KR20120080091A - 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인, 이를 포함하는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인, 이를 포함하는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

전해질막; 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인(Catalyst Coated Membrane: CCM), 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.

Description

연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인, 이를 포함하는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지{Catalyst coated membrane for fuel cell, membrane and electrode assembly, manufacturing method thereof, and fuel cell employing the same}
본 발명은 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인(Catalyst coated membrane: CCM), 이를 포함하는 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화석에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환 효율이 높아 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동 통신 장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 같은 휴대용 전가기기 분야에 폭넓게 사용가능하다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 구비한다.
상기 애노드에는 연료가스가 공급되고 캐소드에는 산소가 공급되어 애노드에서는 연료가스의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서는 산소의 환원 반응이 일어나서 이 때 생성되는 전자의 이동으로 전기를 발생시키고 열과 수분을 부수적으로 발생시킨다.
상기 연료전지의 전극은 카본 지지체인 가스확산층과 카본블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 화합물로 이루어진 미세다공층과 촉매층을 구비한다.
그런데 상술한 조성을 갖는 미세다공층을 갖는 전극을 이용하면, 전극의 전도도 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
프로톤 전도도가 개선된 연료전지용 CCM, 이를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따라,
전해질막; 및
상기 전해질막의 적어도 일면에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인(Catalyst Coated Membrane: CCM)이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상술한 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인; 및
상기 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인의 촉매층상에 부착된 전극 지지체를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체(MEA)가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 전해질막 상부에 촉매, 물, 인산계 물질 및 바인더를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 촉매 코팅된 멤브레인을 형성하는 단계; 및
상기 촉매 코팅된 멤브레인의 촉매층상에 전극 지지체를 부착하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체(MEA)의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 연료전지용 막전극 접합체를 채용한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 CCM은 촉매 이용률 및 프로톤 전도도 특성이 향상된다. 이러한 CCM을 포함한 MEA를 이용하면 셀 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 MEA의 제조과정을 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 MEA의 적층 구조를 나타낸 도면이고,
도 3a-3d는 실시예 1에 따라 제조된 CCM에서 전해질막과 촉매층의 단면 상태, CCM의 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리한 후의 전해질막의 표면 상태 전극 지지체의 표면 상태를 각각 나타낸 도면이고,
도 4a-4d는 비교예 1에 따라 제조된 전해질막과 촉매층에서 전극 지지체를 분리한 후의 전해질막과 촉매층의 단면상태, 전해질막의 표면상태 및 전극 지지체를 전해질막으로부터 분리하기 전, 후의 표면상태를 각각 나타낸 도면이고,
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, MEA의 셀 저항을 측정한 결과이고,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 사이클로볼타메트리 곡선을 나타낸 것이고,
도 7은 실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성의 평가 결과를 나타낸 것이다.
전해질막; 및
상기 전해질막의 일면에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인(Catalyst Coated Membrane: CCM)이 제공된다.
상기 "형성"의 의미는 당해기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 코팅방법에 따라 촉매층이 전해질막 상부에 코팅되는 경우 또는 라미네이트하는 경우를 말한다. 상기 촉매층이 전해질막 상부에 코팅되는 경우는, 촉매층과 전해질막 사이에 중간층이 개재됨이 없이 촉매층이 전해질막 상부에 직접적으로 코팅되거나 또는 촉매층과 전해질막 사이에 중간층이 개재된 상태에서 상기 중간층 상부에 코팅되는 경우를 모두 포함한다.
상기 전해질막으로는 인산계 물질이 도핑된 전해질막을 사용한다.
상기 촉매층은 촉매, 바인더, 인산계 물질 및 물을 포함한다.
상기 촉매층에서 인산계 물질의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 4 중량부, 예를 들어 0.5 내지 2 중량부이다. 여기에서 인산계 물질의 함량이 상기 범위일 때 촉매와 인산 접촉 면적이 충분하여 전극의 성능이 향상된다.
상기 촉매층에서 물의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부, 예를 들어 2.5 내지 3.5 중량부이다.
상기 촉매층에서 물의 함량이 상기 범위일 때 촉매층 조성물의 코팅 작업이 용이하게 이루어진다.
상기 인산계 물질로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체를 예로 들 수 있다.
상기 인산계 물질의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량%, 또는 98중량%일 수 있다.
상기 촉매로는, 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 이들물질이 카본계 담체에 담지된 담지촉매를 사용한다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌, 폴리우레탄 및 옥사진계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부, 예를 들어 0.01 내지 0.2 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 전극의 젖음 상태를 개선할 수 있다.
상기 바인더로서 사용되는 옥사진계 모노머로는, 하기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식4중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 5]
Figure pat00003
상기 화학식 5중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 탄소고리기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 6]
Figure pat00004
상기 화학식 6중, A'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 7]
Figure pat00005
상기 화학식 7중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 7A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 7A]
Figure pat00006
상기 화학식 7 및 화학식 7A중, R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 8]
Figure pat00007
상기 화학식 8중, R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
상기 R20, R21 및 R22 중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고, 상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 8A]
Figure pat00008
상기 화학식 8A중 R1'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 8의 R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 화학식 8A중 R1´은 하기 화학식 8B로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 8B]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 9 내지 57로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9] [화학식 10] [화학식 11]
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 12] [화학식 13] [화학식 14]
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 15] [화학식 16] [화학식 17]
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
[화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 21] [화학식 21A]
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30]
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
[화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
[화학식 37] [화학식 38] [화학식 39]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
[화학식 40] [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46]
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
[화학식 47] [화학식 48]
Figure pat00050
Figure pat00051
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
[화학식 56] [화학식 57]
Figure pat00059
Figure pat00060
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 58 내지 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 58] [화학식 59]
Figure pat00061
Figure pat00062
[화학식 60] [화학식 61]
Figure pat00063
Figure pat00064
[화학식 62]
Figure pat00065
상기 화학식 58 내지 62중 R5´은 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식 63으로 표시되는 그룹이다.
[화학식 63]
Figure pat00066
상기 화학식 8의 화합물은 하기 화학식 64 내지 67으로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.
[화학식 64] [화학식 64A]
Figure pat00067
Figure pat00068
[화학식 65]
Figure pat00069
[화학식 66] [화학식 67]
Figure pat00070
Figure pat00071
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 68 내지 71로 표시되는 화합물들이 있다.
[화학식 68]
Figure pat00072
상기 화학식 68중, R"'은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 69]
Figure pat00073
[화학식 70]
Figure pat00074
[화학식 71]
Figure pat00075
상기 화학식 68 내지 71중에서 상기
Figure pat00076
가 하기 화학식 72로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 72]
Figure pat00077
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 73 내지 93으로 표시되는 화합물중에서 선택된다.
[화학식 73] [화학식 74]
Figure pat00078
Figure pat00079
[화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00080
Figure pat00081
[화학식 77] [화학식 78]
Figure pat00082
Figure pat00083
[화학식 79] [화학식 80]
Figure pat00084
Figure pat00085
[화학식 81] [화학식 82]
Figure pat00086
Figure pat00087
[화학식 82A] [화학식 83]
Figure pat00088
Figure pat00089
[화학식 84] [화학식 85]
Figure pat00090
Figure pat00091
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
[화학식 89] [화학식 90]
Figure pat00095
Figure pat00096
[화학식 91]
Figure pat00097
[화학식 92] [화학식 93]
Figure pat00098
Figure pat00099
상기 화학식 6의 A´은 하기 화학식 94 또는 95로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
[화학식 94] [화학식 95]
Figure pat00100
상기 화학식 94 및 95중 Rk는 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 96 내지 97로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 96] [화학식 97]
Figure pat00101
상기 화학식 96 및 97중, Rk는하기 화학식 98로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 98]
Figure pat00102
상기 화학식 6의 화합물들은 하기 화학식 99 내지 104로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 99] [화학식 100]
Figure pat00103
Figure pat00104
[화학식 101] [화학식 102]
Figure pat00105
Figure pat00106
[화학식 103] [화학식 104]
Figure pat00107
Figure pat00108
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로서 하기 화학식 105, 106 또는 109으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 106]
Figure pat00109
[화학식 107]
Figure pat00110
상기 화학식 106 및 107중, R17´은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
R19´은 하기 화학식 108로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
[화학식 108]
Figure pat00111
[화학식 109]
Figure pat00112
상기 화학식 109중, R17'은 C6-C10 아릴기이고,
R19'은 하기 화학식 110로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 110]
Figure pat00113
상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 111 또는 117로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 111] [화학식 112]
Figure pat00114
Figure pat00115
[화학식 113] [화학식 114]
Figure pat00116
Figure pat00117
[화학식 115] [화학식 116]
Figure pat00118
Figure pat00119
[화학식 117]
Figure pat00120
상기 화학식 8로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 118 내지 120로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[[화학식 118] [화학식 119]
Figure pat00121
[화학식 120]
Figure pat00122
상기 화학식 118 내지 120중. Rj는 하기 화학식 121로 표시되는 그룹중의 하나이다.
[화학식 121]
Figure pat00123
Figure pat00124
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 122 내지 129로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 122]
Figure pat00125
[화학식 123]
Figure pat00126
[화학식 124]
Figure pat00127
[화학식 125]
Figure pat00128
[화학식 126]
Figure pat00129
[화학식 127]
Figure pat00130
[화학식 128]
Figure pat00131
[화학식 129]
Figure pat00132
본 발명의 일구현예에 따른 옥사진계 모노머는 구체적으로 하기 화학식18의 화합물(4FPh2AP), 화학식 21의 화합물(3,4DFPh2AP), 화학식 64의 화합물 (HF-a) 또는 화학식 82의화합물(3HP2AP)을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00133
[화학식 21]
Figure pat00134
[화학식 64]
Figure pat00135
[화학식 82]
Figure pat00136
도 1을 참조하여 상술한 연료전지용 CCM의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 촉매, 인산계 물질, 물 및 바인더를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 전해질막 상에 직접적으로 코팅을 실시한다.
상기 전해질막은 인산계 물질이 도핑된 상태이다. 상기 인산계 물질의 도핑 함량은, 전해질막 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 800 중량부이다. 인산계 물질의 도핑 함량이 상기 범위일 때, 가스 확산층(GDL) 접합시 인산이 촉매층에 스며들어 촉매 활성과 전극의 성능에 영향이 없는 도핑함량으로 적절하다.
상기 촉매층 형성용 조성물에서 인산계 물질의 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부이다. 그리고 물의 함량은 촉매 1중량부에 대하여 1 내지 5 중량부이고, 바인더의 함량은 촉매 1중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부이다.
상기 코팅된 결과물을 건조를 실시하여 CCM이 완성된다.
상기 건조는 0 내지 80 ℃, 예를 들어 40 내지 80 ℃, 구체적으로 약 60℃에서 실시한다.
상기 과정에 따라 얻어진 CCM은 표면이 평탄한 촉매층을 구비하며, 전해질막과 촉매층간의 계면저항이 매우 작다. 그리고 촉매층의 촉매 이용률이 향상된다.
상기 촉매층의 두께 편차는, 20% 이하로서, 예를 들어 0.5 내지 20%이다.
상기 촉매층의 두께 편차가 상기 범위일 때 촉매층이 균일한 표면 상태를 갖게 되므로 전해질막과 촉매층간의 계면저항이 감소된다.
상기 촉매층의 두께 편차는 전자주사현미경을 이용하여 촉매층에서 두께가 가장 두꺼운 부분과 두께가 가장 얇은 부분을 제외하고 평균 두께를 정하고 이 평균 두께에서 벗어난 정도를 조사하여 평가한다.
상기 전해질막의 두께는 10 내지 100㎛, 예를 들어 40 내지 80㎛이고, 상기 촉매층의 두께는 20 내지 100㎛, 예를 들어 40 내지 60㎛이다.
상기 전해질막과 촉매층의 두께비는 1:1 내지 1:2이고, 예를 들어 1:1이다.
상기 전해질막과 촉매층의 두께비가 상기 범위일 때, CCM에서 촉매의 이용률 및 프로톤 전도도 특성이 향상된다.
상기 촉매층의 촉매 이용률이 40% 이상, 예를 들어 50 내지 90%, 보다 구체적으로 60 내지 90%이다.
촉매 이용률이 상기 범위일 때 전극의 프로톤 전도도 특성이 우수하다.
상기 촉매 이용률은 하기식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
촉매 이용률(%) = 촉매 유효 사용면적/ 전체 촉매 면적
= 수소 흡, 탈착 면적/ (전극 촉매 로딩량 × 촉매 비표면적)
상기 CCM은 전극내에 인산계 물질을 함유하고 있고 전해질막과 전극간의 계면저항이 감소되고 프로톤 전도도 특성이 우수하다.
상기 CCM의 촉매층에 전극 지지체를 적층하고 소정의 압력으로 가압 및 조립(압축)하여 상기 촉매층상에 전극 지지체를 부착하여 전극막 접합체(MEA)를 형성할 수 있다.
상기 압축 조건은 0 내지 150℃, 예를 들어 20 내지 130℃에서 0.01 내지 0.15 tonf/cm2 의 압력으로 0.5분 내지 3분 동안에서 실시한다
상기 조건에서 압축 및 조립할 때 MEA의 전류밀도 등의 성능이 우수하다.
상기 전극 지지체는 가스 확산층; 및 도전성 물질과 바인더를 포함하는 미세다공성층으로 이루어진다.
상기 가스확산층으로는 탄소 페이퍼 또는 탄소 클로쓰를 사용한다.
상기 미세다공층을 구성하는 도전성 물질로는 활성 탄소 분말, 활성 탄소 파이버, 탄소 블랙, 탄소 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노혼분말, 천연 흑연 분말 및 합성 흑연 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소계 물질을 사용한다.
상기 바인더로는 소수성을 부여하는 불소계 고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 MEA의 셀 저항은, 50 내지 200mΩ*cm2으로 전극 지지체상에 촉매층이
코팅된 기존의 CCE(Catalyst Coated Electrode)에 비하여 셀 저항이 감소된다.
상기 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리한 후 전해질막상의 촉매의 함량은, 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리하기 이전의 촉매층에서의 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 45 내지 100 중량부, 예를 들어 45 내지 60 중량부이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 MEA의 구조를 나타낸 것이다.
MEA (10)는 전해질막(12)의 적어도 일 면에 촉매층(14), (16)이 각각 형성되어 있는데, 본 발명의 일구현에 따른 MEA(10)는 상기 촉매층 (14) 및 촉매층 (16)중 적어도 하나 이상은 전해질막 (12)상에 직접적으로 코팅된 상태를 갖는다.
이와 대조적으로 종래의 CCE(Catalyst coated electrode) 방법에 따라 형성된 MEA에서는 촉매층이 전해질막상에 인접되게 배치되고 소정의 압력으로 압축된 상태일 뿐, 촉매층이 전해질막상에 직접 코팅된 상태가 아니다. 따라서 상기 본 발명의 구현예에 따른 전해질막(12)과 촉매층 (14) 및 (16)의 결착력은 종래의 CCE 방법에 따라 형성된 전해질막과 촉매층의 경우와 비교하여 매우 우수하다.
기존 CCE 방법은 지지체인 카본 페이퍼의 표면상태에 영향이 큰 반면. 전해질 막의 표면상태는 카본 페이퍼에 비해 표면의 평활도가 우수하여 균일한 촉매층을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 일구현예에 따른 촉매층의 표면상태는 매우 평활한 상태를 나타내는 반면, 종래의 CCE 방법에 따라 얻어진 촉매층은 그 표면 상태가 매끄럽지 못하다.
상기 전해질막 (12)상에 코팅된 촉매층(14)은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 캐소드 촉매층일 수 있다.
상기 촉매층 (14) 및 (16)에는 각각 전극 지지체 (18), (20)가 부착된다.
상기 전극 지지체 (18), (20)은 도 2에는 도시되어 있지 않으나 가스확산층과 미세다공성층을 구비한다.
상기 전극 지지체 (18), (20)는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
도전성 물질, 용매 및 불소계 고분자를 혼합하여 미세다공성층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 불소계 고분자의 함량은 도전성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 17 중량부이다. 그리고 상기 용매로는 이소프로필 알코올, 물, 에탄올, 메탄올으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 용매의 함량은 도전성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 150 내지 200 중량부이다.
이어서, 가스확산층 상부에 상기 미세다공성층 형성용 조성물을 도포 및 열처리하여 미세다공성층을 형성하여 전극 지지체를 제조한다.
상기 도포방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 그 예로서 스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 열처리는 320 내지 350℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 전극 지지체의 연료 공급 및 배출 특성이 우수하다.
상기 전해질막(12)은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수 있다.
또는 상기 전극과 마찬가지로 상기 화학식 3 내지 8의 옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 생성물을 이용하는 전해질막을 사용하는 것도 가능하다.
상기 전해질막에는 인산계 물질이 더 함침될 수 있다.
상기 인산계 물질로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체를 예로 들 수 있다.
상기 인산계 물질의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량%, 98중량%일 수 있다.
옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물을 이용하여 전해질막을 제조하는 과정은 대한민국 공개특허공보 2009-0045655호에 기술된 방법에 따라 제조가능하다.
상기 전해질막은 예를 들어, 하기 화학식 64의 화합물 (tBuPh-a), 화학식 64A의 화합물 (HF-a) 및 화학식 114,로 표시되는 화합물 (PPO)중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 제조할 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00137
[화학식 64A]
Figure pat00138
[화학식 114]
Figure pat00139
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는 상기 막 전극 접합체를 연료전지 셀에 넣어져 공기와 연료를 투입한 후, 이를 작동시킨다. 연료전지의 작동온도는 예를 들어 150 내지 180℃에서 이루어진다.
상기 MEA를 채용한 연료전지는 고온에서의 열적 안정성이 우수하고 전류밀도에 따른 전압 성능이 개선된다. 이러한 연료전지는 고온 무가습 조건에서 유용하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: CCM 및 이를 이용한 연료전지의 제조
촉매인 백금 0.1g, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물 (3,4FPh2AP) 0.04g, 물 0.3g 및 인산 0.117g을 혼합하여 캐소드용 촉매층 형성용 조성물을 준비하였다.
[화학식 21]
Figure pat00140
이와 별도로 인산이 도핑된 전해질막을 하기 과정에 따라 제조하였다.
하기식 114로 표시되는 화합물(PPO)50 중량부 및 하기 화학식 130의 폴리벤즈이미다졸(m-PBI) 50 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 114]
Figure pat00141
[화학식 130]
Figure pat00142
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 산 도핑된 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
상기 캐소드용 촉매층 형성용 조성물을 상기 인산이 도핑된 전해질막 상부에 코팅하고 이를 60℃에서 10분동안 건조하여 CCM을 제작하였다.
상기 CCM 상부에 결과물 캐소드용 전극 지지체를 적층하였다.
상기 캐소드용 전극 지지체는 가스확산층인 탄소 페이퍼위에 탄소와 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 5중량부로 조절하여 코팅하여 미세다공성층을 형성한 후 이를 캐소드용 전극 지지체를 만들었다.
이와 별도로 애노드로는 촉매을 지지체에 직접코팅하여 80C에서 1시간, 120C에서 20분, 150C 에서 10분 동안 건조하여 사용하였다.
상기 캐소드용 전극 지지체의 미세다공성층이 CCM의 캐소드 촉매층에 인접되도록 배치하고, CCM의 전해질막상에 애노드의 촉매층이 부착되고 애노드와 캐소드의 양쪽 모두 테프론 게스켓을 설치하고 이를 125℃, 0.1 tonf/cm2로 열압축하여 MEA 및 이를 이용하여 연료전지를 제조하였다.
상기 연료전지에 수소와 산소를 공급하면서 150℃, 0.2 A/cm2의 일정한 전류에서 연료전지의 성능을 측정하였다.
비교예 1
먼저, 백금 0.5g, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물 (4FPh2AP) 0.25g, N-메틸피롤리돈 5g을 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 준비하였다.
[화학식 18]
Figure pat00143
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 전극 지지체 상부에 코팅하고 이를 80℃에서 1시간, 120℃에서 20분, 150℃에서 10분동안 건조하여 캐소드 촉매층을 형성하였다.
상기 캐소드용 전극 지지체는 가스확산층인 탄소 페이퍼위에 탄소와 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 5중량부로 조절하여 코팅하여 미세다공성층을 형성하여 만들었다.
이와 별도로 애노드로는 촉매을 지지체에 직접 코팅하여 80C에서 1시간, 120C에서 20분, 150C 에서 10분 동안 건조하여 사용하였다.
전해질막으로는 실시예 1와 마찬가지의 방법에 따라 얻어진 인산이 도핑된 전해질막을 이용하였다.
상기 캐소드용 전극 지지체 및 애노드용 전극 지지체의 미세다공성층이 CCM의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 인접되도록 배치하고, 애노드와 캐소드의 양쪽 모두 20um의 서브 게스켓과 200um의 테프론 게스켓을 설치하고 이를 125℃, 0.1 tonf/cm2로 열압축하여 MEA 및 이를 이용하여 연료전지를 제조하였다.
상기 연료전지에 수소와 산소를 공급하면서 150℃, 0.2 A/cm2의 일정한 전류에서 연료전지의 성능을 측정하였다.
비교예 2
캐소드 촉매층 제조시, 화학식 18의 화합물(4FPh2AP)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 MEA 및 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 CCM의 단면과 비교예 1에 따라 제조된 MEA에서 전극 지지체를 분리해낸 후 실시예 1의 전해질막 및 비교예 1의 캐소드 촉매층의 단면을 전자주사현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과를 각각 도 3a 및 도 4a에 나타내었다.
도 3a 및 도 4a를 참조하여, 실시예 1의 CCM은 전해질막 상부에 촉매층이 균일한 두께로 형성된 구조를 갖고 있다. 이에 비하여 비교예 1은 전해질막 상부에 촉매층이 불균일하게 형성되어 있었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 CCM에서 전해질막과 비교예 1에 따라 제조된 MEA에서 전극 지지체를 분리해낸 후 전해질막의 표면상태를 전자주사현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과를 각각 도 3b 및 도 4b에 나타내었다.
도 3b 및 도 4b를 참조하여, 비교예 1의 전해질막은 그 표면 상태가 촉매층이 부분적으로 지지체에서 전해질막으로 이동한 상태이고, 실시예 1의 전해질막 표면은 대부분의 촉매층이 전해질 막에 그대로 있음을 확인하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 CCM에서 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리하기 이전과 전극 지지체를 분리한 후의 전극 지지체의 미세다공성층의 표면 상태를 전자주사현미경 사진을 이용하여 조사하였고 그 결과를 도 3c-3d에 나타내었다. 도 3c는 CCM에서 전극 지지체를 분리하기 이전의 미세다공성층의 상태를 나타낸 것이도 도 3d는 CCM에서 전극 지지체를 박리한 후의 미세다공성층의 상태를 나타낸 것이다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 MEA의 전해질막으로부터 미세다공성층을 분리해내기 전후의 표면 상태를 주사전자주사현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과를 도 4c-4d에 나타내었다. 도 4c는 전극 지지체를 분리하기 이전의 가스 확산층 상태를 나타낸 것이도 도 4d는 전극 지지체를 분리한 후의 가스확산층 상태를 나타낸 것이다.
도 3c-3d와 도 4c-4d를 서로 비교해볼 때, 도 3c-3d에 나타나 있듯이 실시예 1의 전자주사현미경 결과에서 보듯 전극 지지체를 CCM에 접합한 후 분리한 것과 붙이기 전의 표면 상태가 거의 동일하지만, 비교예 1의 전극 지지체는 전해질 막과 접합 후 분리했을 때 지지체에 있던 촉매 및 탄소가 전해질막에 붙어 있어 전해질막과 접합하기 전과 후의 표면 상태가 다름을 알 수 있었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 CCM과 비교예 1에 따라 전해질막과 캐소드 촉매층에 있어서, 촉매층에서의 두께 편차, 표면평활도 및 캐소드 촉매층과 전해질막의 두께비를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 촉매층에서의 두께 편차 및 캐소드 촉매층과 전해질막의 두께는 전자주사현미경을 이용하여 조사하였다.
구분 캐소드 촉매층에서의
두께 편차(%)		 전해질막과 캐소드 촉매층의 두께비
실시예 1 약 20 % 1:1
비교예 1 약 25% 5:1
비교예 2 약 25% -
상기 실시예 1에 따라 제조된 MEA와 비교예 1에 따라 제조된 MEA으로 각각 촉매층으로부터 전극 지지체를 분리한 후, 전해질막상에 남아있는 촉매의 양을 조사하였다.
분석 결과, 상기 실시예 1에 따르면 전해질막상에 남아있는 촉매는 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리하기 이전의 촉매층에서의 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 100 중량부의 함량이 남아있었지만, 비교예 1에 따르면 전해질막상에 남아 있는 촉매는 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리하기 이전의 촉매층에서의 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부이었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, MEA의 셀 저항을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 실시예 1의 MEA는 비교예 1의 경우와 비교하여 셀 저항 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 사이클로볼타메트리를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여 실시예 1의 연료전지는 사이클로볼타메트리(CV) 측정결과 실시예 1의 Pt 이용면적이 비교예 1의 경우에 비하여 크게 나타남을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, MEA의 백금 이용률을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 백금 이용률(%)
실시예 1 63
비교예 1 18
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 평가하였고, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하여, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 셀 전압 특성이 개선되었다.
10... MEA 12... 전해질막
14, 16... 촉매층 18, 20... 전극 지지체

Claims (19)

  1. 전해질막; 및
    상기 전해질막의 적어도 일면에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인(Catalyst coated membrane)
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매층의 두께 편차가,
    20% 이하인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매층의 촉매 이용률이 40% 이상인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질막이
    인산계 물질이 도핑된 전해질막인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  5. 제4항에 있어서, 상기 인산계 물질의 도핑 함량은,
    전해질막 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 800 중량부인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매층이,
    촉매, 바인더, 인산계 물질 및 물을 포함하는 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매층에서 인산계 물질의 함량은,
    촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 4 중량부인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매층에서 물의 함량은,
    촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매층에서 바인더의 함량은,
    촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질막과 촉매층의 두께비는,
    1:1 내지 1:2인 연료전지용 막전극 접합체.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인; 및 상기 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인의 촉매층상에 부착된 전극 지지체를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 막 전극 접합체의 셀 저항은,
    50 내지 200mΩ*cm2인 연료전지용 막전극 접합체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해질막으로부터 전극 지지체를 분리한 후 전해질막상의 촉매의 함량은,
    전해질막으로부터 전극 지지체를 분리하기 이전의 촉매층에서의 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 45 내지 100 중량부인 연료전지용 막전극 접합체.
  14. 제10항에 있어서, 상기 전극 지지체가,
    가스 확산층; 및
    도전성 물질과 바인더를 포함하는 미세다공성층을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체.
  15. 전해질막 상부에 촉매, 물, 인산계 물질 및 바인더를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 촉매 코팅된 멤브레인을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매 코팅된 멤브레인의 촉매층상에 전극 지지체를 부착하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 건조가,
    0 내지 80℃에서 실시되는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 인산계 물질의 함량은,
    촉매 1중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부인 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 물의 함량은,
    촉매 1중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인; 및 상기 연료전지용 촉매 코팅된 멤브레인의 촉매층상에 부착된 전극 지지체를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 구비하는 연료전지.
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