JP2002511639A - 燃料電池用の選択的酸化触媒の改良された組成物 - Google Patents

燃料電池用の選択的酸化触媒の改良された組成物

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デ・カストロ，エモリー・エス
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デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は正極触媒として使用するための白金‐モリブデン合金の改良された配合物に関する。これらの電極触媒は１８０℃未満で作動する燃料電池で用いられるガス拡散電極の構成要素として有用であるか、又は水素が一酸化炭素或いは他の白金阻害物質の存在下で酸化される用途で用いられるガス拡散電極の構成要素として有用である。この新規な配合物は約３００Å以下の高度に分散した合金粒子を炭素支持体上に形成することにより予期しない活量を引き出す。この望ましい活量は製造中にモリブデンに対する白金の比率を慎重に制御し、そして炭素支持体上の合金の充填量を慎重に選ぶことにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 背景技術 人間はその存在及び活動を世界の至る所に広げているため、その努力を支える
電気エネルギーを入手することに関してしばしば制限されている。燃料電池は酸
素及び水素のような化学供給原料から直接に電気を得ることによりこのジレンマ
に対する１つの解決策を提供する。また燃料電池は直接燃焼技術に付随する汚染
の問題を低減する可能性を提供する。燃料電池の応用は乗り物の牽引のための電
力、家庭及び産業用の据置きの電力、及び船舶用の電源を含む。しかしながら、
純粋な水素は必ずしも入手可能ではなく、また水素を配給する手段の開発は不確
実である。
【０００２】 燃料電池技術が一般的なエネルギー源としてのその潜在能力を発揮するために
は、燃料の選択における融通性が必要である。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）
及びリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）のような大規模技術はメタン又はプロパンのよ
うな炭素含有供給原料から水素を得ることから典型的に生じる正極汚染物を高温
操業で“燃焼”させることにより、燃料供給の融通性をかなり達成できる。ＰＡ
ＦＣ及びＳＯＦＣも自動車及び上述のその他の用途のように小規模（約２００キ
ロワット未満）には適用できない。
【０００３】 重合体電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は約２００キロワットより少ない用途
に適したエネルギー源及び装置として、しばしば挙げられる。このクラスの燃料
電池は重合体電解質膜の安定性の限界のため、１８０℃未満、より典型的には約
７０℃で運転される。ＰＥＭＦＣは電解質が液体ではなく、構造が簡単であり、
容積及び質量の関数としての比出力が高いため、極めて期待されている。
【０００４】 ＰＥＭＦＣに燃料の融通性を付与するために、燃料改質成分が必要である。“
改質装置”は蒸気改質反応、部分酸化、又はこれらの組合せを通じて、メタン、
プロパン、メタノール、及びガソリンのような水素‐含有物質を水素ガス、一酸
化炭素、及び二酸化炭素に変換する。改質装置の技術は市販の装置が入手できる
状態にまで現在は進歩している。例えば、新しく設立された会社のEpyx（Acorn
Park, ケンブリッジ、マサチューセッツ州）はガソリンを水素に変える燃料処理
装置を提供する。Johnson Matthey PLC（ロンドン、英国）は蒸気改質と部分酸
化を組合せて、メタノールを変換する燃料処理装置のHotSpot（登録商標）を提
供する。これら２つの技術において、未処理の生産品は水素及び約１〜２％の一
酸化炭素である。追加の浄化を通じて、一酸化炭素は約５０ｐｐｍ以下に減少す
る。
【０００５】 白金は水素のための最良の正極触媒であると認められている。初期の燃料電池
は結合剤と混合した白金黒の粒子をガス拡散電極中の一成分として採用していた
。水素用の白金黒の使用はPetrow及びAllenの米国特許4,082,699に見られる方法
と類似の方法で調製される高度に分散した極めて活性な触媒により補足されてい
る。この特許は貴金属の小さな（オングストロームの１０倍）粒子用の支持体と
して、カーボンブラックのような細かく分割された炭素粒子を使用することを教
示する。従って“担持された”触媒と呼ばれるこの方式は電気化学の用途におけ
る優れた触媒の性能と利用性を示す。しかしながら、担持された白金触媒は水素
酸化のための高い活量を示すが、この容易な動力学の傾向はほんの僅かなｐｐｍ
の一酸化炭素の濃度で厳しく妨害される。
【０００６】 燃料処理装置の技術は約５０ｐｐｍのＣＯを含有する水素流を生成し、また白
金を主成分とするガス拡散正極は１ｐｐｍのような少量で徐々に汚染されるため
、ＣＯに耐性のある触媒が求められてる。
【０００７】 ＣＯに耐性のある最新の電極触媒は白金ルテニウム双金属合金（Ｐｔ：Ｒｕ）
であり、担持された形（Ｅ‐ＴＥＫ社、Natick，マサチューセッツ州）で市販さ
れている。ＣＯ耐性のメカニズムは白金を吸収したＣＯが活性酸素との二分子反
応に参加して、水素酸化のための白金部位を開放できるようにルテニウム部位上
に酸素含有化学種（ＯＨads）の核を形成するためであると信じられる。しかし
ながら、ルテニウム部位は高濃度のＣＯにより汚染される傾向があるため、酸素
含有化学種の重要な核形成が抑制される（H.A. Gasteiger, N.M. Markovic, 及
びP.N. Ross; 雑誌．物理化学，９９巻，Ｎｏ．２２，１９９５，８９４５頁）
。Ｐｔ：Ｒｕは原子比で１：１のＰｔ：Ｒｕから構成される合金がＣＯに対して
最大の耐性を示すように最適化され、そして十分に研究されているが、この双金
属触媒は結果として生じるルテニウム部位の汚染のため、約１０ｐｐｍ以下のＣ
Ｏで機能する。
【０００８】 双金属電極触媒を評論する最近の学術論文は電極触媒の製造並びに活量におけ
る幾つかの重要な事実を要約する（P.N. Ross：最先端の電気化学，における“
双金属表面上の電極触媒の科学”，４巻、J. Lipowski及びP. N. Ross Jr., Wil
ey-Interscience, ニューヨーク，ＮＹ，１９９７）。双金属触媒の活量は電子
及び構造の効果に依存する。電子特性は合金成分の電子配置により決定されるが
、構造特性は合金成分の選定と合金自体の製法により決定される。この最後の観
察はＣＯ耐性触媒の設計に重要である。例えば、バルク合金をスパッタリングし
、バルク合金をアニールし、又は白金上にルテニウムのサブ単分子層を堆積する
ことにより調製されたＰｔ：Ｒｕ合金は根本的に異なる触媒特性を生じる（P. N
. Ross，１９頁）。合金生成の方法論が触媒の機能に影響するという教えは全て
の双金属触媒において３帯域、即ち、金属“Ａ”、金属“Ｂ”、及び混合帯域“
Ａ‐Ｂ”を形成することに基づく。これらの帯域の分布は活量を決定する。
【０００９】 上記学術論文中でRossにより述べられている別の重要な特性は双金属合金にお
ける表面偏析の現象がしばしば無視されていることである。表面偏析はバルクに
比べて表面で１つの元素が濃縮されていることであり、そして本願の事例では、
銀及びスズ（Ross，５１頁）を除いて４ｄ元素の合金中の白金により支配される
であろう。
【００１０】 要約すると、電極触媒は製造方法によりその活量が異なることを示す十分な証
拠がある。その他の相違は合金のバルク組成と表面組成の間の相違から生じる。
これらの２つの理由から、極めて小さな（１０〜３００Å）担持粒子として調製
される合金に比べて、バルク金属として調製された双金属合金の間には大きな差
異が生じることが予想される。
【００１１】 モリブデンは“Ｃ１”分子（１炭素原子と呼ぶ）として知られる小さな有機分
子の酸化に触媒作用を示すことが観察される。１９６５年の初期に、モリブデン
白金黒錯体は硫酸中でホルムアルデヒドとメタノールの触媒酸化に関係していた
（J. A. Shropshire；電気化学協会，１１２巻，１９６５年，４６５頁）。モリ
ブデンは可溶性塩として添加されたが、これは還元されて、白金黒電極上に堆積
した。後に、数人の他人がモリブデンのこの特性に注目して、故意に白金合金を
生成することを試みた。
【００１２】 H. Kita等は金属塩の還元により白金箔電極表面上に形成され白金モリブデン
錯体はメタノール酸化に触媒作用を示すことを確認した（H. Kita等；Ｊ．電気
分析化学，２４８巻，１９８８年，１８１頁）。H. Kita等はこの仕事を発展さ
せて、ＰＥＭＦＣに使用するために、白金及びモリブデンをNafion上に化学的に
堆積させた膜電極集成体を形成した。上述したように、ここでは燃料はメタノー
ルである（H. Kita等；遷移の電気化学，Oliver Murphy等．，Eds．，Plenum Pr
ess，ニューヨーク，１９３３年，６１９頁）。高表面領域の支持体は使用され
ていないが、これらは白金上にモリブデンのサブ単分子層を堆積することにより
合金を形成する２つの例である。
【００１３】 マサヒロ ワタナベはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ又はＡｕとＰｔ，Ｐｂ，又はＲｕとの
合金を形成するために、真空スパッタリングの使用を開示する。この特許の目的
はＰＥＭＦＣ用のＣＯ耐性正極触媒を提供することである（マサヒロ ワタナベ
：日本特許出願Ｎｏ．Ｈ6-225840，１９９４年８月２７日）。この特許はＰｔと
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ又はＡｕとから成る好ましい合金に関するが、ＰｔとＭｏとの
比較例が示され、ここで硫酸に溶解したＣＯの存在下で水素酸化のための持続電
流が記録される。この実施例は減圧下で同時のアルゴンスパッタリングにより形
成された合金で被覆された回転ディスク電極を採用する。この特許はスパッタ被
覆の使用を強調しているが、通常の熱分解法で調製される炭素担持合金について
も少し述べている。しかしながら、スパッタ‐被覆合金で得られる特性が熱分解
によりカーボンブラック上に得られる理由についての記述も教示も存在しない。
【００１４】 最近の刊行物はＣＯ耐性触媒としてＰｔ：Ｒｕよりも優れているＰｔ：Ｍｏの
電位を示す（B.N. Grgur等；物理化学（Ｂ）の雑誌，１０１巻，ｎｏ．２０，１
９９７年，３９１０頁）。この研究論文において、サンプルのＰｔ75Ｍｏ25合金
はアルゴン雰囲気中で純粋元素のアーク溶解によりバルク結晶として調製され、
そして熱処理により均質化される。著者は得られたボール(boule)が内部バルク
から表面にかけて均一な金属合金組成を有することを示す。この良好に特徴付け
られた表面は回転電極ディスク中に形成され、そしてＨ2／ＣＯの混合ガス中で
水素の酸化を示す。著者はモリブデンがルテニウムに比べてＣＯ酸化に大きな割
合で関与する証拠を提出する。更に、著者はルテニウム及び白金は両者ともにＨ 2 及びＣＯを吸収し、準可逆ＯＨads状態を有し、Ｈ2及びＣＯのための電極触媒
であり、そしてこの合金化法はどちらの金属の性質をも基本的に変えないことに
関して大きな差はないことを指摘する。一方、モリブデンは白金と大きく相違し
ており、そしてこの合金の形成は固有の化学特性が実質的に相違する物質を生成
する。著者は予期しない触媒特性を有する表面について記述するが、このバルク
合金中に発見された特性をガス拡散電極に採用される高度に分散した炭素担持触
媒にどのようにして関連付けるのかについて何も述べていない。
【００１５】 特許文献中には、カーボンブラック上に担持されたＰｔ：Ｍｏ合金を形成する
努力が見られる。Landsman等の米国特許4,316,944は燃料電池の正極中に組み込
むための貴金属クロム合金をカーボンブラック上に形成する方法を開示する。こ
の件では、発明者等はＰＡＦＣに用いるための優れた酸素還元触媒を捜し求めて
いる。彼等は金属上に分散した白金の粉末及びクロム酸アンモニウムの溶液を使
用する。担持触媒上にクロム化学種を吸着させるために希塩酸が添加される。白
金クロム合金を形成するために窒素中の熱処理が実施された。Ｐｔ：Ｍｏが負極
触媒として、結果の表に見られるが、その製法、金属：金属の比率、又は炭素上
の金属充填重量に関しての詳細は示されていない。
【００１６】 従って、カーボンブラック支持体上にＰｔ：Ｍｏの予期できないＣＯ耐性特性
を維持し、その結果この合金をガス拡散電極又は膜電極集成体（ＭＥＡｓ）中に
容易に組み込むことができるような配合物及び製造方法が求められている。
【００１７】 発明の記述 本発明の目的は、炭素支持体上に改良された高‐表面領域の白金：モリブデン
の配合物であって、但し、Ｐｔ：Ｍｏのバルク原子比が９９：１〜１：１、好ま
しくは３：１〜５：１、より好ましくは４：１であり、そして炭素支持体上の合
金の金属充填量が１％〜８０％、好ましくは２０％〜４０％である上記配合物を
提供することである。
【００１８】 本発明の別の目的は水素が一酸化炭素の存在下で酸化されるような燃料電池用
の正極触媒を提供することである。 本発明の更に別の目的は極めて望ましい界面活性を有する担持された白金モリ
ブデン合金の製造方法を提供することである。
【００１９】 本発明の最後の目的はメタノールのような小さい有機分子を直接酸化するため
の高活量の正極触媒を提供することである。 双金属合金を形成する上述の方法の中で、堆積とバルクアニ‐リングを組合せ
ると、合金の最も強力な形を形成できることが判明した。既に知られているよう
に、カーボンブラック支持体上に金属塩を堆積すると、金属が高度に分散した配
合物を生成できる。
【００２０】 例えば、Petrow及びAllenの教えを通じて、亜硫酸白金酸(platinum sulfite a
cid)の錯体は極めて小さくそしてよく分散した白金の粒子をカーボンブラック上
に生成する。下記の表はカーボンブラック（Vulcan XC-72）上の充填重量、生じ
た平均白金微粒子の大きさ、及び有効白金表面積の間の関係を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】 Ｅ‐ＴＥＫ，株式会社、ガス拡散電極及び触媒物質、カタログ、１９９８，１５
頁からの複製。 粒径及び有効表面積に関しては明らかな傾向があるが、触媒の比活性も同様に
ある傾向に従うことに注目すべきである。電気化学協会，１４４巻，Ｎｏ．５，
１９９７年，１５９１頁において、Markovic, Gasteiger,及びRossにより評論さ
れているように、酸素還元速度及び白金の活量は形式と多数の結晶面（１１１，
１００，及び１１０）に極めて敏感である。またMarkovic等は白金の微結晶の大
きさは比較的多い種々の表面の形状寸法を制御することを指摘する。ＣＯ耐性合
金の活量は合金結晶の最終構造、金属充填の制御、粒径、及び粒径分布に依存す
るため、全てが極めて大切な役割と合金生成の現実的な方法を実行する。
【００２３】 1つの好ましい態様では、白金‐モリブデン合金の製造は先ずカーボンブラッ
ク上に白金を堆積することから始まる。酸化Ｐｔのコロイド粒子は支持体物質を
含む白金前駆体の水溶液から炭素支持体上に堆積される。コロイドを形成するた
めに、白金含有化学種を酸化剤に曝すか、又はこの溶液を単に蒸発する。亜硫酸
Ｐｔ酸は上記前駆体のための好ましい選択であるが、代わりにクロロ白金酸が使
用されてもよい。第2工程において、酸化Ｍｏの分離した粒子はコロイド酸化Ｍ
ｏ又はＭｏブルーの吸着により酸化Ｐｔ含有炭素支持体上に堆積される。このコ
ロイド酸化Ｍｏ又はＭｏブルーはＭｏ前駆体含有溶液の穏やかな還元により、例
えば、モリブデン酸アンモニウム溶液又はＭｏ含有溶液を水酸化アルカリで現場
で還元することにより生成する。幾つかの化学還元剤が当業者によく知られてい
るように、使用されてもよく、これらは、例えば、ヒドラジン、ギ酸、ホルムア
ルデヒド、シュウ酸水素塩、又はモリブデン及び亜鉛のような十分に低い電位を
有する金属が挙げられる。Ｍｏ含有溶液を還元する別の方法は上記溶液を電気化
学セルに供給し、直流を印加し、そして正極においてＭｏ前駆体を還元する。乾
燥後、触媒を最初に５００〜９００℃の還元性雰囲気に曝し、次いで同じ還元性
雰囲気又は不活性雰囲気中で高温度（例えば、９００〜１２００℃）で合金化す
る。好ましい態様では、これはＨ2ガス中で５００〜８００℃で還元され、次い
でＡｒガス中で８００〜１２００℃で熱処理されて、Ｐｔ及びＭｏの合金相を形
成する。別の好ましい態様では、還元と合金化は両方とも単独又は２つの連続す
る温度工程でＨ2雰囲気中において５００〜１２００℃で実施される。この一般
的な方法はＰｔで合金化されるＭｏの割合が１〜５０原子％であり、そして炭素
支持体上に充填される総金属が１〜９０％である条件で非晶質及び／又は黒鉛炭
素物質上に担持されるＰｔ：Ｍｏ合金の製造に適用される。しかしながら、総金
属充填量が１０〜４０％であることが好ましい。この方法は約３００Å以下の金
属粒径を有する炭素担持Ｐｔ：Ｍｏ合金を製造する。同じ特性の炭素担持Ｐｔ：
Ｍｏ合金を製造する別の方法は以下の実例で詳細に示されるであろう。
【００２４】 このように製造される触媒はガス拡散電極中に容易に導入される。例えば、こ
のように調製されたＰｔ：Ｍｏ触媒は市販のELAT（登録商標）（Ｅ‐ＴＥＫ社、
Natick，マサチューセッツ州）に類似した構造体中に導入できる。ここで、炭素
布がウエブとして提供される。ポリテトラフルオロエチレン結合剤（例えば、デ
ュポンから商品化されているテフロン（登録商標））を混ぜられたシャウイニガ
ンアセチレンブラック(Shawinigan Acetylene Black)(SAB)の層はウエブの各側
の上の耐湿層として使用される。最後に、Ｐｔ：Ｍｏ合金を有するVulcan XC-72
のようなカーボンブラックの層を集成体の一側面上に被覆する。好ましくは、活
性領域に対する金属の充填量は０．１〜５ｍｇ／ｃｍ2である。最終被覆の後に
、上記集成体は結合剤を流すのに十分な温度、典型的には３００〜３５０℃にお
いて空気中で燒結できる。Allen等は米国特許4,293,396において、更にこの形式
のガス拡散電極の構造を記述する。またこのような触媒は他のガス拡散電極構造
体中に組み込むことができ、例えば、出願中の特許の“ガス拡散電極の改良され
た構造及びその製造方法”に記載されている電極は適当であり、また１９９８年
１月２日に出願された米国予備出願番号60/070,342に記述されている。
【００２５】 これらの炭素‐担持合金はまたデュポン及びゴア(Gore)及び提携者，Elkton，
MDからそれぞれ商品化されているNafion（登録商標）又はGore Select（登録商
標）のようなイオン伝導膜の表面上に堆積できる。Wilson及びその中の参考文献
は米国特許5,234,777中においてそのような操作の方法を述べる。一般に、“dec
al"方法（Wilsonを参照）により膜上に触媒を堆積すると、膜電極集成体を形成
できるか、又は触媒の塗料又はインクを膜に付与できるか、又は触媒化ガス拡散
電極を機械的に又は熱で膜にプレスできる。
【００２６】 ここに挙げられた実施例のために、我々はNafionに対して押圧したAllen等に
記載されているものに類似した触媒化ガス拡散電極を採用した。しかしながら燃
料電池の試験はシステムの構成に非常に依存する。例えば、電極と膜との間を連
結するための機械的配置、ガスを正極と負極に供給するために採用される流動場
の配置、及び水和ガスをセルに供給する方法は全てセルの性能に影響を与える。
システム変動がないけれども、ガス拡散電極の活性成分がある触媒の性能を評価
するために、簡単な３つの電極試験法を採用する。
【００２７】 上記３つの電極又は“半電池”法はガス拡散電極の１ｃm2サンプルを不活性ホ
ルダー中に取り付ける。ガス拡散電極のガス供給側は充気室内に位置し、これに
より過剰の酸素、空気、水素、又は水素含有ＣＯが低圧（水の１０ｍｍ以下）で
通過できる。触媒を含む面（通常は、ＰＥＭＦＣの膜に対向するであろう）は固
定温度で０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中に保持される。補助電極が作用電極を直接に
横切って置かれ、そして参照電極が上記２つの電極間に置かれる。固定配置が特
別に造られた蓋を介して上記３つの電極間に維持される。ポテンシオスタットが
電位を制御して電流を測定するために採用される。
【００２８】 本発明を説明するためのものであって、内容及び応用を限定するものではない
以下の実施例及び図面に基づいて本発明を更に記述する。 実施例１ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ75Ｍｏ25原子パーセントである上記触媒はPetrow及びAllen（米国特許4,082,6
99）により記述された方法に基づいてカーボン上に白金を形成することから始ま
り、そして以下のように要約される。
【００２９】 ２００グラム／リットル亜硫酸白金（ＩＩ）酸の１．３リットル脱イオンＨ2
Ｏ溶液の３８．６６ミリリットルを含有する溶液を希薄（〜１Ｍ）ＮＨ4ＯＨを
用いてｐＨ４．０まで中和する。２１グラムのVulcan XC-72を白金溶液でスラリ
ー化し、次いで超音波で分散して均質混合物を得る。十分な混合を維持するため
に電磁撹拌機を用いて、１２５ミリリットルの３０重量％Ｈ2Ｏ2溶液を３０分間
にわたって加える。このスラリーを１時間撹拌し、次いで希薄ＮＨ4ＯＨ溶液を
用いてそのｐHを４．０に調整する。７５ミリリットルの３０重量％Ｈ2Ｏ2溶液
を２０分間にわたって加え、そしてこのスラリーを１時間撹拌する。このスラリ
ーのｐHを４．０に再度調整し、次いでこのスラリーを７０℃に加熱する。上層
液を除去するために固形物を濾過し、熱い脱イオンＨ2Ｏで洗浄して可溶性塩を
除去し、次いで１２５℃で乾燥して湿気を除去する。
【００３０】 第２工程では、上記のように調製された白金含有炭素触媒を粉砕し、次いで５
００ミリリットルの脱イオンＨ2Ｏ中において超音波で分散する。約２５ミリリ
ットルの濃縮ＮＨ4ＯＨ溶液に１．９０２グラムのMｏＯ3を溶解することにより
、モリブデン酸アンモニウム溶液を調製し、次いで加熱及び撹拌により過剰のア
ンモニアを除去する。この澄んだ溶液を上記白金触媒スラリーに撹拌しながら添
加し、そしてそのｐＨを希薄Ｈ2ＳＯ4を用いて約１．８に調整する。１ミリリッ
トルの１６重量％Ｎ2Ｈ4溶液を添加して、現場でコロイドMｏＯ3-X（モリブデン
ブルー）を生成し、次いでこのスラリーを約８時間撹拌する。上記還元剤を２４
時間を越えて添加することを２回繰返して完全な反応を保証し、次いでこのスラ
リーを７０℃まで加熱する。上層液を除去するために固形物を濾過し、熱い脱イ
オンＨ2Ｏで洗浄して可溶性塩を除去し、次いで１２５℃で乾燥して湿気を除去
する。粉砕した後、この触媒を８００℃で１時間水素で還元し、次いで流動アル
ゴンガス中において１０００℃で１時間熱処理して上記合金相を形成する。
【００３１】 実施例２ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ80Ｍｏ20原子パーセントである上記触媒は２００グラム／リットル亜硫酸白金
（ＩＩ）酸溶液の４０．０７ミリリットルが上記第１工程で代用され、そして１
．４７８グラムのMｏＯ3が上記第２工程で代用されたことを除いては実施例１の
触媒に従う。
【００３２】 実施例３ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ85Ｍｏ15原子パーセントである上記触媒は２００グラム／リットル亜硫酸白金
（ＩＩ）酸溶液の４０．９７ミリリットルが上記第１工程で代用され、そして１
．２０９グラムのMｏＯ3が上記第２工程で代用されたことを除いては実施例１の
触媒に従う。
【００３３】 実施例４ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ75Ｍｏ25原子パーセントである上記触媒ＭｏＯ3-X（モリブデンブルー）のコ
ロイド溶液が別々に調製され、次いで既述の同じ方法を実施してこの化学種を現
場で形成し、次いで炭素スラリー上に上記白金を添加することを除いては実施例
１の触媒に従う。このコロイドＭｏＯ3-X粒子は堆積した上記白金に隣接する炭
素表面上に容易に吸着される。濾過及び乾燥後に、合金相が上述したように形成
する。
【００３４】 実施例５ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ75Ｍｏ25原子パーセントである上記触媒はＰｔＯxのコロイド溶液が亜硫酸白
金（ＩＩ）酸溶液を蒸発させて乾燥し、次いでこの固形物をＨ2Ｏに溶解して安
定なコロイド分散液を形成することにより調製されたことを除いては実施例１の
触媒に従う。ＭｏＯ3-X（モリブデンブルー）のコロイド溶液が上記と同じ一般
的な方法を別々に実施してこの化学種を現場で形成することにより調製される。
上記２つのコロイド分散液を同時にVulcan XC-72のＨ2Ｏスラリーに加えて、Ｐ
ｔＯx及びＭｏＯ3-X化学種を炭素表面上に吸着させる。濾過及び乾燥後に、合金
相が上述したように形成する。
【００３５】 比較の実施例６ Vulcan XC-72上の３０重量％白金から構成される触媒を以下のように調製する
。添加された亜硫酸白金（ＩＩ）酸溶液の量が４５．００ミリリットルであり、
また乾燥後にVulcan触媒粉末上の上記３０重量％白金が５００℃で１／２時間Ｈ 2 で還元されたことを除いて実施例１で述べた白金添加の方法を実施する。
【００３６】 比較の実施例７ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ75Ｍｏ25原子パーセントである上記触媒を以下のように調製する。２９．６４
ミリリットルの亜硫酸白金（ＩＩ）酸溶液と７６．８０ミリリットルの亜硫酸ル
テニウム（ＩＩ）酸溶液の組合せを１．３リットルの脱イオンＨ2Ｏに添加する
ことを除いて実施例１で述べた白金添加の方法を実施する。上記混合された亜硫
酸酸溶液を３０重量％のＨ2Ｏ2で酸化するとＰｔＯX及びＲｕＯXの離散した粒子
を含む混合した過渡的なコロイド溶液を生じ、これは炭素表面に同時に吸着する
。乾燥後に、Vulcan触媒粉末上の３０重量％Ｐｔ50Ｒｕ50を２３０〜２５０℃で
１時間Ｈ2で還元して、合金相を形成する。
【００３７】 比較の実施例８ Vulcan XC-72上の３０重量％合金から構成される触媒であって、この合金はＰ
ｔ95Ｓｎｏ5原子パーセントである上記触媒は、添加される亜硫酸白金（ＩＩ）
酸溶液の量が最初の工程で４３．６０ミリリットルであることを除いて実施例１
で述べた方法を実施される。第２工程において、Nyacol Products社，Ashland，
ＭＡ，（１５重量％ＳｎＯ2）から市販されている２．３６４グラムの安定なＳ
ｎＯ2コロイドをVulcan XC-72触媒粉末スラリー上のＰｔに添加すると、この離
散したＳｎＯ2粒子は上記白金化炭素表面上に容易に吸着する。濾過及び乾燥後
に、 この触媒粉末を５００℃で１／２時間Ｈ2で還元し、次いで９００℃で１時間流
動アルゴン下で熱処理して合金相を形成する。
【００３８】 上述の触媒を標準ガス拡散電極に組み込んで、システム変数のない小規模な試
験を実施する。図１，２，及び３はそれぞれ（白金，Ｐｔ50Ｒｕ50，及びＰｔ75 Ｍｏ25）が水素又は１００ｐｐｍＣＯで汚染された水素に曝された幾つかのサン
プルの結果を示す。これらはポテンシオスタットが電位を与え、供給ガスが消費
され、そして電流が発生するのと同程度に考慮された“被動”セルである。図１
において、電流が劇的に低下するという、純粋な担持白金に対するＣＯの素晴ら
しい効果が示される。図２は同じ条件で行われる比較の実施例のＰｔ50Ｒｕ50を
採用する。ここでは耐触媒毒が示される。図３は純粋Ｈ2及び１００ｐｐｍＣＯ
を有するＨ2に曝されたＰｔ75Ｍｏ25である。高印加電位（１００〜２００ｍＶ
vs. SCE）において、この新規な合金の電流は上記Ｐｔ50Ｒｕ50の場合のように
飽和値に到達していないことに注目すべきである。図４はＰｔ75Ｍｏ25のレジリ
エンスをより明確に示す。この図では、縦軸に電流をプロットする代わりに、Ｃ
Ｏ触媒毒による電流の損失をパーセントの関数としてプロットする。従って、水
素中の電極で得られる電流は１００ｐｐｍＣＯで得られる電流と比較される。従
って、純粋な白金は約７５％の電流損失であるが、Ｐｔ50：Ｒｕ50は５０％であ
り、Ｐｔ75：Ｍｏ25は約２５％である。これらの結果は現存の技術水準に対する
進歩を示し、そしてカーボンブラック支持体上に白金モリブデン合金を形成する
ことは平均的なレベルのＣＯの存在下で高い水素酸化活量のための触媒を製造す
る現実可能な方法であることを証明する。
【００３９】 次の複数の図は小規模で観察される進歩が燃料電池システム内部で有効である
ことを肯定する。図５は空気／水素燃料電池として作動する単一の１６ｃm2セル
に生じる一群の曲線を示す。ここに示される電極と触媒は上述のように調製され
る。前述の実験と相違して、この燃料電池はこのシステムから得られる出力及び
このシステムに加えられる負荷に比例した電流及び電圧を生じる。この一群の電
流‐電位曲線の内で、２つの比較の実施例を示す。“Ｐｔ ＥＬＡＴ‐Ｈ2データ
”と表示された頂部の曲線は担持白金触媒上の純粋水素の事例、即ち最高の事例
である。“標準Ｐｔ ＥＬＡＴ”と表示された群の底部の曲線はＣＯで汚染され
た水素供給源に曝された担持白金触媒上の事例、即ち最悪の事例である。
【００４０】 従って、図５は水素中の１６ｐｐｍＣＯに曝される３つの異なる合金の組合せ
の効果を示す。この低レベルのＣＯでは、この３つの合金間の差は小さいが、上
記Ｐｔ75：Ｍｏ25は高電流密度で僅かに良好に作動するように見える。図６は１
００ｐｐｍＣＯ汚染があることを除いては類似の群のプロットである。このレベ
ルのＣＯでは、高い電流と電圧はＰｔ50：Ｒｕ50又はＰｔ95：Ｓｎ5に比べてＰ
ｔ75：Ｍｏ25から得られることが判る。同様に、図７のプロットは水素中の９７
０ｐｐｍＣＯに曝された同じ電極を示し、同じ結果を得る。このＰｔ75：Ｍｏ25 合金はＣＯ触媒毒に対して最大の抵抗性を示す。
【００４１】 Ｍｏの量を減少させてＰｔ80：Ｍｏ20合金を形成したことを除いては類似の合
金を調製した。図８は標準Ｐｔ50：Ｒｕ50触媒と比較されるこの触媒で組立てら
れたＥＬＡＴ電極を水素中の２２及び１０３ｐｐｍＣＯの下で比較する。この図
はＰｔ：ＭｏがＰｔ：Ｒｕよりも高い電流が固定電圧、特に燃料電池スタックに
おいて更に効率のよい動作電圧であると考えられる０．６〜０．７Ｖの領域にわ
たって得られることを明確に示す。
【００４２】 類似の実験を６０℃〜９０℃の温度範囲にわたって実施し、そして０．７及び
０．６Ｖで得られた電流を比較のために下記の表１〜４に記載する。表の欄は合
金を各レベルの一酸化炭素に曝した場合に、純粋水素からのパーセントで示す減
少の計算値である。全ての事例において、全温度にわたって、上記Ｐｔ80：Ｍｏ 20 はＰｔ：Ｒｕよりも小さいパーセント減少を示す。全ての事例で、上記Ｐｔ80 ：Ｍｏ20触媒は商業的に採用されているＰｔ：Ｒｕよりも大きな電流を生じる。
これらの結果から、上記Ｐｔ：Ｍｏ合金は燃料電池用の改良された正極触媒であ
り、これにより水素は一酸化炭素の存在下で酸化されることが判る。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】 本発明を特定の態様を参照して説明したが、変更、置換、省略、及び変更は本
発明の精神から外れることなしに可能であり、そして添付の特許請求の範囲内に
包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は１ｍｇＰｔ／ｃｍ2，０．５ＭＨ2ＳＯ4中の３０％Ｐｔ／Ｃ，約５５℃
において，水素中の１００ｐｐｍＣＯを使用し、そして使用しないで、標準ELAT
（登録商標）のサンプルの定電位電流‐電位曲線を示す。３×２ｃｍの白金箔が
補助電極として用いられる。標準カロメル電極が参照電極として用いられる。報
告された電位は電流断続法を用いてＩＲのために補正される。
【図２】 図２は１ｍｇＰｔ50：Ｒｕ50／ｃｍ2，０．５ＭＨ2ＳＯ4中の３０％金属／Ｃ
，約５５℃において，水素中の１００ｐｐｍＣＯを使用し、そして使用しないで
、標準ELAT（登録商標）のサンプルの定電位電流‐電位曲線を示す。３×２ｃｍ
の白金箔が補助電極として用いられる。標準カロメル電極が参照電極として用い
られる。報告された電位は電流断続法を用いてＩＲのために補正される。
【図３】 図３は１ｍｇＰｔ75：Ｍｏ25／ｃｍ2，０．５ＭＨ2ＳＯ4中の３０％Ｐｔ／Ｃ
，約５５℃において，水素中の１００ｐｐｍＣＯを使用し、そして使用しないで
、標準ELAT（登録商標）のサンプルの定電位電流‐電位曲線を示す。３×２ｃｍ
の白金箔が補助電極として用いられる。標準カロメル電極が参照電極として用い
られる。報告された電位は電流断続法を用いてＩＲのために補正される。
【図４】 図４は図１、２、及び３の試験からの、１００ｐｐｍ対印加電位による水素電
流の減量百分率の計算を示す。３又はそれ以上のサンプルの平均に基づく。条件
は図１と同じ。
【図５】 図５は標準ELAT（登録商標）ガス拡散電極，３０％金属／Ｃを用いた１．０ｍ
ｇ／ｃｍ2総金属充填量，１６ｃｍ2活性領域，Nafion１１５，燃料／空気‐３．
５／４．０ ＢａｒＡのための圧力，温度７０℃，１６ｐｐｍＣＯの水素汚染の
条件下での正極触媒（Ｐｔ，Ｐｔ50Ｒｕ50，Ｐｔ95：Ｓｎ5，及びＰｔ75：Ｍｏ2 5 ）の比較を示す。
【図６】 図６は標準ELAT（登録商標）ガス拡散電極，３０％金属／Ｃを用いた１．０ｍ
ｇ／ｃｍ2総金属充填量，１６ｃｍ2活性領域，Nafion１１５，燃料／空気‐３．
５／４．０ ＢａｒＡのための圧力，温度７０℃，１００ｐｐｍＣＯの水素汚染
の条件下での正極触媒（Ｐｔ，Ｐｔ50Ｒｕ50，Ｐｔ95：Ｓｎ5，及びＰｔ75：Ｍ
ｏ25）の比較を示す。
【図７】 図７は標準ELAT（登録商標）ガス拡散電極，３０％金属／Ｃを用いた１．０ｍ
ｇ／ｃｍ2総金属充填量，１６ｃｍ2活性領域，Nafion１１５，燃料／空気‐３．
５／４．０ ＢａｒＡのための圧力，温度７０℃，９７０ｐｐｍＣＯの水素汚染
の条件下での正極触媒（Ｐｔ，Ｐｔ50Ｒｕ50，Ｐｔ95：Ｓｎ5，及びＰｔ75：Ｍ
ｏ25）の比較を示す。
【図８】 図８は標準ELAT（登録商標）ガス拡散電極，３０％金属／Ｃを用いた１．０ｍ
ｇ／ｃｍ2総金属充填量，１６ｃｍ2活性領域，Nafion１１５，燃料／空気‐３．
５／４．０ ＢａｒＡのための圧力，温度７０℃，１０３ｐｐｍＣＯの水素汚染
の条件下での正極触媒（Ｐｔ，Ｐｔ50Ｒｕ50，Ｐｔ80：Ｍｏ20）の比較を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月１８日（２０００．１０．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アレン，ロバート・ジェイ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01906， ソーガス，アダムズ・アベニュー Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA21C BB01C BB02A BB02B BB05C BB10C BC35C BC59A BC59B BC59C BC75A BC75B BC75C BD01C BD06C BE08C BE10C CC32 EB19 ED07 FA02 FB05 FB06 FB19 FB43 FB44 FB45 FC02 FC04 FC07 FC08 5H018 AA06 AS02 BB01 BB12 EE02 EE03 EE08 EE10 HH05 HH08 5H026 AA06 BB01 BB08 EE02 EE05 EE08 HH05 HH08

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＰｔX：ＭｏY（但し、それぞれＸは０．５〜０．９そしてＹ
    は０．５〜０．１である）の原子組成を有し、ガス拡散電極に用いるためのカー
    ボンブラックに支持された触媒。
  2. 【請求項２】 カーボンブラックに充填される金属の合計量は１０〜９０重
    量％、好ましくは１０〜４０重量％である、請求項１のカーボンブラックに支持
    された触媒。
  3. 【請求項３】 ウエブ、触媒層、及び任意に防湿被覆物を有するガス拡散電
    極であって、上記触媒層は請求項１の触媒の金属を０．１及び５ｍｇ／ｃｍ2含
    む上記ガス拡散電極。
  4. 【請求項４】 少なくとも一面が請求項１の触媒で被覆されたイオン交換膜
    。
  5. 【請求項５】 金属充填量の合計は０．１〜５ｍｇ／ｃｍ2である、請求項
    ４のイオン交換膜。
  6. 【請求項６】 ＰｔX：ＭｏY（但し、それぞれＸは０．５〜０．９そしてＹ
    は０．５〜０．１である）の原子組成を有し、ガス拡散電極に用いるためのカー
    ボンブラックに支持された触媒を調製する方法であって： 白金含有溶液中のカーボンブラックのスラリーを調製し、この溶液は更にモリ
    ブデンを含み； 還元剤を添加し； 上記２つの元素を還元及び／又は不活性雰囲気中において３００℃を越える温
    度で合金化する； ことを含む上記方法。
  7. 【請求項７】 白金及びモリブデンを含有する上記溶液は白金のコロイド分
    散液及びモリブデンのコロイド分散液である、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ＰｔX：ＭｏY（但し、それぞれＸは０．５〜０．９そしてＹ
    は０．５〜０．１である）の原子組成を有し、ガス拡散電極に用いるためのカー
    ボンブラックに支持された触媒を調製する方法であって、最初に白金コロイド分
    散液をカーボンブラックに吸収させ、次いでモリブデンコロイド分散液をカーボ
    ンブラックに吸収させ、そして最後に上記２つの元素を還元及び／又は不活性雰
    囲気中において３００℃を越える温度で合金化することを含む上記方法。
  9. 【請求項９】 上記白金のコロイド分散液は亜硫酸白金酸の溶液を蒸発させ
    ることにより得られる、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 上記白金のコロイド分散液は白金前駆体を含有する溶液に
    酸化剤を添加することにより得られる、請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 上記モリブデンのコロイド分散液は、水酸化アルカリ中ま
    たはアンモニア中のモリブデン化学種含有溶液から、還元剤を添加することによ
    り得られる、請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 上記モリブデン化学種はＭｏＯ3、モリブデン酸、モリブ
    デンブルー、又はモリブデン酸塩を含む群から選ばれる、請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 上記２つの元素の合金化は上記触媒を５００〜１２００℃
    でアルゴンの不活性雰囲気に曝すことにより実施される、請求項６の方法。
  14. 【請求項１４】 上記２つの元素の合金化は上記触媒を５００〜１２００℃
    で水素の雰囲気に曝すことにより実施される、請求項６の方法。
  15. 【請求項１５】 上記２つの元素の合金化は上記触媒を５００〜９００℃で
    の水素の還元雰囲気及び９００〜１２００℃でのアルゴンの不活性雰囲気に曝す
    ことにより実施される、請求項６の方法。
  16. 【請求項１６】 上記還元剤はヒドラジン、モリブデン金属、亜鉛、ギ酸、
    ホルムアルデヒド、及びシュウ酸を含む群から選ばれる、請求項１１の方法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１０ｐｐｍのＣＯを含有する水素に富むガス混
    合物が正極面に供給された重合体電解質膜燃料電池スタックであって、請求項３
    の少なくとも１つの電極を含む上記燃料電池スタック。
  18. 【請求項１８】 少なくとも１０ｐｐｍのＣＯを含有する水素に富むガス混
    合物が正極面に供給された重合体電解質膜燃料電池スタックであって、請求項４
    の少なくとも１つのイオン交換膜を含む上記燃料電池スタック。
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