KR100829552B1 - 연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그제조방법 및 이를이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그제조방법 및 이를이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내에 인산기를 갖고 있는 프로톤 전도성 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 첨가제, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따른 연료전지용 전극 첨가제는 인산의 움직임을 고정하여 전지의 내구성 및 인산 배출 저감에 기여한다. 그리고 이를 이용하면 전극의 프로톤 전도성 향상 및 내구성 증대로 효율이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

Description

연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를이용한 연료전지 {Additive of electrode for fuel cell, electrode for fuel cell including the same, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 도면이고,
도 3은 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 인산 보액 능력, 고온에서의 안정성 및 프로톤 전도성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함하는 연료전지용 전극과 그 제조방법 그리고 상기 전극을 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지에 있어서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기 내구성의 관점에서, 100 내지 300℃의 작동온도에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
상기 프로톤 전도체로서 인산을 사용하는 고체 고분자 전해질형 연료전지의 경우, 전극 내 전기 화학 반응과 프로톤 전도를 위한 충분한 미디어인 인산이 제공되어야 하며 이를 위해서 별도의 인산 도핑 과정이 요구된다.
상기한 바와 같이 첨가된 인산은 연료전지가 작동되는 동안 유동성을 가지고 전극 내에서 또는 전해질을 통하여 이동하여 생성된 물과 함께 배출된다.
그런데 인산은 150 내지 300℃의 작동온도에서 폴리인산 (polyphosphoric acid)을 형성하며 이는 고온 전해질 막의 화학적 안정성을 저하시켜 기체 반응물들의 투과를 초래하고 이로 인하여 전지의 개방회로전압(open circuit voltage)을 저하시켜 효율 등이 저하된다.
미국 특허 공개 20060033226에는 3,3,4,4-비페닐테트라이민과 같은 아민 화합물을 이용하여 된 고분자 형성용 프리커서를 이용하여 전극 물질을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 전극내에서의 인산 이동을 억제하고 고온에서 안정성 및 프로톤 전도성을 개선할 수 있는 연료전지용 전극 첨가제 및 이를 포함하여 프로톤 전도성 및 내구성이 향상된 연료전지용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전극을 이용하여 효율이
향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에서는,
분자내에 인산기를 갖고 있는 프로톤 전도성 화합물로서, 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006085823039-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006085823039-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006085823039-pat00003
[화학식 4]
Figure 112006085823039-pat00004
[화학식 5]
Figure 112006085823039-pat00005
[화학식 6]
Figure 112006085823039-pat00006
상기식중, X는 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 첨가제, 바인더 및 촉매를 포함하는 연료전지용 전극에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 첨가제, 바인더, 촉매 및 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 얻는 단계; 및 상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체상에 도포 및 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며, 상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이, 상술한 첨가제, 바인더 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 연료전지용 전극 첨가제는 분자내에 인산기를 갖고 있는 프로톤 전도성 화합물로서 이 화합물은 높은 비점과 낮은 증기압(vapor pressure)을 가지고 다수의 인산기를 갖고 있는 유기 포스페이트(organophosphate)이거나 또는 인산기를 갖고 있는 프로톤 전도성 고분자이다.
상기 유기 포스페이트의 예로는 하기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물들은 점성을 갖고 있어서 유동성이 거의 없다.
[화학식 1]
Figure 112006085823039-pat00007
[화학식 2]
Figure 112006085823039-pat00008
[화학식 3]
Figure 112006085823039-pat00009
[화학식 4]
Figure 112006085823039-pat00010
[화학식 5]
Figure 112006085823039-pat00011
상기 프로톤 전도성 고분자의 예로는, 하기 화학식 6의 화합물의 중합 결과물을 들 수 있다. 이 고분자는 전극 형성시 바인더와 함께 막을 형성하는 기능도 담당한다.
[화학식 6]
Figure 112006085823039-pat00012
상기식중, X는 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 6의 화합물의 가교 결과물은 고분자로서 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 화학식 6의 화합물의 가교 반응을 통하여 얻어진 것이며, 상기 가교 반응은 열중합 반응에 의하여 이루어진다.
상기 화학식 6의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7]
Figure 112006085823039-pat00013
[화학식 8]
Figure 112006085823039-pat00014
상술한 본 발명의 연료전지용 전극 첨가제는, 인산의 움직임을 고정하여 전지의 내구성을 향상시키고, 인산 배출 저감에 기여한다. 그리고 전극의 프로톤 전도성 향상으로 인하여 셀 성능이 향상되고 인산 도펀트 대체를 통하여 전해질막의 내구성이 향상된다.
또한 종래의 경우와 비교하여 작은 함량의 인산을 사용하고도 프로톤 전도도 특성이 우수하다. 이를 일예를 들어 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 다수의 인산기를 함유하는 전극 첨가제인 피트산(Phytic acid)을 이용하여 전극 슬러리 제조시 첨가된 양을 기초로 계산한 전극 면적당 부가 함량 (0.3523 mg Phytic acid / cm2 )은 인산이 도핑된 종래의 ABPBI 캐소드(cathode)의 경우와 비교하여 (17.5 mg 인산/cm2) 훨씬 적은 도핑량(2~5%)으로 우월한 성능을 보여준다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 전극의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 촉매, 바인더, 첨가제 및 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 상부에 도포 및 열처리하여 전극 촉매층을 형성한다.
상기 첨가제의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 첨가제의 함량이 3 중량부 미만이면 부가 효과가 미미하고 50 중량부를 초과하면 전극 촉매의 상대적인 로딩량이 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리퍼플루오로에틸렌로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 전극의 젖음상태를 개선하기에 불충분하고 50 중량부를 초과하면 오히려 플러딩(flooding)을 촉진하여 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 용매의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 300 내지 600 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 작업하기가 용이하지 않아 바람직하지 못하다.
상기 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅 후 열처리하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 80 내지 180 ℃의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다. 열처리는 바람직하게는80℃에서 1시간 이상, 120 ℃에서 10분 이상, 150 ℃에서 10분 이상 실시한다.
상기 과정에 따라 얻어진 연료전지용 전극은 촉매, 바인더 및 첨가제로 이루어진다.
본 발명의 전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막 등을 사용할 수 있다.
지지체의 경우 카본 페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼 또는 카본 클로스(carbon cloth)일 수 있다.
발수처리된 카본페이퍼는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 소수성 고분자를 약 5 내지 약 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결될 수 있다. 가스확산층의 발수처리는 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다.
발수 처리된 카본 블랙층을 갖는 발수 처리된 카본 페이퍼에 있어서, 발수 처리된 카본 블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 20 내지 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 상술한 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수 처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
또한, 본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 구비하며, 상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이 상술한 첨가제, 바인더 및 촉매를 포함한다.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층과 확산층을 포함한다.
본 발명의 연료전지는, 특히 가정용 연료전지에 더욱 유리하게 적용될 수 있다. 이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
PtCo/C 1.0g, 화학식 1로 표시되는 피트산(phytic acid) 0.1g, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.018g 및 용매인 NMP 3.5g을 혼합하여 상온에서 5분간 교반하여 캐 소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 카본 지지체인 카본 종이위에 바를 이용하여 코팅하고, 이를 80℃에서 1시간, 120℃에서 30분, 150℃에서 10분동안 건조하여 캐소드를 제조하였다.
PtRu/C 1.0g, 화학식 1의 피트산(phytic acid) 0.1g, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.018g 및 용매인 NMP 3.5g 을 혼합하여 상온에서 5분간 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 카본 지지체인 카본 종이위에 바를 이용하여 코팅하고, 이를 80℃에서 1시간, 120℃에서 30분, 150℃에서 10분동안 건조하여 애노드를 제조하였다.
전해질막으로는 나피온115를 사용하고, 이를 상기 캐소드와 애노드사이에 개재하여 연료전지를 제조하였다. 전지 작동 온도는 150℃였다. 연료로 캐소드에는 공기, 애노드에는 수소를 각각 250ml/min, 100ml/min의 속도로 공급하였다.
실시예 2
애노드 및 캐소드 촉매층 형성용 슬러리 제조시 화학식 1의 피트산(phytic acid) 0.1g 대신 화학식 7의 PEGMP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 애노드 및 연료전지를 각각 제조하였다. 여기에서 캐소드의 촉매(PtCo) 로딩 양은 1.91 mg/cm2이었고, 애노드에서 촉매(PtRu)의 로딩량은 1.22 mg/cm2 로딩되어 있었다.
전해질막으로는 나피온115를 사용하였고, 작동 조건에 대하여 살펴 보면 비가습조건하에서 전지 온도는 150℃였다. 연료로 캐소드에는 공기, 애노드에는 수소를 각각 250ml/min, 100ml/min의 속도로 공급하였다.
비교예 1
애노드 및 캐소드 촉매층 형성용 슬러리 제조시 화학식 1의 피트산(phytic acid) 0.1g을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전극을 제조하였다.
비교예 2
전극 촉매층 형성용 슬러리 제조시 화학식 1의 피트산(phytic acid) 0.1g 대신 하기 화학식으로 표시되는 3,3'-디아미노벤지딘(DAB)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전극을 제조하였다.
Figure 112006085823039-pat00015
DAB
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 조사하였고, 이를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 또한 상기 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 조사하였고, 이를 도 3에 각각 나타내었다. 도 3에서 Std.는 비교예 1에 대한 것이고, DAB는 비교예 2에 대한 것을 나타낸다.
도 1 내지 도 3을 참조해볼 때, 실시예 1 및 실시예 2의 첨가제를 사용한 경
우가 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1 및 아민 첨가제를 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여 전극 성능이 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극 첨가제는 인산의 움직임을 고정하여 전지의 내구성 및 인산 배출 저감에 기여한다. 그리고 이를 이용하면 전극의 프로톤 전도성 향상 및 내구성 증대로 효율이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (8)

  1. 분자내에 인산기를 갖고 있는 프로톤 전도성 화합물로서,
    하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나; 또는
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 중합체;인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure 112007085207025-pat00016
    [화학식 2]
    Figure 112007085207025-pat00017
    [화학식 3]
    Figure 112007085207025-pat00018
    [화학식 4]
    Figure 112007085207025-pat00019
    [화학식 5]
    Figure 112007085207025-pat00020
    [화학식 6]
    Figure 112007085207025-pat00021
    상기식중, X는 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6의 화합물이,
    하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 첨가제.
    [화학식 7]
    Figure 112006085823039-pat00022
    [화학식 8]
    Figure 112006085823039-pat00023
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 첨가제, 바인더 및 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  5. 제3항에 있어서, 상기 바인더가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리퍼플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 첨가제, 바인더, 촉매 및 용매를 혼
    합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체상에 도포 및 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  7. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항 또는 제2항에 따른 첨가제, 바인더 및 촉매를 포함하는
    것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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