KR100893523B1

KR100893523B1 - 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지

Info

Publication number: KR100893523B1
Application number: KR1020060128943A
Authority: KR
Inventors: 최성우; 박정옥
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2009-04-17
Also published as: US8119307B2; JP2008153227A; KR20080055510A; CN101207205A; CN100578844C; US20080145743A1; JP5209949B2

Abstract

본 발명은 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상; 및 촉매;를 포함하는 촉매층을 갖는 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다.

[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1중, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고, 상기 화학식 1중 R₅는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이며, 단, 상기 R₁, R₂, R₃, 및 R₄중에서 선택된 하나와, R₅중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고, 상기 화학식 2중, R₅는 화학식 1에서 정의된바와 같고, R₆은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO₂-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 상기 R₅와 R₆중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖는다. 본 발명에 따른 연료전지용 전극은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고 있어 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H₃PO₄)의 젖음(wetting) 능력을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성이 우수하다. 따라서 이러한 전극을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.

Description

연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지{Electrode for fuel cell, preparing method thereof, and fuel cell employing the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 동작시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소 투과도를 향상시키고 도핑된 인산의 젖음성이 개선되면서 내열성 및 내인산성이 우수한 연료전지용 전극과 이를 채용하여 효율 등이 개선된 연료전지에 관한 것이다.

전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용 되고 있다.

그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.

이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-503262호 공보에는, 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.

또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본특허공개 평05-283082호 공보).

또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.

또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해 질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.

또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 에이징 타임이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소의 투과도를 개선하고 인산 젖음성을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성 및 내인산성이 우수한 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머의 중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머의 중합체, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머의 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상; 및 촉매;를 포함하는 촉매층을 갖는 연료전지용 전극을 제공한다.
[화학식 1]

상기식중, R₁은 수소이고,
R₂는 수소 또는 할로겐 원자이고,
R₃은 C1-C20 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
R₄는 수소 또는 할로겐 원자이고,
R₅는 불소화된 C6-C20 아릴기이고,
단, 상기 R₂, R₃및 R₄중에서 선택된 하나와, R₅중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고,
[화학식 2]

상기식중, R₆는 불소화된 C1-C20 알킬렌기 또는 메틸기로 치환된 C1-C20 알킬렌기이고, R₅은 불소화된 C6-C20 아릴기이고, 단, 상기 R₅와 R₆중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖는다.

삭제

본 발명의 다른 기술적 과제는 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 제1단계;

상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반하는 제2단계; 및

상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하는 제3단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법에 의하여 이루어진다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지에 의하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 연료전지용 전극은 하기 화학식 1로 표시되는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는다.

[화학식 1]

상기식중, R₁은 수소이고,
R₂는 수소 또는 할로겐 원자이고,
R₃은 C1-C20 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
R₄는 수소 또는 할로겐 원자이고,
R₅는 불소화된 C6-C20 아릴기이고,
단, 상기 R₂, R₃, 및 R₄중에서 선택된 하나와, R₅중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고,
[화학식 2]

삭제

상기 화학식 1에서 불소 함유 작용기는 특별하게 제한되지 않으며, 불소를 갖고 있는 치환기라면 모두 다 사용가능하다.

본 발명에서는 인산에 녹지않고 촉매도 피독시키지 않는 불소 또는 불소 함유 치환기를 갖고 있어 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 우수하고 친수성 (또는 친인산성) 물질인 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중 합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상을 골고루 함유하고 있어 전극 내부에서의 인산(H₃PO₄)의 젖음(wetting) 능력을 향상시키면서 내열성 및 내인산성을 확보할 수 있게 된다. 그리고 전극의 미세공극(micropore)에 인산이 우선적으로 침투하게 되어 인산이 주로 전극의 거대기공(macropores)에 침투하는 경우 발생되는 문제점 즉 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시키는 플러딩(flooding)을 효율적으로 방지하여 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면 면적을 증가시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은, 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 C1-C20 알킬기 (예: 메틸기, 에틸기, 부틸기, 터트부틸기), 알릴기, C6-C20 아릴기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, F, 불소화된 C1-C20 알킬기, 또는 불소화된 C6-C20 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R₅는 하기 화학식으로 표시되는 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하다.

삭제

상기 화학식 2에서 R₆은 -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하다.

삭제

상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기식중, R₁은 수소이고,
R₂는 수소 또는 불소이고,
R₃은 터트부틸기 또는 불소이고,
R₄는 수소 또는 불소이고,
R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁중 적어도 하나는 불소이고 나머지는 수소이고,
단, R₂, R₃, 및 R₄중에서 선택된 하나와, R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁중에서 선택된 하나중 적어도 하나가 불소이다.

삭제

[화학식 4]

상기식중 R₆은 -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂이고, R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁중에서 선택된 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 수소이다.

삭제

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 5 내지 21로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나가 있다.

[화학식 5] t-BuPh-4FA

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12] 4FPh-2,4,6-TFA

[화학식 13] 3,4-DFPh-4FA

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 22로 표시되는 화합물, 화학식 24로 표시되는 화합물 또는 화학식 25로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

삭제

[화학식 24]

[화학식 25] HFIDPh-2,4,6-TFA

삭제

본 발명에 따른 전극은 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상이외에 촉매를 포함한다.

상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상은 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극의 젖음 상태를 개선하기에 불충분하고, 0.5 중량부를 초과하면 오히려 플러딩(flooding)을 촉진하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 다양한 치환기를 갖고 페놀, 아민 및 p-포름알데히드의 반응을 통하여 제조가능하다. 여기에서 상기 반응 조건은 특별하게 제한되지는 않으며, 일실시예에 의하면 용매 없이 멜트 프로세스(melt process)로 진행될 수 있고, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃ 범위에서 실시되며, 구체적인 반응온도는 치환기의 종류에 따라 달라진다.

[반응식 1]

상기식중 R₁ 내지 R₅는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머도 화학식 1의 제1 벤조옥사진계 모노머와 유사한 방법에 따라 합성가능하다.

또한 상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.

본 발명에 따른 전극은 결합제를 더 포함할 수 있다.

상기 결합제로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 결합제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극의 젖음상태를 개선하기에 불충분하고 0.5 중량부를 초과하면 오히려 플러딩(flooding)을 촉진하여 바람직하지 못하다.

상술한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.

먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), (DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.

상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 혼합물에는 결합제를 더 부가할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 벤조옥사진계 모노머의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이며 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부이 다.

상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.

상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다. 건조는 바람직하게는 상온에서 1시간, 60℃에서 15분 이상, 80℃에서 10분 이상, 120 ℃에서 10분 이상 실시한다.

본 발명에 따라 연료전지용 전극은 상술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 또는 그 혼합물을 함유하는데, 상술한 중합체는 연료전지 동작시 동작온도(약 150℃)에서 중합반응이 일어나서 얻어지게 된다.

본 발명에 따른 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.

본 발명의 전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 전해질막은 하기 화학식 27로 표시되는 제3 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 28로 표시되는 제4 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 및 가교성 화합물의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 전해질막을 사용한다.

[화학식 27]

상기식중, R₁₃은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,

R₁₄는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,

[화학식 28]

상기식중, R₁₄는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,

R₁₅은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO₂-로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 화학식 27의 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 29 내지 38로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]

[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]

[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]

[화학식 38]

상기 화학식 28의 제2 벤조옥사진계 모노머의 구체적인 예로서, 하기 화학식 39 내지 44로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 39] [화학식 40]

[화학식 41] [화학식 42]

[화학식 43]

상기식중, R₁은 -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(=O)-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CCl₃)-, -CH(CH₃)-, -CH(CF₃)- 또는

이고,

R₂는 페닐기, -CH₂-CH=CH₂, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.

상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈 티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 화학식 27로 표시되는 제3 벤조옥사진계 모노머와 화학식 28로 표시되는 제4 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 가교성 화합물을 소정혼합비로 혼합한다. 여기에서 가교성 화합물의 함량은 제3 벤조옥사진계 모노머와 제4 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.

만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.

가교성 화합물로서는 폴리벤즈이미다졸을 예로 들어 전해질막의 제조방법을 설명하기로 한다.

첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 27로 표시되는 제3 벤조옥사진계 모노머와 화학식 28의 제4 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI와 같은 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.

두번째 방법에 의하면, 화학식 27로 표시되는 제3 벤조옥사진계 모노머와 화학식 28의 제4 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI와 같은 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.

상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.

만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.

상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.

또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.

상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C10 알킬인산 등을 사용한다. 상기 C1-C10 알킬인산의 예로서 에틸인산 등이 있다.

상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.

상기 전해질막은 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다. 이를 이용하여 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.

본 발명의 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.

이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm², 특히 약 1 ton/cm²의 압력으로 가압하여 실행한다.

그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.

본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.

본 발명의 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.

본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF₃, CHCF₂, CH₂F, CCl₃ 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C2-C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C2-C20의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, 펜틸렌, iso-아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C2-C20의 알케닐렌기의 구체적인 예로는 알릴기 등을 들 수 있고, 상기 알케닐렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C2-C20의 알키닐렌기의 구체적인 예로는 아세틸렌기 등을 들 수 있고, 상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 아릴렌기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴렌이라는 용어는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴렌기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상 술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 상기 헤테로아릴기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 탄소 고리기는 사이클로헥실기과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소 고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 탄소 고리 알킬기는 상기 탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 탄소고리 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 헤테로고리알킬기는 상기 헤테로탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로고리알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo(TEC36E52)가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 10중량%의 화학식 13으로 표시되는 3,4-DFPh-4FA의 NMP 용액을 부가하여 화학식 13의 화합물 0.026g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.

이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 공중합체 NMP 용액을 부가하여 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필 렌 공중합체가 0.026g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.

카본 페이퍼를 4×7 cm²로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm² 값을 갖는다.

애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.

교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm² 값을 갖는다.

이와 별도로 화학식 27의 벤조옥사진계 모노머를 65 중량부로 하고 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다. 이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하 여 약 500 중량부였다.

상기 연료극과 산소극 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.

상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 연료극과 산소극의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 연료극과 산소극의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.

실시예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조

캐소드 제조시 화학식 13으로 표시되는 3,4-DFPh-4FA 대신 화학식 12의 4FPh-2,4,6-TFA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.5 mg/cm² 값을 갖는다.

실시예 3 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조

캐소드 제조시 화학식 13으로 표시되는 3,4-DFPh-4FA 대신 화학식 25의 HFIDPh-2,4,6-TFA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.5 mg/cm² 값을 갖는다.

실시예 4 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조

캐소드 제조시 화학식 13으로 표시되는 3,4-DFPh-4FA 대신 화학식 5의 t-BuPh-4FA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.5 mg/cm² 값을 갖는다.

비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조

캐소드 제조시 화학식 13으로 표시되는 3,4-DFPh-4FA을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm² 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm² 값을 갖는다.

비교예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조

캐소드 제조시 화학식 13으로 표시되는 3,4-DFPh-4FA을 사용하지 않고 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 공중합체 대신 폴리비닐리덴플루오라이 드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm² 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm² 값을 갖는다.

상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 동작시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하여 도 1에 나타내었다.

이를 참조하면 동일한 동작시간에서 실시예 1의 연료전지가 비교예 1 및 2의 경에 비하여 셀 전압 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.

또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 결과는 각각 도 2에 나타난 바와 같다.

도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 연료전지가 비교예 1의 경우와 비교하여 MEA 성능이 향상됨을 확인 하였다. 이를 통해 인산 젖음성을 향상시키는 첨가제의 부가로 전극내 미세기공에 인산을 골고루 분포시킴으로서 삼상계면의 면적을 증가시켜 성능을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.

평가예 1: 셀 성능 평가

연료전지의 성능 향상 원인을 분석하기 위하여 V-log I 그래프에서 타펠 핏팅(Tafel fitting)을 실시하여 기울기와 y 절편을 구한다 (식 1 참조). 교환 전류 밀도와 관련된 y 절편값은 첨가제를 첨가한 경우 증가한다. 반응 메커니즘과 관련 된 기울기는 PBI 표준 전극 및 PTFE 전극과 뚜렷하게 구별되는 값을 보이며 반응 메커니즘의 변화가 있음을 예상할 수 있다.

[식 1]

상기식에 의하면, 타펠 절편은 교화전류밀도, i_o에 의해 변하며 현 시스템에서 i_o은 산소농도에 의해 정해진다. 첨가제가 포함되어 있는 전극과 포함되어 있지 않는 전극의 타펠절편을 비교하면 촉매 부근의 산소농도 증가 여부를 예상 할 수 있다.

상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서 타펠 핏팅 평가를 실시하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 2.5%는 촉매층에서 각 해당 물질들의 함량인 wt%를 나타낸 것이다.

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 백금 부근의 산소 농도를 나타내는 타펠 라인의 y절편(intercept)가 표준전극인 비교예 1의 경우보다 높고 산소 이동 저항으로 발생하는 산소 과전압이 표준전극인 비교예 1의 경우보다 낮다.

이러한 결과로부터, 실시예 1-4에서는 전극내 산소 농도가 높아지고 그에 인해 보다 낮은 산고 과전압과 높은 산소 환원 반응이 전극 내에서 발생 함을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 연료전지용 전극은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고 있어 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H₃PO₄)의 젖음(wetting) 능력을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성이 우수하다.

따라서 이러한 전극을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상,

하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머의 중합체,

하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머의 중합체,

하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머의 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상; 및 촉매;를 포함하는 촉매층을 갖는 연료전지용 전극.

[화학식 1]

상기식중, R₁은 수소이고,

R₂는 수소 또는 할로겐 원자이고,

R₃은 C1-C20 알킬기 또는 할로겐 원자이고,

R₄는 수소 또는 할로겐 원자이고,

R₅는 불소화된 C6-C20 아릴기이고,

단, 상기 R₂, R₃및 R₄중에서 선택된 하나와, R₅중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고,

[화학식 2]

상기식중, R₆는 불소화된 C1-C20 알킬렌기 또는 메틸기로 치환된 C1-C20 알킬렌기이고,

R₅은 불소화된 C6-C20 아릴기이고,

단, 상기 R₅와 R₆중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖는다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R₅는,

하기 화학식으로 표시되는 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₆은 -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머가,

하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.

[화학식 3]

상기식중, R₁은 수소이고,

R₂는 수소 또는 불소이고,

R₃은 터트부틸기 또는 불소이고,

R₄는 수소 또는 불소이고,

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁중 적어도 하나는 불소이고 나머지는 수소이고,

단, R₂, R₃, 및 R₄중에서 선택된 하나와, R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁중에서 선택된 하나중 적어도 하나가 불소이다.
제5항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5 내지 21로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]
제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머가,

하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.

[화학식 4]

상기식중 R₆은 -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂이고,

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁중에서 선택된 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 수소이다.
제7항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이,

하기 화학식 22로 표시되는 화합물, 화학식 24로 표시되는 화합물 및 화학식 25로 표시되는 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.

[화학식 22]

[화학식 24]

[화학식 25]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상, 그 중합체 및 그 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은,

촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제1항에 있어서, 결합제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제11항에 있어서, 상기 결합제가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플 루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제11항에 있어서, 상기 결합제의 함량이 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 제1단계;

상기 분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반하는 제2단계; 및

상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하는 제3단계를 포함하여 제1항, 제3항 내지 제13항중 어느 한 항의 연료전지용 전극을 제조하는 방법.

[화학식 1]

상기식중, R₁은 수소이고,

R₂는 수소 또는 할로겐 원자이고,

R₃은 C1-C20 알킬기 또는 할로겐 원자이고,

R₄는 수소 또는 할로겐 원자이고,

R₅는 불소화된 C6-C20 아릴기이고,

단, 상기 R₂, R₃및 R₄중에서 선택된 하나와, R₅중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖고,

[화학식 2]

상기식중, R₆는 불소화된 C1-C20 알킬렌기 또는 메틸기로 치환된 C1-C20 알킬렌기이고,

R₅은 불소화된 C6-C20 아릴기이고,

단, 상기 R₅와 R₆중에서 선택된 하나 이상은 불소 또는 불소 함유 작용기를 갖는다.
제14항에 있어서, 상기 제2단계에서 결합제가 더 부가된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
제1항, 제3항 내지 제13항중 어느 한 항의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.