JP5354877B2 - 燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池に係り、さらに詳細には、過量のリン酸が電極内に多量に存在することによるセル性能低下が防止された燃料電池用電極と、この電極を採用して効率等が改善された燃料電池に関する。
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化が可能なために、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜の燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現させるためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を上げるために、100℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が喪失するという問題がある。
それら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ100℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献1には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールのような材料が開示されている。
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特に、カソードでの発電によって生成された水(生成水)により、電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合して疎水性を付与した電極が多用されている(例えば、特許文献2参照)。
また、高温(150〜200℃)で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在して、ガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。従って、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合し、電極内の細孔がリン酸によって塞がることを防止できる電極触媒層が使われている。
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール(PBI)を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜界面との接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みがなされたが、十分な特性を引出し難い状況なので、改善の余地が多い。
特開平11−503262号公報 特開平05−283082号公報
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電極内部でのリン酸(HPO)の含湿(wetting)能を向上させつつ、電極の微細孔隙(micropore)にリン酸を優先的に浸透させることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマー、触媒及び結合剤を含む触媒層を有する燃料電池用電極が提供される。

ここで、前記化学式1において、Rは、水素、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20シクロアルキル基または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Rは、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式1において、Rは、C−C10アルキル基、アリル基、C−C20アリール基、三級ブチル基、C−C10アルケニル基、C−C10アルキニル基であり、Rは、下記構造式で表される置換基であってもよい。

前記化学式1の化合物は、下記化学式2〜11のなかから選択された一つであってもよい。
前記ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、触媒1質量部を基準として、0.001〜0.5質量部であってもよい。
前記触媒は、白金(Pt)単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物であってもよい。
前記結合剤は、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びポリパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
前記結合剤は、触媒1質量部を基準として、0.001〜0.5質量部であってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、溶媒に触媒を分散して分散液を得る段階と、前記分散液に、化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと結合剤と溶媒とを含む混合物を付加及び混合して撹拌する段階と、前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングする段階と、を含む燃料電池用電極の製造方法が提供される。
ここで、前記化学式1において、Rは、水素、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20シクロアルキル基または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Rは、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環アルキル基である。
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記いずれかに記載の燃料電池用電極を備える燃料電池が提供される。
本発明による燃料電池用電極は、リン酸には溶けつつも、触媒は被毒させない親水性(または親リン酸性)物質であるベンゾオキサジン系モノマーを均等に含有しており、電極内部でのリン酸(HPO)の含湿(wetting)能を向上させつつ、電極の微細孔隙(micropore)にリン酸を優先的に浸透させる。その結果、リン酸が主に電極の巨大気孔(macropores)に浸透する場合に発生する問題点、すなわち、液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるフラッディング(flooding)を効率的に防止し、気相(燃料ガスまたは酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面面積を拡大させることができる。
したがって、発明による電極を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、改善されたセル性能を発現させることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池に係り、さらに詳細には、親リン酸性のある物質を電極内に均等に分散させ、微細孔隙に優先的にリン酸を浸透させることにより、過量のリン酸が電極内に多量に存在することによるセル性能低下が防止された燃料電池用電極と、この電極を採用して効率等が改善された燃料電池に関する。
本発明による燃料電池用電極は、リン酸には溶けつつも、触媒は被毒させない親水性(または親リン酸性)物質である下記化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを均等に含有しており、電極内部でのリン酸(HPO)の含湿(wetting)能を向上させながら、電極の微細孔隙(micropore)にリン酸を優先的に浸透させる。その結果、リン酸が主に電極の巨大気孔(macropores)に浸透する場合に発生する問題点、すなわち、液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるフラッディング(flooding)を効率的に防止し、気相(燃料ガスまたは酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面面積を拡大させることができる。
ここで、前記化学式1において、Rは、例えば、水素、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20シクロアルキル基または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Rは、例えば、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式1において、Rは、例えば、C−C10アルキル基、アリル基、C−C20アリール基、三級ブチル基、C−C10アルケニル基、C−C10アルキニル基であり、Rは、アニリン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾリル基、2−アミノベンズイミダゾリル基、アリルアミンから派生した置換基、すなわち、下記構造式で表示される置換基であることが望ましい。
前記化学式1のベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式2〜11で表示される化合物がある。
本発明による電極は、前述の化学式1のベンゾオキサジン系モノマー以外に、触媒、結合剤を含有する。ここで、化学式1のベンゾオキサジン系モノマーは、リン酸含湿性を向上させる物質であり、その含有量は、例えば、触媒1質量部に対して0.001〜0.5質量部であることが望ましい。もし化学式1のベンゾオキサジン系モノマーの含有量が0.001質量部未満ならば、粒子間連結が不十分であり、触媒粒子が互いに分離されて触媒層がカーボンペーパーから脱離するという問題点があり、0.5質量部より多ければ、電気抵抗が増大してセル性能が低下し、かつ電極の含湿状態を改善するのに不十分であり、フラッディング(flooding)を促進して望ましくない。
また、前記触媒としては、例えば、白金(Pt)単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用することが可能である。
前記結合剤としては、例えば、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びポリパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、結合剤の含有量は、触媒1質量部を基準として、0.001〜0.5質量部であることが望ましい。もし結合剤の含有量が0.001質量部未満ならば、電極の含湿状態を改善するのに不十分であり、0.5質量部を超えれば、むしろフラッディング(flooding)を促進して望ましくない。
前述の燃料電池用電極を製造する方法について述べれば、次の通りである。
まず、溶媒に触媒を分散させて分散液を得る。このとき、溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などを使用し、その含有量は、触媒1質量部を基準として、1〜10質量部である。
前記分散液に、前記化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと結合剤と溶媒とを含む混合物を付加及び混合して、撹拌する。前記ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、例えば、触媒1質量部を基準として、0.001〜0.5質量部であり、結合剤の含有量は、例えば、触媒1質量部を基準として、0.001〜0.1質量部である。
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することがコーティング作業に容易である。そして、前記コーティング法としては特別に制限されるものではないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングのような方法を利用できる。
前記混合物をコーティングした後で乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば、20〜150℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、例えば、10〜60分の範囲内で実施する。乾燥は、望ましくは、常温で1時間、60℃で15分以上、80℃で10分以上、120℃で10分以上実施する。
本発明による燃料電池用電極を利用し、燃料電池を製造する方法について述べる。
本発明の電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜ならば、いずれも使用可能である。例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体の電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔質膜などを使用できる。
本発明の一実施例によれば、電解質膜は、下記化学式1で表示される第1ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式12で表示される第2ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有する電解質膜を使用する。
ここで、前記化学式1において、Rは、例えば、水素、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20シクロアルキル基または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Rは、例えば、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式12において、Rは、例えば、置換もしくは非置換のC−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20アリール基、置換もしくは非置換のC−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環基、または置換もしくは非置換のC−C20ヘテロ環アルキル基であり、R3は、置換もしくは非置換のC−C20アルキレン基、置換もしくは非置換のC−C20アルケニレン基、置換もしくは非置換のC−C20アルキニレン基、置換もしくは非置換のC−C20アリーレン基、置換もしくは非置換のC−C20ヘテロアリーレン基、−C(=O)−、−SO−からなる群から選択される。
前記化学式1のベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例は、前述の化学式2〜11で表示される化合物があり、前記化学式12の第2ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式13〜17で表示される化合物がある。
前記化学式13〜17において、Rは、−CH−CH=CH、または下記構造式で表される置換基である。
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された一つ以上を挙げることができる。
前記化学式1で表示される第1ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式12で表示される第2ベンゾオキサジン系モノマーのうちから選択された一つと、架橋性化合物とを所定混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、第1ベンゾオキサジン系モノマーと第2ベンゾオキサジン系モノマーのうちから選択された一つの質量100質量部を基準として、5〜95質量部であることが望ましい。
もし架橋性化合物の含有量が5質量部未満ならば、リン酸が含浸できずにプロトン伝導性が落ち、95質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてガス透過が発生して望ましくない。
架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾールを例に取り、電解質膜の製造方法について説明する。
第一の方法によれば、前述の化学式1で表示される第1ベンゾオキサジン系モノマーと化学式12の第2ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、PBIのような架橋性化合物とをブレンドした後、これに対し、50〜250℃、特に、80〜220℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
第二の方法によれば、化学式1で表示される第1ベンゾオキサジン系モノマーと化学式12の第2ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つとPBIのような架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用し、前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここでドクターブレードとしては、250〜500μmギャップを有することを使用する。
もし前記膜を形成する過程で、ドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後に、酸を含浸する段階以前に支持体から電解質膜を分離し、支持体を除去する段階がさらに実施される。このように、支持体を除去しようとする場合には、60〜80℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものであるならば、いずれも使用可能であり、その例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。膜形成の過程でテープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングになった膜を硬化させるポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので支持体が不要であり、支持体を除去する段階が不要である。
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用し、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、C−C10アルキルリン酸などを使用する。前記C−C10アルキルリン酸の例として、エチルリン酸などがある。
前記プロトン伝導体の含有量は、例えば、電解質膜の総質量100質量部に対し、300〜1000質量部で使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されるものではないが、リン酸を使用する場合、85質量%のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、80℃で2.5時間〜14時間の範囲である。
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程について述べれば、次の通りである。
本発明で使用する用語である「電極−膜アセンブリ(MEA:Membrane and Electrode Assembly)」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とにより構成された電極が積層されている構造をいう。
本発明のMEAは、前述の電極触媒層を具備している電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、0.1〜3ton/cm、特に、約1ton/cmの圧力で加圧して実行する。
その後、前記MEAの燃料拡散層に、それぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
本発明の燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
本発明の化学式で使われる置換基の定義についてみれば、次の通りである。
本発明の化学式において、非置換のC−C20のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、二級ブチル、ペンチル、iso−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたC−C20アルキル基(例:CCF、CHCF、CHF、CClなど)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはC−C20アルキル基、C−C20アルケニル基、C−C20アルキニル基、C−C20ヘテロアルキル基、C−C20アリール基、C−C20アリールアルキル基、C−C20ヘテロアリール基、またはC−C20ヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のC−C20アルケニル基の具体的な例としては、例えば、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のC−C20アルキニル基の具体的な例としては、例えば、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のC−C20アルキレン基の具体的な例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、二級ブチレン、ペンチレン、iso−アミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式において、非置換のC−C20アルケニレン基の具体的な例としては、例えば、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明の化学式において、非置換のC−C20アルキニレン基の具体的な例としては、例えば、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むC−C20炭環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むC−C20炭環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノと同じ置換基を有することができる。また、前記アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたところのようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリール基は、N、O、PまたはSのうちから選択された1、2または3個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がCである炭素数1〜20の一価単環または二環芳香族の二価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリーレン基は、N、O、PまたはSのうちから選択された1、2または3個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がCである炭素数1〜20の一価単環または二環芳香族の二価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリーレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のように、C−C10環基を指し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロ環基は窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している5〜10の原子からなる環基を指し、かようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じに置換可能である。
本発明で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
<合成例1 化学式2のベンゾオキサジン系モノマーの製造>
フェノール1mol、p−ホルムアルデヒド2.2mol及びアニリン1.1molを混合し、これを110℃で1時間撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を1NのNaOH水溶液で2回、蒸溜水で1回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式2のベンゾオキサジン系モノマーを収得した(収率=95%)。
<合成例2 化学式3のベンゾオキサジン系モノマー(以下“BOA”という)の製造>
tert−ブチルフェノル1mol、p−ホルムアルデヒド2.2mol及びアニリン1.1molを混合し、これを100℃で1時間溶媒なしに攪拌して粗生性物を得た。
前記粗生性物を1NのNaOH水溶液に2回、蒸溜水に1回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ真空乾燥して化学式3のベンゾオキサジン系モノマーを95%の収率で収得した。
<合成例3 化学式4のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造>
三級ブチルフェノール1mol、p−ホルムアルデヒド2.2mol及び3−アミノプロピルイミダゾール1.1molを混合し、これを110℃で1時間溶媒なしに溶融(melt)状態で撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を1NのNaOH水溶液で2回、蒸溜水で1回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式4のベンゾオキサジン系モノマーを95%の収率で収得した。
(実施例1:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造)
撹拌容器にPtCo2g及びN−メチルピロリドン(NMP)9gを付加し、これを高速撹拌器を利用して2分間撹拌した。ここに、化学式4で表示されるt−BuPh−a 0.4gをNMP3.6gに溶解した溶液を付加し、2分間さらに撹拌した。
次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン0.1gをNMP3.9gに溶解した溶液を付加して2分間さらに撹拌し、電極触媒層形成用スラリを製造した。
微細多孔層(microporous layer)のコーティングされたカーボンペーパーを4×7cmに切り、ガラス基板上に固定してドクターブレード(Sheen instrument)でコーティングし、このときのギャップ間隔は、850μmに調節した。
前記カーボンペーパーの上部に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で1時間乾燥してカソード(燃料極)を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、3.0mg/cmの値を有する。
アノード(酸素極)としては、下記過程によって得た電極を利用した。
撹拌容器にPt/Cを2g及び溶媒NMPを9g付加し、これを高速撹拌器を利用して2分間撹拌した。次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン0.1gをNMP3.9gに溶解した溶液を付加して2分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層(microporous layer)のコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコータ(bar coater)でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、1.4mg/cmの値を有する。
これと別途に、化学式3のベンゾオキサジン系モノマーを65質量部で、ポリベンズイミダゾールを35質量部でもってブレンドした後、これを50〜250℃、特に、80〜220℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに85質量%リン酸を含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量100質量部に対して約500質量部であった。
前記燃料極と酸素極との間に前記電解質膜を介在させMEAを製作し、前記燃料極と酸素極は、リン酸含浸なしに使用した。
前記燃料極と酸素極との間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として200μm厚のテフロン(登録商標)シートと、サブガスケット用として20μm厚のテフロン(登録商標)シートとを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、MEAに加えられる圧力はトルクレンチを使用して調節し、1,2,3 N−mTorqueまで段階的に増大させつつ組み立てた。
温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素(流速:100ccm(cubic cm per minute))、カソードに空気(250ccm((cubic cm per minute))を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するために、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後で最終評価する。そして、前記燃料極と酸素極との面積は2.8×2.8=7.84cmに固定し、カソードとアノードとの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの厚さは約430μmに、そしてアノードの厚さは約390μmであった。
(実施例2:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造)
化学式4で表示されるt−BuPh−a 0.4gの代わりに、化学式4で表示されるt−BuPh−a 0.6gを使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、2.5mg/cmの値を有する。
(実施例3:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造)
化学式4で表示されるt−BuPh−a 0.4gの代わりに、化学式4で表示されるt−BuPh−a 0.2gを使用することを除いては、実施例1と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、2.0mg/cmの値を有する。
(比較例1:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造)
電極製造時に、化学式4で表示されるt−BuPh−aを添加しないことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、3.0mg/cmの値を有し、完成されたアノードでの白金のローディング量は1.4mg/cmの値を有する。
(比較例2:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造)
電極製造時に、化学式4で表示されるt−BuPh−aの代わりに、下記化学式で表示されるSBを0.1g使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。
(比較例3:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造)
電極製造時に、化学式4で表示されるt−BuPh−aの代わりに、下記化学式のトリス(4−ヒドロキシフェニル)ホスフェート[#5(OH)]を0.4g使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施し、燃料電池用電極及び燃料電池を製造した。
前記実施例1−3及び比較例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は、それぞれ図1〜図4に示されている。
図1〜4を参照すれば、化学式4のt−BuPh−aを添加して製作した電極を適用すれば、MEA性能が向上するということを確認した(0.2gを添加した場合は除外)。t−BuPh−a 0.4gを添加した場合、最高の性能向上を示し、0.3A/cmで0.716Vの性能を示した。こにより、添加剤が電極内の微細気孔にリン酸を均等に分布させることにより、三相界面の面積を拡大させ、性能を向上させるということが分かった。
(評価例1:セル抵抗評価)
前記実施例2及び比較例1−3によって得たMEAを、セル性能が最高点に達した後、セルに対して冷却−加熱過程を反復しつつ1kHzでの温度変化による抵抗を測定し、その結果を図5に表した。図5でから、t−BuPh−a 30mass%は実施例2に係るものであり、SB 5mass%は比較例2に係るものであり、#5(OH)は比較例3に係るものである。
図5を参照すれば、各添加剤を組成に合うように添加したものを除けば、実施例1と同じ方式で製造された電極を使用してMEAを構成し、セル性能が最高点に達した後、セルに対して冷却−加熱と行いつつ、AC抵抗計を利用して温度変化による抵抗を測定する。t−BuPh−aを添加した電極のMEAは、冷却−加熱サイクルでも抵抗の大きな増加がない(Little Hysteresis)。冷却するときの抵抗の大きい増加は、電解質膜の抵抗増加だけではなく、界面抵抗の増加とも関連しているのである。他の添加剤とは異なり、t−BuPh−a添加剤は、リン酸の電極内での分布状態を良好に維持させるので、低い界面抵抗状態を維持させるということが分かった。
(評価例2:セル抵抗評価)
燃料電池の性能向上原因を分析するために、V−log Iグラフでターフェルフィッティング(Tafel fitting)を実施し、傾きとy切片とを求める。交換電流密度と関連したy切片値は、添加剤を添加した場合に増加する。反応メカニズムと関連した傾きは、PBI標準電極及びPTFE電極と明確に区別される値を示し、反応メカニズムの変化のあることを予想できる。
表1で、STD PBIの場合は、結合剤としてポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリベンズイミダゾールを添加したことと、t−BuPh−aを添加していないこととを除けば、実施例1と同じ方法によって製造された燃料電池であり、STD PTFE(623)の場合は、結合剤としてポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレンを添加したことと、t−BuPh−aを添加していないこととを除けば、実施例1と同じ方法によって製造された燃料電池であり、mBOA(17mass%)の場合は、t−BuPh−aを触媒1質量%に対して0.17質量%を添加したことを除けば、実施例1と同じ方法によって製造された燃料電池であり、mBOA(22mass%)No.4の場合は、t−BuPh−aを触媒1質量%に対して0.22質量%を添加したことを除けば、実施例1と同じ方法によって製造された燃料電池であり、mBOA(N.A.)の場合は、電極にt−BuPh−aを直接添加する代わりに、t−BuPh−aをリン酸に溶かした後、その混合溶液をベンゾオキサジンモノマー/ポリベンズイミダゾール共重合体に含浸させた電解質膜を使用することを除けば、実施例1と同じ方法で製造された燃料電池である。
ターフェルフィッティング評価結果は、図6及び下記表1に示されている。
図6及び上記表1を参照すれば、t−BuPh−aを添加する場合、三相界面の面積と関連したa値が増加しているということが分かる。すなわち、前記添加剤を使用すれば、微細孔隙内にリン酸を均等に分布させることにより、三相界面の面積を拡大させることができるということが分かる。添加剤を添加した場合、反応メカニズムと関連した傾きbは、純粋リン酸型電極とPBIをバインダとして使用した電極との中間ほどの値を有する。PBIをバインダとして使用する場合、低分子量のPBIがリン酸に溶けながら白金表面に吸着するようになり、傾き絶対値が低下すると知られており、純粋リン酸型電極の場合には、120ほどの傾きを有していると知られている。これにより、t−BuPh−aの添加は、反応メカニズムの変化を招くということが分かった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の燃料電池用電極及びこれを採用した燃料電池は、例えば、バッテリー関連の技術分野に効果的に適用可能である。
本発明の実施例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の実施例2によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の実施例3によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の比較例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を表したグラフである。 本発明の実施例2及び比較例1−3によって得たMEAを、セル性能が最高点に達した後、セルに対して冷却−加熱過程を反復しながら、1kHzでの温度変化による抵抗を測定した結果を表したグラフである。 本発明の評価例2によるターフェルフィッティング評価結果を表したグラフである。

Claims (8)

  1. リン酸を含有する電解質を用いた燃料電池に用いられる電極であって、
    下記化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマー、触媒及び結合剤を含む触媒層を有することを特徴とする、燃料電池用電極。
    前記化学式1において、
    は、 −C 10 アルキル基であり、
    は、下記構造式で表される置換基である。
  2. 前記化学式1の化合物は、下記化学式4、化学式5、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11のなかから選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用電極。
  3. 前記ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、
    触媒1質量部を基準として、0.001〜0.5質量部である
    ことを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用電極。
  4. 前記触媒は、
    白金(Pt)単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金または混合物である
    ことを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用電極。
  5. 前記結合剤は、
    ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びポリパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上である
    ことを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用電極。
  6. 前記結合剤は、
    触媒1質量部を基準として、0.001〜0.5質量部である
    ことを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用電極。
  7. 溶媒に触媒を分散して分散液を得る段階と、
    前記分散液に、化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと結合剤と溶媒とを含む混合物を付加及び混合して撹拌する段階と、
    前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングする段階と、
    を含む燃料電池用電極の製造方法。
    前記化学式1において、
    は、 −C 10 アルキル基であり、
    は、下記構造式で表される置換基である。
  8. 請求項1〜請求項のうちいずれか1項に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする、燃料電池。
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