JP5209949B2 - 燃料電池用カソード電極、該カソード電極の製造方法及び該カソード電極を採用したリン酸型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極及びこれを採用した燃料電池に係り、さらに詳細には、酸素透過度を向上させてドーピングされたリン酸の湿潤性が改善されつつ、耐熱性及び耐リン酸性にすぐれる燃料電池用電極と、これを採用して効率などが改善された燃料電池とに関する。

電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に、小型化が可能であるために、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン系ポリマー膜が使われている。

しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるために加湿が必要である。また、燃料電池システム効率を高めるために、１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が喪失されるという問題がある。

このような従来技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールのような材料が開示されている。

また、パーフルオロカーボンスルホン系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２を参照）。

また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるという問題点がある。従って、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔がリン酸によって塞がれることを防止できる電極触媒層が使われている。

また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みがなされたが、燃料電池の発電特性が十分ではなく改善の余地が多い。

また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用するとしても１週間ほどのエイジング時間が要求される。これは、カソードの空気を酸素に替えることによって性能向上はもとより、エイジング時間を短縮することは可能ではあるが、商用化を考慮した場合には、望ましいとはいえない。

特開平１１−５０３２６２号公報 特開平０５−２８３０８２号公報

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前述の問題点を解決し、カソードに空気を利用しつつも酸素の透過度を改善し、リン酸湿潤性を向上させるだけではなく、耐熱性及び耐リン酸性にすぐれる燃料電池用電極、その製造方法及び該電極を採用した燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上と、触媒と、を含む触媒層を有する燃料電池用電極が提供される。

前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、かつ、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有する。

前記化学式２で、Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ_６は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリーレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択され、かつ、前記Ｒ_５とＲ_６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。

上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、溶媒に触媒を分散して分散液を得る第１段階と、前記分散液に下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を付加した後に、撹拌してコーティング液を得る第２段階と、前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングする第３段階と、を含む燃料電池用電極の製造方法が提供される。

上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述の燃料電池用電極を含む燃料電池が提供される。

本発明による燃料電池用電極は、フッ素またはフッ素含有作用基を有しているため、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させるだけではなく、耐熱性にすぐれる。従って、かかる電極を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、改善された発電能を発現させることが可能である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明による燃料電池用電極は、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上；及び触媒を含む触媒層を有する。ここで、前記重合体は下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの単独重合体、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの単独重合体、下記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとの共重合体をいずれも含む。また、前記混合物には、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと化学式１のベンゾオキサジン系モノマーで形成された混合物のようなモノマーとモノマーの混合物、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合体で形成された混合物などのようなモノマーと重合体との混合物、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合体と化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合体で形成された混合物のように２種の重合体の混合物が含まれる。

前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、かつ、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有する。

前記化学式２で、Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ_６は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリーレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択され、かつ、前記Ｒ_５とＲ_６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。

前記化学式１で、フッ素含有作用基は特別に制限されず、フッ素を有している置換基であれば、いずれも使用可能である。

本発明では、リン酸に溶けずに触媒も被毒させないフッ素またはフッ素含有置換基を有しており、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度にすぐれ、親水性（または親リン酸性）物質である下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上を押しなべて含有しており、電極内部でのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させつつ、耐熱性及び耐リン酸性を確保することが可能である。そして、電極の微細孔隙（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）にリン酸が優先的に浸透することとなり、リン酸が主に電極の巨大気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）に浸透する場合に発生する問題点、すなわち液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるというフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を効率的に防止し、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の３相の界面面積を拡大させることができる。

本発明において、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．５質量部であることが望ましい。

前記化学式１でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基（例：メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であることが望ましい。

前記化学式１及び化学式２でＲ_５は、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、下記化学式で表示される置換基であることが望ましい。

前記化学式２でＲ_６は、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＣｌ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＦ_３）−または下記構造式で表示される置換基であることが望ましい。

Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、またはＣＦ３である。

前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式３で表示される化合物、または下記化学式４で表示される化合物であることが望ましい。

前記化学式で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうちから選択された一つ以上は、少なくともＦ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦまたはＣＦ_３である。

前記化学式４でＲ_６は、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨＦ_２）_２−、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）_２−、または下記構造式で表示される置換基である。

また、前記化学式４で、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は互いに独立的に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、ｔ−ブチル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基（例：ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３）、またはフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうちから選択された一つは、特にＦ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦまたはＣＦ_３であり、Ｒ_１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、またはＣＦ_３である。

前記化学式３で表示される化合物の具体的な例として、下記化学式５ないし２１で表示される化合物のうちから選択された一つがある。

前記化学式４で表示される化合物の具体的な例として、下記化学式２２ないし化学式２６で表示される化合物を挙げることができる。

図３は、本発明の一実施形態において、電極１２を含む燃料電池１０を示したものである。電極１２には、表面コーティング膜が形成されているが、前記表面コーティング膜には、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー、化学式２のベンゾオキサジン系モノマーまたはその結合物のうちから選択された少なくとも一つと、触媒とを含む。前記第１ベンゾオキサジン系モノマー、及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、ホモポリマー及び／またはコポリマー形態に存在可能である。

本発明による電極は、前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上以外に、触媒を含む。

前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上は、リン酸湿潤性を向上させる物質であり、その含有量は、触媒１質量部に対して０．００１ないし０．５質量部であることが望ましい。もし化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量が０．００１質量部未満の場合には、電極の湿潤状態を改善するのに不十分なので、望ましくない。一方、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量が０．５質量部を超えた場合には、接触抵抗が増加してセル性能の実現に役に立たず、架橋度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）の増加により最終結果の電解質膜が傷つきやすくなり、含浸され難いため、望ましくない。

本発明で使われる化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記反応式１に示されたように多様な置換基を有し、フェノール、アミン及びｐ−ホルムアルデヒドの反応を介して製造可能である。ここで、前記反応条件は特別に制限されず、一実施形態によれば、溶媒なしにメルト・プロセス（ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）で進められ、前記反応温度は、８０ないし１００℃の範囲で実施され、具体的な反応温度は、置換基の種類によって変わりうる。

前記反応式１でＲ_１ないしＲ_５は、化学式１で定義されたところと同じである。

化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーも、化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと類似の方法によって合成可能である。

また前記触媒としては、白金単独か、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト及びクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金、あるいは混合物を使用する。

本発明による電極は、結合剤をさらに含むことができる。

前記結合剤としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、結合剤の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．５質量部であることが望ましい。もし結合剤の含有量が０．００１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、０．５質量部を超えれば、むしろリン酸のフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進して望ましくない。

前述の燃料電池用電極を製造する方法について説明すれば、次の通りである。

まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。このとき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１質量部を基準として、１ないし１０質量部である。

前記分散液に前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を付加した後で撹拌し、コーティング液を得る。前記コーティング液には、結合剤をさらに付加できる。

前記溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどを使用し、前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．５質量部であり、結合剤の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．１質量部である。

前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体をガラス基板上に固定すれば、コーティング作業しやすい。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されるものではないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングのような方法を利用できる。

前記コーティング液をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、２０ないし１５０゜Ｃの温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０ないし６０分の範囲内で実施する。乾燥は、望ましくは常温で１時間、６０℃で１５分以上、８０℃で１０分以上、及び１２０℃で１０分以上実施する。

本発明による燃料電池用電極は、前述のように、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体またはその混合物を含有するが、前述の重合体は、燃料電池動作時の動作温度（約１５０℃）で重合反応がおきて得られるのである。

本発明による燃料電池用電極を利用して燃料電池を製造する方法について説明する。

本発明の電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜ならば、いずれも使用可能である。例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。

本発明の一実施形態によれば、電解質膜は、下記化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２８で表示される第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ、及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有する電解質膜を使用することができる。

前記化学式２７で、Ｒ_１３は、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ_１４は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基である。

前記化学式２８で、Ｒ_１４は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ_１５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリーレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択される。

前記化学式２７の化合物の具体的な例としては、下記化学式２９ないし３８で表示される化合物がある。

前記化学式２８の第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式３９ないし４３で表示される化合物がある。

前記化学式４３で、Ｒ_２は、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、または下記化学式で表示される基である。

前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された一つ以上を挙げることができる。

前記化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２８で表示される第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物とを所定混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、第３ベンゾオキサジン系モノマーと第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つの重量１００質量部を基準として、５ないし９５質量部であることが望ましい。

もし架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸できずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けて気体透過が発生して望ましくない。

架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を例にして、電解質膜の製造方法について説明する。

第一の方法によれば、前述の化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２８の第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物とを混合した後、これを５０ないし２５０℃、特に８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸させて電解質膜を形成する。

第二の方法によれば、化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２８の第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。

前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。

もし前記膜を形成する過程で、ドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後に、酸を含浸する段階以前に支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０ないし８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。

前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を果たすものであるならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。

テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、硬化後に支持体を除去する段階が不要である。

また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。

このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。

前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、リン酸、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルホスホン酸などを使用する。前記Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルホスホン酸の例として、エチルホスホン酸などがある。

前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総重量１００質量部対比で、３００ないし１，０００質量部で使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されるものではないが、リン酸を使用する場合、８５重量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で２．５時間ないし１４時間の範囲である。

前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する過程について説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ）”は、電解質膜を中心にして、この両面に触媒層と拡散層とによって構成された電極が積層されている構造を指す。

本発明のＭＥＡは、前述の電極触媒層を具備している電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。

このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、０．１ないし３ｔｏｎ／ｃｍ^２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧して実行する。

その後、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体機能を有している。

本発明の燃料電池は、特にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。

本発明の化学式で使われる置換基の定義について述べれば、次の通りである。

本発明の化学式で、前記非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基（例：ＣＣＦ_３、ＣＨＣＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＣｌ_３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０ヘテロアリール基、またはＣ_６−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基で置換可能である。

本発明の化学式で、前記非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基の具体的な例としては、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明の化学式で、前記非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基の具体的な例としては、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルにうちの一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明の化学式で、前記非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明の化学式で、前記非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基の具体的な例としては、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明の化学式で、前記非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基の具体的な例としては、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ_６−Ｃ_２０カルボ環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アロキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ_６−Ｃ_２０カルボ環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたところのようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルのようなラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ペンチル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ_１−Ｃ_２０一価単環または二環芳香族の有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ_１−Ｃ_２０一価単環または二環芳香族の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリーレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のようにＣ_５−Ｃ_１０構成の環基を指し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子一部がアルキル基で置換されたものを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるヘテロ環基は、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏのようなヘテロ原子を含有しているＣ_５−Ｃ_１０環基を指摘し、かかるヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

本発明で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ炭素環基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。

以下、本発明を下記実施例を例にして詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
撹拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏ（ＴＥＣ３６Ｅ５２）が担持された触媒１ｇ及び溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹拌してスラリを作った。前記スラリに、１０重量％の化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡのＮＭＰ溶液を付加するが、化学式１３の化合物が０．０２６ｇになるように添加してさらに撹拌した。

次に、前記混合物に５重量％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ＮＭＰ溶液を付加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が０．０２６ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。

カーボンペーパーを４×７ｃｍ^２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、このときのギャップ間隔は、６００μｍに調節した。

前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。

撹拌容器に、カーボンに５０重量％白金が担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物にポリ（フッ化ビニリデン）０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製作した。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコーター機（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

これと別途に、化学式２７のベンゾオキサジン系モノマーを６５質量部にし、ポリベンズイミダゾールを３５質量部にしてブレンディングした後、これに対して８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。次に、これに８５重量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸させて電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約５００質量部であった。

前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸含浸なしに使用した。

前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜とを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Ｔｏｒｑｕｅまで段階的に増大させつつ組み立てた。

温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングした後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ^２に固定し、カソードの電極厚は約４３０μｍであり、アノード電極厚は約３９０μｍであった。

（実施例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡの代わりに、化学式１２の４ＦＰｈ−２，４，６−ＴＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

（実施例３：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡの代わりに、化学式２５のＨＦＩＤＰｈ−２，４，６−ＴＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

（実施例４：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡの代わりに、化学式５のｔ−ＢｕＰｈ−４ＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

（比較例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ^２値を有し、完成されたアノードでの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

（比較例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡを使用せず、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の代わりにポリ（フッ化ビニリデン）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ^２値を有し、完成されたアノードでの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ^２値を有する。

前記実施例１及び比較例１−２によって製造された燃料電池において、動作時間によるセル電圧変化を調べて図１に表した。

これを参照すれば、同じ動作時間で実施例１の燃料電池が比較例１及び２の場合に比べ、セル電圧特性が改善されるということが分かった。

また、前記実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は、それぞれ図２に示した。

図２を参照すれば、実施例１及び実施例２の燃料電池が比較例１の場合と比較し、ＭＥＡの性能が向上するということを確認した。これを介して、リン酸湿潤性を向上させる添加剤の付加によって、電極内の微細気孔にリン酸をくまなく分布させることによって三相界面の面積を拡大させて性能を向上させるということが分かった。

（評価例１：セル性能評価）
燃料電池の性能向上の原因を分析するために、Ｖ−ｌｏｇ Ｉグラフでタフェル・フィッティング（Ｔａｆｅｌ ｆｉｔｔｉｎｇ）を実施し、傾度とｙ切片とを求める（数式１参照）。交換電流密度と関連したｙ切片値は、添加剤を添加した場合に増大する。反応メカニズムと関連した傾度は、ＰＢＩ標準電極及びＰＴＦＥ電極と明確に区別される値を示し、反応メカニズムの変化のあることを予想できる。

前記式によれば、タフェル切片（Ｔａｆｅｌ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）は、交換電流密度ｉ_ｏにより変わり、ｉ_ｏは、酸素濃度により決まる。添加剤の含まれている電極と含まれていない電極とのタフェル切片を比較すれば、触媒付近の酸素濃度上昇いかんを予想できる。

前記実施例１−４及び比較例１によって製造された燃料電池において、タフェルフィッティング評価を実施し、下記表１に表した。

前記表１で％は、触媒層での各該当物質の含有量である重量％を示したものである。

前記表１から分かるように、白金付近の酸素濃度を表すタフェルラインのｙ切片が標準電極である比較例１の場合より高く、酸素移動抵抗によって発生する酸素過電圧が標準電極である比較例１の場合より低い。

かかる結果から、実施例１〜４では、電極内の酸素濃度が高まり、それによってさらに低い酸素過電圧と、高い酸素還元反応とが電極内で発生するということが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の燃料電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を採用した燃料電池は、例えば、燃料電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明の実施例１及び比較例１、２によって製造された燃料電池において、動作時間によるセル電圧変化を示したグラフである。 本発明の実施例１、２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示したグラフである。 本発明の一実施例による電極を備える燃料電池を示した図面である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１２ 電極

Claims (16)

1. 下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上と、触媒と、を含む触媒層を有することを特徴とする、燃料電池用カソード電極。
   前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
   Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、
   かつ、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有し（ただし、Ｒ_３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、三級ブチル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルケニル基、またはＣ_１−Ｃ_１０アルキニル基の場合、Ｒ_５は下記式に表示される場合を除く）、
   前記化学式２で、Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、
   Ｒ_６は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリーレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択され、
   かつ、前記Ｒ_５とＲ_６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。
2. 前記化学式１で、Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
3. 前記化学式１及び化学式２で、Ｒ_５は、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、または下記構造式で表示される置換基のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
   
4. 前記化学式２で、Ｒ_６は、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＣｌ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＦ_３）−または下記構造式で表示される置換基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
   前記化学式で、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１互いに独立的に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、ｔ−ブチル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒ_１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、またはＣＦ_３である。
5. 前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
   前記化学式３で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、
   Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、
   かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうちから選択された一つは、少なくともＦ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦまたはＣＦ_３である。
6. 前記化学式３で表示される化合物が、下記化学式６から２１で表示される化合物のうちから選択された一つであることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用カソード電極。
   
7. 前記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式４で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
   前記化学式４で、Ｒ_６は、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨＦ_２）_２−、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）_２−または下記構造式で表示される置換基である。
   前記化学式で、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は互いに独立的に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、ｔ−ブチル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒ_１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、またはＣＦ_３であり、
   Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうちから選択された一つは、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、またはＣＦ_３である。
8. 前記化学式４で表示される化合物が、下記化学式２２から化学式２６で表示される化合物のうちから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用カソード電極。
   
9. 前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１から０．５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
10. 前記触媒が、白金単独か、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト及びクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金、あるいは混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
11. 結合剤がさらに含まれたことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード電極。
12. 前記結合剤が、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用カソード電極。
13. 前記結合剤の含有量が、触媒１質量部を基準として、０．００１から０．５質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用カソード電極。
14. 溶媒に触媒を分散して分散液を得る第１段階と、
    前記分散液に下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を付加した後に、撹拌してコーティング液を得る第２段階と、
    前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングする第３段階と、
    を含むことを特徴とする、燃料電池用カソード電極の製造方法。
    前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
    Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、
    かつ、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有し（ただし、Ｒ_３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、アリル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、三級ブチル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルケニル基、またはＣ_１−Ｃ_１０アルキニル基の場合、Ｒ_５は下記式に表示される場合を除く）、
    前記化学式２で、Ｒ_５は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環基、置換または非置換のＣ_４−Ｃ_２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロ環アルキル基であり、
    Ｒ_６は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリーレン基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−からなる群から選択され、
    かつ、前記Ｒ_５とＲ_６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。
15. 前記第２段階で、結合剤をさらに付加することを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池用カソード電極の製造方法。
16. 請求項１から請求項１３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用カソード電極を含むリン酸型燃料電池。