JP5354877B2 - 燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池に係り、さらに詳細には、過量のリン酸が電極内に多量に存在することによるセル性能低下が防止された燃料電池用電極と、この電極を採用して効率等が改善された燃料電池に関する。
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化が可能なために、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜の燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現させるためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を上げるために、１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が喪失するという問題がある。
それら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールのような材料が開示されている。
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特に、カソードでの発電によって生成された水（生成水）により、電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２参照）。
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在して、ガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。従って、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔がリン酸によって塞がることを防止できる電極触媒層が使われている。
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜界面との接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みがなされたが、十分な特性を引出し難い状況なので、改善の余地が多い。
特開平１１−５０３２６２号公報 特開平０５−２８３０８２号公報
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の含湿（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させつつ、電極の微細孔隙（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）にリン酸を優先的に浸透させることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマー、触媒及び結合剤を含む触媒層を有する燃料電池用電極が提供される。

ここで、前記化学式１において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式１において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、三級ブチル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基であり、Ｒ２は、下記構造式で表される置換基であってもよい。

前記化学式１の化合物は、下記化学式２〜１１のなかから選択された一つであってもよい。
前記ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．５質量部であってもよい。
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物であってもよい。
前記結合剤は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びポリパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
前記結合剤は、触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．５質量部であってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、溶媒に触媒を分散して分散液を得る段階と、前記分散液に、化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと結合剤と溶媒とを含む混合物を付加及び混合して撹拌する段階と、前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングする段階と、を含む燃料電池用電極の製造方法が提供される。
ここで、前記化学式１において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記いずれかに記載の燃料電池用電極を備える燃料電池が提供される。
本発明による燃料電池用電極は、リン酸には溶けつつも、触媒は被毒させない親水性（または親リン酸性）物質であるベンゾオキサジン系モノマーを均等に含有しており、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の含湿（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させつつ、電極の微細孔隙（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）にリン酸を優先的に浸透させる。その結果、リン酸が主に電極の巨大気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）に浸透する場合に発生する問題点、すなわち、液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を効率的に防止し、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面面積を拡大させることができる。
したがって、発明による電極を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、改善されたセル性能を発現させることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池に係り、さらに詳細には、親リン酸性のある物質を電極内に均等に分散させ、微細孔隙に優先的にリン酸を浸透させることにより、過量のリン酸が電極内に多量に存在することによるセル性能低下が防止された燃料電池用電極と、この電極を採用して効率等が改善された燃料電池に関する。
本発明による燃料電池用電極は、リン酸には溶けつつも、触媒は被毒させない親水性（または親リン酸性）物質である下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを均等に含有しており、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の含湿（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させながら、電極の微細孔隙（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）にリン酸を優先的に浸透させる。その結果、リン酸が主に電極の巨大気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）に浸透する場合に発生する問題点、すなわち、液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を効率的に防止し、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面面積を拡大させることができる。
ここで、前記化学式１において、Ｒ１は、例えば、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、例えば、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式１において、Ｒ１は、例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、三級ブチル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基であり、Ｒ２は、アニリン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾリル基、２−アミノベンズイミダゾリル基、アリルアミンから派生した置換基、すなわち、下記構造式で表示される置換基であることが望ましい。
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式２〜１１で表示される化合物がある。
本発明による電極は、前述の化学式１のベンゾオキサジン系モノマー以外に、触媒、結合剤を含有する。ここで、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーは、リン酸含湿性を向上させる物質であり、その含有量は、例えば、触媒１質量部に対して０．００１〜０．５質量部であることが望ましい。もし化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの含有量が０．００１質量部未満ならば、粒子間連結が不十分であり、触媒粒子が互いに分離されて触媒層がカーボンペーパーから脱離するという問題点があり、０．５質量部より多ければ、電気抵抗が増大してセル性能が低下し、かつ電極の含湿状態を改善するのに不十分であり、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進して望ましくない。
また、前記触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用することが可能である。
前記結合剤としては、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びポリパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、結合剤の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．５質量部であることが望ましい。もし結合剤の含有量が０．００１質量部未満ならば、電極の含湿状態を改善するのに不十分であり、０．５質量部を超えれば、むしろフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進して望ましくない。
前述の燃料電池用電極を製造する方法について述べれば、次の通りである。
まず、溶媒に触媒を分散させて分散液を得る。このとき、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１質量部を基準として、１〜１０質量部である。
前記分散液に、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと結合剤と溶媒とを含む混合物を付加及び混合して、撹拌する。前記ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、例えば、触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．５質量部であり、結合剤の含有量は、例えば、触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．１質量部である。
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することがコーティング作業に容易である。そして、前記コーティング法としては特別に制限されるものではないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングのような方法を利用できる。
前記混合物をコーティングした後で乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、例えば、１０〜６０分の範囲内で実施する。乾燥は、望ましくは、常温で１時間、６０℃で１５分以上、８０℃で１０分以上、１２０℃で１０分以上実施する。
本発明による燃料電池用電極を利用し、燃料電池を製造する方法について述べる。
本発明の電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜ならば、いずれも使用可能である。例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体の電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。
本発明の一実施例によれば、電解質膜は、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式１２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有する電解質膜を使用する。
ここで、前記化学式１において、Ｒ１は、例えば、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、例えば、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式１２において、Ｒ２は、例えば、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例は、前述の化学式２〜１１で表示される化合物があり、前記化学式１２の第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式１３〜１７で表示される化合物がある。
前記化学式１３〜１７において、Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式で表される置換基である。
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された一つ以上を挙げることができる。
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式１２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーのうちから選択された一つと、架橋性化合物とを所定混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーのうちから選択された一つの質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることが望ましい。
もし架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸できずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてガス透過が発生して望ましくない。
架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾールを例に取り、電解質膜の製造方法について説明する。
第一の方法によれば、前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式１２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物とをブレンドした後、これに対し、５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
第二の方法によれば、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式１２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つとＰＢＩのような架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用し、前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここでドクターブレードとしては、２５０〜５００μｍギャップを有することを使用する。
もし前記膜を形成する過程で、ドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後に、酸を含浸する段階以前に支持体から電解質膜を分離し、支持体を除去する段階がさらに実施される。このように、支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものであるならば、いずれも使用可能であり、その例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。膜形成の過程でテープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングになった膜を硬化させるポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので支持体が不要であり、支持体を除去する段階が不要である。
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用し、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０アルキルリン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルリン酸の例として、エチルリン酸などがある。
前記プロトン伝導体の含有量は、例えば、電解質膜の総質量１００質量部に対し、３００〜１０００質量部で使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されるものではないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲である。
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程について述べれば、次の通りである。
本発明で使用する用語である「電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とにより構成された電極が積層されている構造をいう。
本発明のＭＥＡは、前述の電極触媒層を具備している電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
その後、前記ＭＥＡの燃料拡散層に、それぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
本発明の燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
本発明の化学式で使われる置換基の定義についてみれば、次の通りである。
本発明の化学式において、非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、二級ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基の具体的な例としては、例えば、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基の具体的な例としては、例えば、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基の具体的な例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、二級ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基の具体的な例としては、例えば、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明の化学式において、非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基の具体的な例としては、例えば、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０炭環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０炭環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノと同じ置換基を有することができる。また、前記アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたところのようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１〜２０の一価単環または二環芳香族の二価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１〜２０の一価単環または二環芳香族の二価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリーレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のように、Ｃ５−Ｃ１０環基を指し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロ環基は窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０の原子からなる環基を指し、かようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じに置換可能である。
本発明で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
＜合成例１ 化学式２のベンゾオキサジン系モノマーの製造＞
フェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式２のベンゾオキサジン系モノマーを収得した（収率＝９５％）。
＜合成例２ 化学式３のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＢＯＡ”という）の製造＞
ｔｅｒｔ−ブチルフェノル１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して粗生性物を得た。
前記粗生性物を１ＮのＮａＯＨ水溶液に２回、蒸溜水に１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ真空乾燥して化学式３のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
＜合成例３ 化学式４のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造＞
三級ブチルフェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融（ｍｅｌｔ）状態で撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式４のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
（実施例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
撹拌容器にＰｔＣｏ２ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９ｇを付加し、これを高速撹拌器を利用して２分間撹拌した。ここに、化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａ ０．４ｇをＮＭＰ３．６ｇに溶解した溶液を付加し、２分間さらに撹拌した。
次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．１ｇをＮＭＰ３．９ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹拌し、電極触媒層形成用スラリを製造した。
微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）のコーティングされたカーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切り、ガラス基板上に固定してドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、このときのギャップ間隔は、８５０μｍに調節した。
前記カーボンペーパーの上部に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
アノード（酸素極）としては、下記過程によって得た電極を利用した。
撹拌容器にＰｔ／Ｃを２ｇ及び溶媒ＮＭＰを９ｇ付加し、これを高速撹拌器を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．１ｇをＮＭＰ３．９ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）のコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
これと別途に、化学式３のベンゾオキサジン系モノマーを６５質量部で、ポリベンズイミダゾールを３５質量部でもってブレンドした後、これを５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに８５質量％リン酸を含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
前記燃料極と酸素極との間に前記電解質膜を介在させＭＥＡを製作し、前記燃料極と酸素極は、リン酸含浸なしに使用した。
前記燃料極と酸素極との間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートと、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）シートとを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力はトルクレンチを使用して調節し、１，２，３ Ｎ−ｍＴｏｒｑｕｅまで段階的に増大させつつ組み立てた。
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ（ｃｕｂｉｃ ｃｍ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ））、カソードに空気（２５０ｃｃｍ（（ｃｕｂｉｃ ｃｍ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ））を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するために、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後で最終評価する。そして、前記燃料極と酸素極との面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの厚さは約４３０μｍに、そしてアノードの厚さは約３９０μｍであった。
（実施例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａ ０．４ｇの代わりに、化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａ ０．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
（実施例３：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａ ０．４ｇの代わりに、化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａ ０．２ｇを使用することを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
（比較例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
電極製造時に、化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａを添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２の値を有し、完成されたアノードでの白金のローディング量は１．４ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
（比較例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
電極製造時に、化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａの代わりに、下記化学式で表示されるＳＢを０．１ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。
（比較例３：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
電極製造時に、化学式４で表示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａの代わりに、下記化学式のトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート［＃５（ＯＨ）］を０．４ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。
前記実施例１−３及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は、それぞれ図１〜図４に示されている。
図１〜４を参照すれば、化学式４のｔ−ＢｕＰｈ−ａを添加して製作した電極を適用すれば、ＭＥＡ性能が向上するということを確認した（０．２ｇを添加した場合は除外）。ｔ−ＢｕＰｈ−ａ ０．４ｇを添加した場合、最高の性能向上を示し、０．３Ａ／ｃｍ２で０．７１６Ｖの性能を示した。こにより、添加剤が電極内の微細気孔にリン酸を均等に分布させることにより、三相界面の面積を拡大させ、性能を向上させるということが分かった。
（評価例１：セル抵抗評価）
前記実施例２及び比較例１−３によって得たＭＥＡを、セル性能が最高点に達した後、セルに対して冷却−加熱過程を反復しつつ１ｋＨｚでの温度変化による抵抗を測定し、その結果を図５に表した。図５でから、ｔ−ＢｕＰｈ−ａ ３０ｍａｓｓ％は実施例２に係るものであり、ＳＢ ５ｍａｓｓ％は比較例２に係るものであり、＃５（ＯＨ）は比較例３に係るものである。
図５を参照すれば、各添加剤を組成に合うように添加したものを除けば、実施例１と同じ方式で製造された電極を使用してＭＥＡを構成し、セル性能が最高点に達した後、セルに対して冷却−加熱と行いつつ、ＡＣ抵抗計を利用して温度変化による抵抗を測定する。ｔ−ＢｕＰｈ−ａを添加した電極のＭＥＡは、冷却−加熱サイクルでも抵抗の大きな増加がない（Ｌｉｔｔｌｅ Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）。冷却するときの抵抗の大きい増加は、電解質膜の抵抗増加だけではなく、界面抵抗の増加とも関連しているのである。他の添加剤とは異なり、ｔ−ＢｕＰｈ−ａ添加剤は、リン酸の電極内での分布状態を良好に維持させるので、低い界面抵抗状態を維持させるということが分かった。
（評価例２：セル抵抗評価）
燃料電池の性能向上原因を分析するために、Ｖ−ｌｏｇ Ｉグラフでターフェルフィッティング（Ｔａｆｅｌ ｆｉｔｔｉｎｇ）を実施し、傾きとｙ切片とを求める。交換電流密度と関連したｙ切片値は、添加剤を添加した場合に増加する。反応メカニズムと関連した傾きは、ＰＢＩ標準電極及びＰＴＦＥ電極と明確に区別される値を示し、反応メカニズムの変化のあることを予想できる。
表１で、ＳＴＤ ＰＢＩの場合は、結合剤としてポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリベンズイミダゾールを添加したことと、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを添加していないこととを除けば、実施例１と同じ方法によって製造された燃料電池であり、ＳＴＤ ＰＴＦＥ（６２３）の場合は、結合剤としてポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレンを添加したことと、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを添加していないこととを除けば、実施例１と同じ方法によって製造された燃料電池であり、ｍＢＯＡ（１７ｍａｓｓ％）の場合は、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを触媒１質量％に対して０．１７質量％を添加したことを除けば、実施例１と同じ方法によって製造された燃料電池であり、ｍＢＯＡ（２２ｍａｓｓ％）Ｎｏ．４の場合は、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを触媒１質量％に対して０．２２質量％を添加したことを除けば、実施例１と同じ方法によって製造された燃料電池であり、ｍＢＯＡ（Ｎ．Ａ．）の場合は、電極にｔ−ＢｕＰｈ−ａを直接添加する代わりに、ｔ−ＢｕＰｈ−ａをリン酸に溶かした後、その混合溶液をベンゾオキサジンモノマー／ポリベンズイミダゾール共重合体に含浸させた電解質膜を使用することを除けば、実施例１と同じ方法で製造された燃料電池である。
ターフェルフィッティング評価結果は、図６及び下記表１に示されている。
図６及び上記表１を参照すれば、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを添加する場合、三相界面の面積と関連したａ値が増加しているということが分かる。すなわち、前記添加剤を使用すれば、微細孔隙内にリン酸を均等に分布させることにより、三相界面の面積を拡大させることができるということが分かる。添加剤を添加した場合、反応メカニズムと関連した傾きｂは、純粋リン酸型電極とＰＢＩをバインダとして使用した電極との中間ほどの値を有する。ＰＢＩをバインダとして使用する場合、低分子量のＰＢＩがリン酸に溶けながら白金表面に吸着するようになり、傾き絶対値が低下すると知られており、純粋リン酸型電極の場合には、１２０ほどの傾きを有していると知られている。これにより、ｔ−ＢｕＰｈ−ａの添加は、反応メカニズムの変化を招くということが分かった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の燃料電池用電極及びこれを採用した燃料電池は、例えば、バッテリー関連の技術分野に効果的に適用可能である。
本発明の実施例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の実施例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の実施例３によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１−３によって得たＭＥＡを、セル性能が最高点に達した後、セルに対して冷却−加熱過程を反復しながら、１ｋＨｚでの温度変化による抵抗を測定した結果を表したグラフである。 本発明の評価例２によるターフェルフィッティング評価結果を表したグラフである。

Claims (8)

  1. リン酸を含有する電解質を用いた燃料電池に用いられる電極であって、
    下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマー、触媒及び結合剤を含む触媒層を有することを特徴とする、燃料電池用電極。
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、Ｃ １ −Ｃ １０ アルキル基であり、
    Ｒ２は、下記構造式で表される置換基である。
  2. 前記化学式１の化合物は、下記化学式４、化学式５、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１のなかから選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  3. 前記ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、
    触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．５質量部である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  4. 前記触媒は、
    白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  5. 前記結合剤は、
    ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びポリパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  6. 前記結合剤は、
    触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．５質量部である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  7. 溶媒に触媒を分散して分散液を得る段階と、
    前記分散液に、化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと結合剤と溶媒とを含む混合物を付加及び混合して撹拌する段階と、
    前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングする段階と、
    を含む燃料電池用電極の製造方法。
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、Ｃ １ −Ｃ １０ アルキル基であり、
    Ｒ２は、下記構造式で表される置換基である。
  8. 請求項１〜請求項６のうちいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする、燃料電池。
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