种燃料电池膜电极组件，所述燃料电池膜电极组件包括根据任一项前述权利要求所述的催化剂。
14.一种方法，所述方法包括对根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂进行退火。
15.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括从包含铂和镍的靶材沉积铂和镍，以及从包含钽的靶材沉积钽。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114204041A (zh) * 2021-11-12 2022-03-18 广东泰极动力科技有限公司 一种燃料电池催化层结构及其制作工艺

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019195046A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 Steinbach Andrew J L Catalyst
WO2019193461A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and cr
WO2019198029A1 (en) 2018-04-13 2019-10-17 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11476470B2 (en) 2018-04-13 2022-10-18 3M Innovative Properties Company Catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
CN1859976A (zh) * 2003-09-29 2006-11-08 3M创新有限公司 燃料电池阴极催化剂
US20110177432A1 (en) * 2009-05-28 2011-07-21 The Johns Hopkins University Porous metal catalysts for oxygen reduction
CN102318112A (zh) * 2009-02-11 2012-01-11 约翰逊马西有限公司 三元铂合金催化剂
US20130040227A1 (en) * 2010-04-26 2013-02-14 3M Innovative Properties Company Platinum nickel catalyst alloy
CN103068482A (zh) * 2010-08-03 2013-04-24 庄信万丰燃料电池有限公司 催化剂
CN103857831A (zh) * 2011-10-10 2014-06-11 3M创新有限公司 催化剂电极及其制备和使用方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340276A (en) 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4447506A (en) 1983-01-17 1984-05-08 United Technologies Corporation Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium
US4568598A (en) 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
US5039561A (en) 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US4812352A (en) 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5338430A (en) 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
US5759944A (en) 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US6136412A (en) 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US7901829B2 (en) 2005-09-13 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Enhanced catalyst interface for membrane electrode assembly
US7622217B2 (en) * 2005-10-12 2009-11-24 3M Innovative Properties Company Fuel cell nanocatalyst
US20070082814A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 3M Innovative Properties Company Ternary nanocatalyst and method of making
CA2661489A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation
US8748330B2 (en) 2010-04-26 2014-06-10 3M Innovative Properties Company Annealed nanostructured thin film catalyst
WO2019193461A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and cr

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
CN1859976A (zh) * 2003-09-29 2006-11-08 3M创新有限公司 燃料电池阴极催化剂
CN102318112A (zh) * 2009-02-11 2012-01-11 约翰逊马西有限公司 三元铂合金催化剂
US20110177432A1 (en) * 2009-05-28 2011-07-21 The Johns Hopkins University Porous metal catalysts for oxygen reduction
US20130040227A1 (en) * 2010-04-26 2013-02-14 3M Innovative Properties Company Platinum nickel catalyst alloy
CN102947990A (zh) * 2010-04-26 2013-02-27 3M创新有限公司 铂镍催化剂合金
CN103068482A (zh) * 2010-08-03 2013-04-24 庄信万丰燃料电池有限公司 催化剂
CN103857831A (zh) * 2011-10-10 2014-06-11 3M创新有限公司 催化剂电极及其制备和使用方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114204041A (zh) * 2021-11-12 2022-03-18 广东泰极动力科技有限公司 一种燃料电池催化层结构及其制作工艺
CN114204041B (zh) * 2021-11-12 2023-12-05 广东泰极动力科技有限公司 一种燃料电池催化层结构及其制作工艺

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