KR100818254B1 - 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤조옥사진계 모노머과 가교성 화합물의 중합 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함하는 전해질막 및 이 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리벤조옥사진계 화합물 가교체는 벤조옥사진계 화합물의 강한 산 트랩핑 능력을 가지며 가교에 의해 기계적 특성 향상 및 폴리인산에 녹는 성질이 없어져서 화학적으로 매우 안정하게 된다. 이를 이용하여 제조된 전해질막은 고온에서 인산 보액 능력 및 기계적, 화학적 안정성이 매우 개선된다. 이를 이용하여 제조된 전해질막은 고온에서 인산 보액 능력이 매우 개선된다. 이러한 전해질막은 고온 무가습용 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 {Polybenzoxazines, an electrolyte membrane comprising the same and fuel cell employing the electrolyte membrane}
도 1a은 본 발명의 일실시예에 따라 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸간의 경화 반응을 설명하기 위한 도면이고,
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸간의 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이고,
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막의 이온 전도도 특성을 나타낸 도면이고,
도 5 내지 7은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지의 셀 성능을 나타낸 도면이고,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 셀 성능 변화를 나타낸 도면이고,
도 9 내지 11은 본 발명의 폴리벤조옥사진 모노머의 1H-NMR 데이터를 나타내는 도면이다.
본 발명은 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 폴리벤조옥사진계 화합물과 이를 포함한 고온 무가습용 연료전지의 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
종래, 전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온전도체는 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 장치로서 널리 이용되고 있다.
예를 들어, 연료전지에 있어서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기내구성의 관점에서, 100 내지 300℃의 작동온도에서 무가습 혹은 상대 습도 50% 이하의 저가습 작동조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서는, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔는데, 퍼플루오르카본술폰산막을 전해질막으로 이용한 고체고분자형 연료전지에서는 100 내지 300℃의 작동온도에서, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없는 단점이 있다.
또한, 종래 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 전해질막을 사용한 연료전지, 실리카 분산막을 사용한 연료전지, 무기-유기복합막을 사용한 연료전지, 인산 도프 그래프트막을 사용한 연료전지, 또는 이온성 액체복합막을 사용한 연료전지가 있다.
또한, 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸(PBI)로 이루어진 고체 고분자 전해질막이 개시되어 있다 (미국특허 제5,525,436호).
그러나 상술한 전해질막은 인산 도핑으로 이온전도도는 증가되지만 전해질막의 기계적 특성이 열화되는 문제점이 있다. 특히 인산 등의 강산이 도핑된 PBI는 고온에서의 기계적 및 화학적 안정성이 결여되며 인산의 보액 능력도 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 산 트랩핑 능력, 기계적 및 화학적 안정성, 고온에서의 인산 보액 능력이 향상된 폴리벤조옥사진계 화합물과, 이를 이용한 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전해질막을 채용함으로써 연료의 효율 및 발전효율이 이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머과 가교성 화합물의 중합 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005049414056-pat00001
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 벤조옥사진계 화합물의 가교체를
포함하는 전해질막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 결과물을 경화하고, 이를 산에 함침하여 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 상술한 전해질막의 제조 방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결과물을 캐스팅하여 막을 형성하고, 이를 경화하고 산에 함침하는 단계를 포함하는 상술한 전해질막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막을 구비한 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005049414056-pat00002
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R1은 터셔리 부틸기이고, 상기 R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
Figure 112005049414056-pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112005049414056-pat00004
[화학식 3]
Figure 112005049414056-pat00005
[화학식 4]
Figure 112005049414056-pat00006
[화학식 5]
Figure 112005049414056-pat00007
[화학식 6]
Figure 112005049414056-pat00008
[화학식 7]
Figure 112005049414056-pat00009
[화학식 8]
Figure 112005049414056-pat00010
[화학식 9]
Figure 112005049414056-pat00011
[화학식 10]
Figure 112005049414056-pat00012
[화학식 11]
Figure 112005049414056-pat00013
본 발명에서 사용되는 가교성 화합물은 벤조옥사진계 모노머와 가교결합을 형성할 수 있는 화합물이라면 모두 사용가능하다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상술한 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 합성하는 과정을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 소정혼합비로 혼합한다. 여기에서 가교성 화합물의 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 만약 가교성 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 90 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 혼합물의 경화반응을 실시하면, 도 1a에 나타난 바와 같이 이들의 상호가교 반응(intercrosslinking reaction)을 통하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 얻을 수 있다.
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸간의 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
이를 참조하면, 벤조옥사진계 모노머는 열에 의하여 옥사진 고리가 열리면서 폴리벤즈이미다졸의 페닐 고리에 오르토 위치에 결합하면서 도면에 나타난 바와 같은 성장 방향(growing direction)으로 성장하는 상호가교반응이 일어나게 된다.
상기 경화 반응의 온도는 벤조옥사진 모노머, 가교성 화합물의 종류 등에 따라 가변적이나, 50 내지 250ㅀC 범위 내에서 실시한다. 만약 경화 반응의 온도 가 50℃ 미만이면 경화 반응 자체가 진행되지 않고, 250℃ 범위를 초과하면 부반응물질이 얻어져서 바람직하지 못하다.
상기 경화반응 시간은 경화 반응 온도에 의존적이지만, 상술한 온도 범위에서 6시간 이상, 특히 8 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체의 화학적 및 물리적 특성을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 유기용매, 산, 염기에도 녹지 않는 특성이 있다. 따라서 기존의 고분자의 분자량에 대한 정보를 얻는 가장 일반적인 방법인 GPC (Gel Permeation Chromatography) 로서는 분자량 측정이 불가능하다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리벤조옥사진 모노머의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
상술한 중합 결과물은 연료전지의 전해질막으로 이용가능하며, 이러한 전해질막의 제조과정을 살펴 보면 다음과 같다. 본 발명의 전해질막은 하기 2가지 방법에 따라 제조가능하며, 가교성 화합물로서는 폴리벤즈이미다졸을 예로 들어 설명하기로 한다.
첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 PBI와 같은 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이를 산에 함침하여 전해질막을 형성 한다.
두번째 방법에 의하면, 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 PBI와 같은 가교성 화합물의 혼합물을 지지체 상부에 캐스팅하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 지지체로부터 분리해내는 테이프 캐스팅 과정을 이용하여 막을 얻는다. 상기 지지체로는 유리기판, 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막 등을 이용한다.
이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 산의 비제한적인 예로는 인산 등을 사용하며, 산의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
상기 전해질막은 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다. 이를 이용하며 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
상기 전극 막 어셈블리의 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막(PEM) 연료전지로 사용된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 화학식 1의 폴리벤조옥사진 모노머의 합성과정을 살펴보면 음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112005049414056-pat00014
상기식중, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 반응식 1에서 상기 화학식 1에서 R1은 터셔리 부틸기이고, 상기 R2는 페닐기, -CH2 -CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
Figure 112005049414056-pat00015
상기 반응식 1을 참조하여, 페놀 화합물(A)과 p-포름알데히드와 아민 유도체 (B)를 혼합한 다음, 이를 용매 없이 가열하는 공정을 거치거나 또는 용매를 부가하여 환류하고 이를 워크-업(work-up) 공정을 거쳐 목적하는 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머를 얻을 수 있다.
상기 반응에서 용매가 사용되는 경우, 용매로서 1,4-디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 등을 사용한다. 그리고 상기 가열온도는 사용된 용매가 환류될 수 있는 온도 범위로 조절하는데, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위, 특히 약 80℃가 되도록 조절한다.
상기 아민 유도체 (B)의 구체적인 예로서, R2가 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112005049414056-pat00016
본 발명의 화학식 1에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경 우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 상기 헤테로아릴기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리기는 사이클로헥실기와 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소 고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리 알킬기는 상기 탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 탄소고리 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로 원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리알킬기는 상기 헤테로탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로고리알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 화학식 2의 벤조옥사진계 모노머의 제조
페놀 1mol, p-포름알데히드 2.2mol 및 아닐린 1.1mol을 혼합하고, 이를
110℃에서 1시간동안 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 2의 벤조옥사진계 모노머를 수득하였다. (수율=95%)
합성예 2. 화학식 3의 폴리벤조옥사진계 모노머의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을
순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
합성예 3. 화학식 4의 폴리벤조옥사진계 모노머의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 3-아미노프로필이미다졸
1.1 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 멜트(melt) 상태에서 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
실시예 1 : 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 2의 벤조옥사진계 모노머 65 중량부와 PBI 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 20℃/Hr의 승온속도로 220℃까지 가열한 후, 이 온도에서 경화 반응을 실시하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 합성하였다.
상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 85중량% 인산에 80℃에서 2시간 30분 정도 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
PBI 전극은 PBI 및 PVDF를 바인더로 사용하여 촉매층 슬러리를 제작하고 이 를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 전극의 백금 로딩양은 1.0~2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
인산 음이온 흡착을 방지하여 촉매 활성을 향상시키는 것으로 알려진 백금-코발트 합금을 촉매로 사용하는 경우에는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride)만을 바인더로 사용하여 촉매잉크를 제작하고 미세다공층이 코팅된 카본페이퍼 위에 바코터기로 코팅하여 제작하였다. 이 전극의 백금 로딩양은 2.2~3.5 mg/cm2 값을 갖는다. 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 도입하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
또 다른 전극으로는 E-TEK사의 인산형 연료전지용 전극을 구입하여 사용하였다. 백금 로딩양은 2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 전극은 전극 총중량 100 중량부 대비 110 중량부의 인산을 110℃, 진공에서 1시간 110℃, 상압에서 10시간 함침시킨 후 사용한다.
실시예 2 : 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
화학식 2의 벤조옥사진계 모노머 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 3 : 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
화학식 2의 벤조옥사진계 모노머 대신 합성예 4에 따라 얻은 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
CELAZOLE(상품명) PBI(Celanese Corp.)를 사용하여 PBI막을 만들고 85중량% 인산에 상온에서 4시간 함침시켰다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 PBI막을 도입하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
비교예 2
CELAZOLE(상품명) PBI를 사용하여 PBI막을 만들고 85중량% 인산에 상온에서 4시간 함침시켰다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 PBI막을 도입하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 고온 안정성은 고온에서의 시간에 따른 이온 전도도 변화를 측정하여 평가하였고, 이온 전도도 측정 방법은 다음과 같다.
1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV (vs. O.C.V) 전압 바이어스를 인가한 상태에서 저항을 측정하며, 전극은 주로 스테인레스 스틸 금속을 사용하며 백금을 전극으로 사용하여 재현성을 평가한다.
상기 실시예 1-3의 전해질막의 이온 전도도 평가 결과를 각각 도 2 내지 4에 나타내었다.
도 2 내지 4를 참조하면, 벤조옥사진계 화합물을 15 내지 85 중량부 범위로 사용하고, PBI를 변화시키면서 첨가한 후 실시예 1과 같은 프로세스로 제조된 가교 고분자는 순수 PBI에 비해 높은 프로톤 전도 특성을 보였다. 벤조옥사진계 화합물 함량이 85 중량부인 경우에 얻어진 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체가 가장 높은 프로톤 전도도를 가졌으며 PBI-H3PO4 전해질 막 대비 최고 10배 이상의 프로톤 전도도 향상을 보였다. 기계강도 및 전도도 측면에서 상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체의 최적 조성은 벤조옥사진계 화합물의 함량이 65 중량부, PBI가 35 중량부로 사용한 경우였다.
참고로, 도 2에서 SYRI PBI는 벤조옥사진계 화합물이 첨가되지 않은 순수한 PBI를 의미하며 15PBXZN-85PBI은 15 중량부의 벤조옥사진계 모노머와 85 중량부의 PBI를 이용하여 만든 고분자 전해질에 대한 것이며 75PBXZN-25PBI은 는 25 중량부의 벤조옥사진계 모노머와 25 중량부의 PBI를 이용하여 만든 고분자 전해질에 대한 것이다. 도 2는 벤조옥사진계 화합물로서 페놀 아닐린(phenol aniline)을 사용한 것에 대한 것이며, 도 3은 터셔리 부틸 페놀 아닐린(tertiary butyl phenol aniline), 도 4는 터셔리 부틸 페놀 아미노-이미다졸(tertiary butyl phenol amino-imidazole)을 벤족사진 모노머로 사용한 것에 대한 것이다.
한편, 상기 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지의 성능은 초기 특성을 평가한 후, 0.2A/cm2에서 16시간 에이징한 후, 재측정하여 평가하였다. 여기에서 성능을 전류 밀도에 따른 전압 변화를 조사하여 평가하였고, 전류-전압 특성 평가중의 저항 변화는 1kHz에서 교류 저항을 측정하여 평가하였다. 연료전지의 성능 평가는 수소 연료 및 공기를 가습하지 않은 채 전지온도를 150℃로 유지하며 실시하였다. PBI 전극을 사용한 경우와 실시예 4와 같이 공기극에 PtCo 촉매를 채용한 경우에는 수소 유량을 100ccm(cm3/min), 공기유량을 200 ccm 고정한 후 전류-전압 특성을 평가하였다. E-TEK사의 전극을 사용한 경우 수소유량은 100 ccm, 공기유량은 300 ccm으로 고정하여 전류-전압 특성을 평가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지의 성능 평가 결과는 각각 도 5 내지 7에 나타난 바와 같다.
도 5 내지 도 7로부터 벤조옥사진계 화합물로서 터셔리 부틸 페놀 아닐린을 이용하여 얻은 고분자 전해질은 PBI-H3PO4 시스템에 비해 우수한 MEA 성능을 나타낸다. tertiary butyl phenol amino-imidazole을 기본으로 하는 가교 고분자 전해질은 PBI-인산 시스템과 동등한 수준의 MEA 성능을 나타냈었다. 폴리인산(105% 인산)을 함침시킨 E-TEK 전극을 사용하여 MEA를 평가한 경우에는 벤조옥사진계 화합물로서 터셔리부틸 페놀 아닐린 및 터셔리부틸 페놀 아미노-이미다졸을 이용하여 얻은 고분자 전해질 모두에서 전류-전압 성능 향상을 보였다. PBI-인산 MEA의 성능 감소는 전극 쪽의 폴리인산이 PBI를 녹여 기체 투과현상을 발생시키기 때문이다.
상기 폴리인산 함유 E-TEK 전극을 적용하면 전해질 막의 화학적 안정성을 평가할 수 있으며 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 고분자 전해질막은 폴리인산에 대해 뛰어난 화학 안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
도 5 및 도 6에서 Reference(PBI 전해질막/PBI 전극)은 비교예 1에서 제조된 PBI전극 및 PBI-인산 전해질막을 채용한 MEA의 경우에 대한 것이며, Reference(PBI 전해질막/E-TEK 전극)은 비교예 2에서와 같이 제작된 MEA 대한 것을 각각 나타낸다. 도 5에서 t-BuPh-a/PBI 전극(제막 프로세스 #1)은 실시예 2에 대한 것을 나타내며, 도 6에서 t-BuPh-AIMDZ/PBI 전극(제막 프로세스 #1)은 실시예 3에 대한 것을 나타낸다.
또한 도 7에서 Reference(PBI 전해질막/E-TEK 전극)은 비교예 2에서 제작된 MEA의 경우에 대한 것을 나타내고, t-BuPh-AIMDZ/E-TEK 전극(제막 프로세스 #2)은 실시예 3에서 제조된 고분자 전해질과 수소극 및 공기극의 전극으로서 백금 로딩양 2 mg/cm2의 E-TEK사의 인산형 연료전지용 전극을 채용한 MEA에 대한 것을 나타내며, t-BuPh-a/E-TEK 전극(제막 프로세스 #2)은 실시예 2에서 제작된 가교 고분자 전해질과 수소극 및 공기극의 전극으로서 백금 로딩양 2 mg/cm2의 E-TEK사의 인산형 연료전지용 전극을 채용한 MEA에 대한 것을 나타낸다.
도 8은 상기 실시예 4의 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 셀 성능 변화를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 공기극에 백금-코발트(Pt-Co) 촉매를 도입함으로써 150 mV 이상 성능을 향상시킬 수 있었으며 개방회로전위(open circuit potential)가 3일간 지속적으로 증가한 후 안정됨을 알 수 있다. 즉, 150시간 이상 동안 기체 투과에 의한 전위감소는 관측되지 않았다. 이러한 결과로부터 폴리벤조옥사진을 채용한 가교 고분자가 화학적으로 매우 안정하다는 것을 알 수 있었다. 고온 무가습 조건에서 0.3 A/cm2에서 0.7 V 매우 높은 성능을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 벤조옥사진계 화합물의 강한 산 트랩핑 능력을 가지며, 가교에 의해 기계적 특성 향상 및 폴리인산에의 녹는 성질이 제거되어 화학적으로 매우 안정하게 된다. 이를 이용하여 제조된 전해질막은 고온에서 인산 보액 능력 및 기계적, 화학적 안정성이 매우 개선된다. 이를 이용하여 제조된 전해질막은 고온에서 인산 보액 능력이 매우 개선된다.
또한, 본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 다른 중합개시제나 가교제를 사용하지 않고 단순한 열을 통한 중합과정을 거쳐 얻을 수 있고, 별도의 가교제를 더 필요로 하지 않기 때문에 공정상으로 볼 때 양산면에서 바람직하다. 또한, 상기 가교체 합성시 사용되는 출발물질이 매우 저렴하여 제조비용이 적게 든다는 잇점이 있다.
본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 된 전해질막은 고온 무가습용 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    [화학식 1]
    Figure 112007086447910-pat00017
    상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 터셔리부틸기인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2 및 하기 화학식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    Figure 112007086447910-pat00018
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이,
    하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    [화학식 2]
    Figure 112005049414056-pat00019
    [화학식 3]
    Figure 112005049414056-pat00020
    [화학식 4]
    Figure 112005049414056-pat00021
    [화학식 5]
    Figure 112005049414056-pat00022
    [화학식 6]
    Figure 112005049414056-pat00023
    [화학식 7]
    Figure 112005049414056-pat00024
    [화학식 8]
    Figure 112005049414056-pat00025
    [화학식 9]
    Figure 112005049414056-pat00026
    [화학식 10]
    Figure 112005049414056-pat00027
    [화학식 11]
    Figure 112005049414056-pat00028
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈티아졸 및 폴리벤조옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량이
    벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 결과물을 경화하고, 이를 산에 함침하여 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하여 7항의 전해질막을 얻는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007086447910-pat00029
    상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진 모노머와 가교성 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 결과물을 캐스팅하여 막을 형성하고, 이를 경화하고 산에 함침하는 단계를 포함하여 7항의 전해질막을 얻는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007086447910-pat00030
    상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
  10. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막을 구비한 연료전지.
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