WO2005001969A1 - 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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Daisuke Izuhara
Shunji Kono
Masayuki Kidai
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte, a polymer electrolyte membrane using the same, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells are low-emission, high-energy-efficiency, and low-environment power plants. For this reason, it has been re-emerging in light of the recent rise in global environmental protection. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation system that is expected to be used in the future as a relatively small-scale decentralized power generation facility and a power generator for mobiles such as cars and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as Nigger hydrogen batteries and lithium ion batteries.
  • PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cells
  • direct fuel cells which directly supply fuel, are also attracting attention. Although direct fuel cells have lower output than conventional PEFCs, they use a liquid fuel and do not use a reformer, resulting in a higher energy density and longer use of portable devices per charge. There is an advantage of becoming.
  • Polymer electrolyte fuel cells usually have anodes and cathode electrodes where reactions that generate power occur, and a polymer electrolyte that serves as a proton conductor between the anode and the power source.
  • the membrane and the membrane constitute a membrane electrode assembly (MEA), and this MEA is configured as a unit with cells sandwiched between separators.
  • the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supplies) current, and an electrode catalyst layer that actually acts as an electrochemical reaction field. It is configured.
  • the anode electrode of PEFC fuel such as hydrogen gas reacts in the catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are conducted to the polymer electrolyte. I do.
  • the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity.
  • an oxidizing gas such as oxygen or air is used in the catalyst layer of the force electrode to react with protons conducted from the polymer electrolyte and electrons conducted from the electrode base material to form water. Generate. For this reason, it is necessary for the force sword electrode to efficiently discharge generated water in addition to gas diffusion, meridional conductivity, and proton conductivity.
  • a direct fuel cell using methanol or the like as fuel requires performance different from that of a conventional PEFC using hydrogen gas as fuel. That is, in a direct fuel cell, at the anode electrode, a fuel such as methanol water solution reacts in the catalyst layer of the anode electrode to generate protons, electrons, and carbon dioxide, and the electrons conduct to the electrode base material, and the protons Is conducted to the polymer electrolyte, and carbon dioxide is released outside the system through the electrode substrate. For this reason, in addition to the required characteristics of the conventional PEFC anode electrode, fuel permeability of methanol aqueous solution and the like and emission of carbon dioxide are also required.
  • perfluoro-based proton conductive polymers have a problem that the direct fuel cell has a large fuel permeation such as a fuel cell and the cell output and energy efficiency are not sufficient.
  • perfluoro-based proton conductive polymers were very expensive in terms of using fluorine.
  • non-perfluoro-type proton conductive polymers different from conventional perfluoro-type proton conductive polymers, for example, polymer electrolytes in which an anionic group is introduced into a non-fluorinated aromatic polymer have been proposed (US Patent Application Publication No. 2,002 / 91,225, U.S. Pat. No. 5,400,675, J. Membrane Sc “, Vol. 197, 231-242 (2002))
  • the amount of the anionic group introduced is increased in order to obtain high conductivity, water is easily taken into the polymer electrolyte, and large water clusters are formed in the polymer electrolyte.
  • the low melting point water has a high content of low melting point water as defined in the above, and therefore has a low nonfreezing water rate defined in this specification and a large fuel crossover such as methanol. Because fuel such as methanol permeates It is presumed.
  • a composite of a proton conductive polymer and another polymer has been proposed.
  • a composite membrane comprising sulfonated borifenylene oxide and polyvinylidene fluoride (US Pat. No. 6,103,414) is known.
  • proton conductive polymer A composite comprising a copolymer of a siloxane having a mono- and nitrogen-containing group and a metal oxide
  • a membrane comprising a complex of naphthion and siloxane (Polymers, Vol. 43, 23 11-2320 (2002), J. Mater. Chem “Vol. 12, 834-837 (2002)) is known.
  • the membranes described in these references use naphion, which is a perfluoro-based proton conductive polymer, so that even when combined with other polymers, both high proton conductivity and low fuel crossover can be achieved.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte comprising a mixture of a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A), wherein the polymer electrolyte (A 1) ),
  • the amount of antifreeze water is not less than 40% by weight and not more than 100% by weight.
  • the present inventors have found that a polymer electrolyte comprising a mixture of a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A) is effective in achieving both high conductivity and fuel crossover suppression. And found that the performance of the polymer electrolyte depends on the state and amount of water contained in the polymer electrolyte, and reached the present invention.
  • the water in the polymer electrolyte is defined as park water whose melting point is observed at 0 ° C or higher, low-melting water whose melting point is observed at 130 ° C or higher, and 13 ° C or lower. Classified as antifreeze water with no melting point observed above 0 ° C.
  • the present inventors have found that the ratio of antifreeze water greatly affects the performance of the polymer electrolyte.
  • the amount of antifreeze water represented by the formula (S 1) needs to be 40% by weight or more and 100% by weight or less, and 50% by weight or more and 99.9% or more. % By weight, more preferably 60% by weight or more and 99.9% by weight or less.
  • the amount of antifreeze water and the amount of low-melting water shall be the values measured by the method described later.
  • antifreeze water is presumed to be near ionic groups and polar groups, and it is presumed that fuel such as methanol does not easily penetrate into this antifreeze water.
  • the amount of antifreeze water is less than 40% by weight, the proton conductivity or the effect of suppressing fuel crossover is insufficient, which is not preferable.
  • the antifreeze water content is preferably as close to 100% by weight as possible, but if no low-melting water is contained at all, the conductivity may be reduced, so the upper limit is preferably about 99.9%.
  • the ratio of the amount of antifreeze water in the polymer electrolyte to the dry weight of the polymer electrolyte (content of antifreeze water) represented by the formula (S 2) is not less than 20% and not more than 200%. Is preferred.
  • the amount of antifreeze water in the polymer electrolyte and the dry weight of the polymer electrolyte are values measured by the method described later.
  • the antifreeze content is less than 20%, the proton conductivity becomes insufficient, and if it exceeds 200%, the effect of suppressing fuel crossover tends to decrease.
  • Contains antifreeze The ratio is more preferably 25% or more and 150% or less, and still more preferably 30% or more and 100% or less.
  • the amount of antifreeze water shown by the formula (S1) and the content of antifreeze water shown by the formula (S2) shall be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the measurement temperature program is as follows: After cooling from room temperature to -30 ° C at a rate of 10 ° CZ, the temperature is raised to 5 ° C at 0.3 ° C / min. ) Can be used to determine the amount of bulk water, the equation (n2) can be used to determine the low-melting-point water quantity Wic, and the total water percentage can be used to calculate the antifreeze water quantity Wnf [Equation (n3)]. dq
  • Wfc, Wni and wt are the weight of moisture per unit weight of the dried sample
  • m is the weight of the dried sample
  • dq / dt is the heat flux signal of the DSC
  • ⁇ 0 is the enthalpy of melting in TO
  • TO is the bulk water Melting point.
  • the equipment and conditions for the DSC measurement are as follows.
  • DSC device "DSC Q100" manufactured by TA Instruments
  • TRC-THADAP- DSC manufactured by Toray Research Center
  • Measurement temperature range One 50 ° C to 5 ° C
  • Sample pan Aluminum closed sample container
  • Temperature and heat Calibration the melting point of water (.. 0 0 P C, heat of fusion 7 9 7 cal / g)
  • this measurement method has been developed by Toray Research Center, by Toray Research Center The measured value is the most reliable.
  • the present invention should be carried out based on the values measured by Toray Research Center Co., Ltd., because the reliability of the values measured by other organizations may not be appropriate for the practice of the present invention.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte obtained by mixing a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A), and the polymer (B) Constrains the molecular chain of the proton-conductive polymer (A), thereby reducing the amount of low-melting water and bulk water, increasing the proportion of antifreeze water, and achieving both high proton conductivity and low fuel crossover. It is thought that it can be done.
  • the proton conductive polymer (A) will be described.
  • the proton conductive polymer (A) may be a perfluoro-based proton conductive polymer or a non-perfluoro-based proton conductive polymer.
  • the perfluoro-based proton-conductive polymer means a proton-conductive polymer in which most or all of the hydrogen of the alkyl group and the Z or alkylene group in the polymer has been replaced by fluorine atoms.
  • a proton conductive polymer in which 85% or more of the hydrogen of the alkyl group Z or the alkylene group in the polymer is substituted with a fluorine atom is defined as a perfluoro-based proton conductive polymer.
  • perfluoro-based proton conductive polymer As typical examples of the perfluoro-based proton conductive polymer, commercially available products such as Naphion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass), and Aciplex (manufactured by Asahi Kasei) can be given.
  • Naphion manufactured by DuPont
  • Flemion manufactured by Asahi Glass
  • Aciplex manufactured by Asahi Kasei
  • Equation (1) n "n 2 each represents a natural number independently. And k 2 waso respectively independently represents an integer of 0-5.]
  • a hydrophobic channel and a hydrophilic portion in the polymer form a clear phase-separated structure, so that a water channel called a class 1 is formed in the polymer in a hydrated state.
  • this water channel is mainly formed of low-melting water, in which fuel such as methanol can easily move, and is not necessarily suitable for suppressing fuel crossover. Therefore, in the present invention, it is more preferable to use a non-perfluoro-based proton conductive polymer. High proton conductivity and low fuel crossover are achieved by using non-perfluoro proton conductive polymer. Is easier than O ⁇ SDnM.
  • the non-perfluoro-based proton conductive polymer is
  • non-perfluoro-based proton conductive polymer will be further described.
  • a plurality of non-perfluoro-type proton conductive polymers may be used at the same time.
  • the non-perfluoro proton conductive polymer is preferably a polymer having an anionic group.
  • An anionic group is a substituent capable of dissociating in the presence of water to form an anion and a proton (or cation if a salt).
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used.
  • the sulfonate group is a group represented by the formula ( ⁇ )
  • the sulfonimide group is a group represented by the formula (f 2) wherein R represents an arbitrary atomic group.
  • a sulfate group is a group represented by the formula (f 3)
  • a phosphonic acid group is a group represented by the formula (f 4)
  • a phosphate group is a group represented by the formula (f 5) or (f 6)
  • the carboxylic acid group means a group represented by the formula (f 7).
  • these salts also correspond to anionic groups.
  • anionic groups sulfonic acid groups, from the viewpoint of high proton conductivity, It is more preferable to have at least one selected from a sulfonimide group and a sulfate group, and it is most preferable to have a sulfonic acid group or a sulfonimide group from the viewpoint of hydrolysis resistance. Two or more of these anionic groups can be contained in the non-perfluoro-based proton conductive polymer.
  • (E-1) A polymer obtained from a vinyl polymerizable monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, bierbenzoic acid, vinylsulfonic acid, arylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, maleic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfone Examples include polymers obtained from vinyl polymer monomers having an anionic group represented by acids, sulfopropyl (meth) acrylate, ethylene glycol methacrylate phosphate, and the like. A polymer obtained by copolymerizing such a pinyl polymerizable monomer having an anionic group with a monomer having no anionic group is also suitable.
  • any compound having a vinyl polymerizable functional group can be used without particular limitation.
  • a polymer obtained by introducing an anionic group into a polymer obtained from a vinyl polymerizable monomer having no anionic group is also suitable.
  • Known methods can be applied to the method of introducing an anionic group.
  • the introduction of a phosphonic acid group can be performed by, for example, a method described in Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002). Is possible.
  • Introduction of a phosphate group is possible, for example, by phosphorylation of a high molecule having a hydroxyl group.
  • Introduction of a carboxylic acid group is possible, for example, by oxidizing a polymer having an alkyl group-hydroxyalkyl group.
  • a sulfate group is possible, for example, by sulfate esterification of a polymer having a hydroxyl group.
  • a method for introducing a sulfonic acid group for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H2-16-1626 or Japanese Patent Application Publication No. 2-2083222 is known. It is. Specifically, for example, a polymer is sulfonated by reacting it with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, or in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. can do.
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform
  • the sulfonating agent is not particularly limited as long as it can sulfonate the polymer, and other than the above, sulfur trioxide and the like can be used.
  • sulfonation can be performed by the method described in J. Electroc em. So, Vol. 143, No. 9, 2795-2799 (1996). it can.
  • the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time.
  • the sulfonimide group can be introduced into the aromatic polymer by, for example, reacting a sulfonic acid group with a sulfonamide group.
  • the proton conductive polymer is a crosslinked polymer, it is advantageous for suppressing fuel crossover.
  • copolymers having a plurality of polymerizable functional groups among the vinyl polymerizable monomers may be used as a crosslinking agent.
  • those having a plurality of functional groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene.
  • Styrene compounds methylenebis (meth) (meth) acrylamide compounds such as acrylamide, Fuenire down bismaleimide, p, p 'one Okishibisu (phenylene Lu N- maleimidomethyl) of any maleimide-based compound.
  • a thermal polymerization initiator represented by a peroxide type azo type or a photopolymerization initiator is added to the monomer composition to facilitate polymerization. It is common to add.
  • a polymer having an optimum decomposition property for a desired reaction temperature is selected and used.
  • a peroxide-based initiator having a 10-hour half-life temperature of 40 to 100 ° C. is suitable, and by using such an initiator, it is possible to produce a polymer electrolyte having no cracks. it can.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a system in which a carbonyl compound such as benzophenone and an amine are used in combination, a mercaptan compound, and a disulfide compound.
  • polymerization initiators are used alone or as a mixture, and are used in an amount up to about 1% by weight.
  • Known methods can be used for the polymerization method and the molding method. example Examples thereof include a method of polymerizing a monomer composition formed into a thin film by a method such as an inter-plate polymerization method and a coating method under an inert gas or reduced pressure atmosphere.
  • the monomer composition is filled in the space between the two plate molds. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to shape the film.
  • the plate mold is made of resin, glass, ceramics, metal or the like. In the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually, resin or glass is used. If necessary, a gasket having a purpose of giving a certain thickness to the film and preventing liquid leakage of the filled monomer composition may be used in combination.
  • the plate-shaped mold in which the monomer composition is filled in the voids is subsequently irradiated with an actinic ray such as ultraviolet rays, or is heated in an oven or a liquid tank and polymerized.
  • thermopolymerization it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light from a mercury lamp or insect lamp for a short time (usually 1 hour or less).
  • a short time usually 1 hour or less.
  • thermal polymerization the condition of gradually increasing the temperature from around room temperature and raising it to a temperature of 60 ° C to 200 ° C over several hours to several tens of hours increases uniformity and quality. Preferred for retention and for increased reproducibility.
  • a polymer having an aromatic ring in the main chain (hereinafter sometimes referred to as an aromatic polymer) and having an anionic group.
  • the main chain structure is not particularly limited as long as it has an aromatic ring, but is preferably a material having a sufficient mechanical strength, for example, used as an engineering plastic.
  • a material having a sufficient mechanical strength for example, used as an engineering plastic.
  • U.S. Pat. No. 5,403,675 Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2001-1921531, and Japanese Patent Application Publication No. 200-029
  • the polyphenylene-based polymer described in JP-A-38989 is a suitable example.
  • At least one kind of polar group different from the anionic group at least in the main chain are preferred. It is presumed that the reason for this is that by promoting water coordination near the main chain and increasing the amount of antifreeze water, high proton conductivity can be provided and fuel crossover can be reduced ;
  • the polar group is not particularly limited, but is preferably a functional group to which water can coordinate.
  • a polar group includes a sulfonyl group represented by the formula (gl), an oxy group represented by the formula (g2), a thio group represented by the formula (g3), and a formula represented by the formula (g4)
  • a carbonyl group, a phosphinoxide group represented by the formula (g5) (wherein
  • R 1 represents a monovalent organic group.
  • a phosphonate ester group represented by the formula (g6) (wherein, R 2 represents a monovalent organic group), an ester group represented by the formula (g7), and a formula (g8)
  • An amide group (wherein R 3 represents a monovalent organic group), an imide group represented by the formula (g 9) and a phosphazene group represented by the formula (glO) (wherein R 4 and R 5 represents a monovalent organic group.) Is preferable.
  • ⁇ 2 represents an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more types of groups.
  • ⁇ 1 represents an electron-withdrawing group.
  • ⁇ 2 represents ⁇ or S.
  • a And b each independently represent an integer of 0 to 2, provided that a and b are not simultaneously 0.
  • Z 3 and Z 4 represent organic groups containing an aromatic ring, and each may represent two or more types of groups.
  • Is preferably selected from polyimides having a repeating unit represented by
  • Preferred organic groups as Z 3 are organic groups represented by the formulas (Z3-1) to (Z3-4), and the most preferred in terms of hydrolysis resistance is the formula (Z3-1). It is the organic group shown. Hydrogen on these aromatic nuclei may be substituted with a monovalent functional group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, and an ester group.
  • a monovalent functional group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, and an ester group.
  • Preferred organic groups for Z 4 are organic groups represented by formulas (Z4-1) to (Z4-10). Hydrogen on these aromatic nuclei is alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyloxy, aryloxy, nitro, cyano, It may be substituted with a monovalent functional group such as an ester group.
  • an aromatic polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) is more preferable because of its excellent hydrolysis resistance.
  • aromatic polymers having a repeating unit represented by the formula (P1) aromatic polymers having a repeating unit represented by the formulas (P1-1) to (P19) are particularly preferable.
  • An aromatic polymer having a repeating unit represented by the formula (P1-6) to the formula (P1-9) is most preferable in terms of high proton conductivity and ease of production.
  • preferred organic groups for Z 1 are a phenylene group and a naphthylene group. These may be substituted.
  • Preferred organic groups for Z 2 are phenylene groups, naphthylene groups and formulas
  • Preferred examples of the organic group represented by R 1 in the formulas (PI-4) and (PI-9) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a cyclohexyl group, Examples include a norpolnyl group, a vinyl group, an aryl group, a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a phenylphenyl group. Most preferred as R 1 in terms of industrial availability is a phenyl group.
  • Methods for introducing an anionic group into these aromatic polymers include a method of polymerizing using a monomer having an anionic group and a method of introducing an anionic group by a polymer reaction.
  • a monomer having an anionic group in a repeating unit may be used, and if necessary, an appropriate protecting group may be introduced, followed by deprotection after polymerization. Good. Such a method is described, for example, in Journal of Membrane Science, 197 (2002) 231-242.
  • the method of introducing an anionic group by a polymer reaction will be described with reference to an example.
  • the introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer is described, for example, in Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002). And the like.
  • the introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by phosphorylation of an aromatic polymer having a hydroxyl group.
  • Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic polymer is possible, for example, by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group ⁇ hydroxyalkyl group.
  • the introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group.
  • a method of sulfonating an aromatic polymer that is, a method of introducing a sulfonic acid group
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as black form or concentrated sulfuric acid or smoke. It can be sulfonated by reacting in sulfuric acid.
  • the sulfonating agent is not particularly limited as long as it can sulfonate an aromatic polymer, and other than the above, sulfur trioxide and the like can be used.
  • the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time.
  • the sulfonimide group can be introduced into the aromatic polymer by, for example, reacting a sulfonic acid group with a sulfonamide group.
  • the non-perfluoro proton conductive polymer may be a crosslinked polymer. If the non-perfluoro proton conductive polymer is a crosslinked polymer, it is advantageous to suppress fuel crossover.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte obtained by mixing a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A).
  • the fact that the proton conductive polymer (A) is mixed with the polymer (B) different from (A) means that (A) and (B) are substantially uniformly mixed. Or (A) and (B) are mixed together without taking a phase separation structure of a size of 100 m or more. Confirmation that (A) and (B) are substantially uniformly mixed or mixed without taking a phase separation structure of a size of 100 m or more is confirmed by the polymer electrolyte. This is possible by light microscopy observation.
  • (A) When phase separation cannot be confirmed by observing the polymer electrolyte with an optical microscope, and when 90 or more out of 100 random domain sizes are less than 100 zim, And (B) are determined to be mixed.
  • the polyelectrolyte can be appropriately dyed to make it easier to confirm the state of phase separation in optical microscopic observation.
  • the motion of the molecular chain of (A) is restricted, that is, the molecular chain of (A) is restricted.
  • the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) are substantially uniformly mixed to suppress fuel crossover.
  • the state where (A) and (B) are substantially uniformly mixed is that (A) and (B) are mixed without forming a phase separation structure of substantially 1 / im or more. State. It is possible to confirm that (A) and (B) are substantially uniformly mixed by observing the polymer electrolyte with an electron microscope.
  • phase separation cannot be confirmed by observing the cross section of the polymer electrolyte with an electron microscope, and if 90 or more of the 100 random domain sizes are less than 1 m, (A) And (B) are substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte can be appropriately dyed to make it easier to confirm the phase separation state.
  • the “polymer (B) different from (A)” will be described. Since the high molecule (B) is effective in suppressing fuel permeation, it is preferable that the high molecule (B) is insoluble in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C.
  • the term “insoluble” means that the polymer electrolyte membrane is immersed in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C for 8 hours, then filtered through a filter paper, and the amount of the polymer (B) detected from the filtrate is determined by the polymer. It means that it is 5% by weight or less of the amount of the polymer (B) contained in the entire electrolyte membrane.
  • methanol aqueous solution was assumed as the fuel, but the behavior with methanol aqueous solution is common to other fuels and has generality.
  • suitable polymer (B) include polyimide, polyamide, polyurethane, polyurea, vinyl polymer, melamine polymer, phenol resin polymer, organopolysiloxane, titania, zirconia, and alumina.
  • the present invention is not limited to these.
  • plural kinds of polymers (B) may be used in combination.
  • the crosslink may be a chemical crosslink or a physical crosslink.
  • crosslinking means a state substantially insoluble in a solvent or a state in which the state is insoluble.
  • the crosslinked polymer means a polymer which is substantially insoluble in a solvent.
  • the polymer electrolyte of the present invention contains a crosslinked polymer is determined as follows. After washing the polymer electrolyte (approximately 0.1 g) as a sample with pure water, dry it in vacuum at 40 ° C for 24 hours and measure its weight. The polymer electrolyte is immersed in a solvent 100 times in weight and heated in a closed container at 70 ° C for 40 hours with stirring. Filter using Advantech filter paper (No. 2). At the time of filtration, wash the filter paper and the residue with 100 times the weight of the same solvent, and sufficiently elute the eluate into the solvent. The filtrate is evaporated to dryness, and the weight of the eluted fraction is determined.
  • the elution weight is less than 95% of the initial weight, it is determined that the substance contains components that are substantially insoluble in the solvent. This test was performed on five types of solvents, toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, methanol and water, and if it was determined that they contained components that were substantially insoluble in all solvents, the polymer electrolyte was It is determined to contain a crosslinked polymer.
  • the polyimide used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional amine or a 6 functional or higher carboxylic acid as a raw material.
  • the polyamide used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional amine or a trifunctional or higher carboxylic acid as a raw material.
  • the polyurethane used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional isocyanate or a trifunctional or higher functional polyol as a raw material.
  • the polyurea used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using tri- or more functional isocyanate or tri- or more functional amine as a raw material.
  • the vinyl polymer polymer used for the polymer (B) is preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) 2-methylethyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, styrene, -methylstyrene, aminostyrene Styrene-based compounds such as chloromethylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, (meth) acrylamide
  • vinyl polymer polymers can be crosslinked by copolymerizing a vinyl polymer monomer having a plurality of polymerizable functional groups as a crosslinking agent.
  • vinyl polymerizable monomers having a plurality of vinyl polymerizable functional groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diacrylate.
  • epoxy polymer used for the polymer (B) include bisphenol A-type epoxy resin, tetramethylbisphenol A-type epoxy resin, tetrabromobisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F Epoxy resin, Tetramethylbisphenol F epoxy resin, Bisphenol S epoxy resin, Tetramethylbisphenol S epoxy resin, Bisphenol AF epoxy resin, Bisphenol Z epoxy resin, Bisphenol fluorene Epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, tetramethylbiphenol-type epoxy resin, naphthalene diol-type epoxy resin, bisphenoxyethanol fluorene-type epoxy resin, dicyclopentagen-type epoxy resin, trifenol-methane-type epoxy resin , And the like Tetorafue two ethane type epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Organopolysiloxane which is one of the inorganic crosslinked polymers used for the polymer (B), can be obtained by condensation of a silane compound.
  • a silane compound are at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (dl) and a compound represented by the following general formula (d 2).
  • J′- each independently represent an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a hydroxy group, an alkoxy group which may be substituted
  • Q represents a divalent organic group.
  • J ′ to J 6 each independently represent an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a hydroxy group, an alkoxy group which may be substituted, and a substituent which may be substituted.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, isopropyl group and t-butyl group, halogenated alkyl groups such as chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and alkyl groups.
  • Epoxy-containing alkyl groups such as glycidoxypropyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and (meth) acrylic groups such as methacryloxypropyl group and acrylacryloxypropyl group.
  • Group-containing acryl group alkyl group having various substituents such as mercapto group, cyano group, amino group and the like, optionally substituted aryl group, phenyl group, naphthyl group, styryl group, hydroxy group, methoxy group , Ethoxy group, methoxy
  • An optionally substituted alkoxy group such as an ethoxy group
  • an optionally substituted acyloxy group such as an acetyl group
  • an optionally substituted aryloxy group such as a phenoxy group, a cyclo group, a bromo group, etc.
  • a halogen group a halogen group.
  • J ′ to J ⁇ are independent of each other, and may be the same or different.
  • Q represents a divalent organic group. There is no problem even if Q contains hetero atoms other than carbon and hydrogen such as oxygen and nitrogen atoms. Further, the organic group may be in the form of a chain, and even if an oxygen atom or the like is present as an epoxy ring or the like, there is no problem, and it is preferable because it contributes as a functional group during curing. is there.
  • Octyl group and groups represented by the following formulas (gr1) to (gr9) include ethenediyl, methylene, ethylene, propylene, butanedyl, pentanedyl, hexanedyl, heptanedyl, octanedyl, nonandyl, decandil, ndendyl, dodecandyl, and the like.
  • Specific representative examples of the compounds represented by the general formulas (dl) and (d 2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • Xypropylmethyldiphenoxysilane ⁇ -glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, aglycidoxypropyl ergicidoxypropylpinyldimethoxysilane, aglycidoxypropylvinyl vinyl ethoxysilane, Dialkoxysilanes, diphenoxysilanes or diacyloxysilanes such as aglycidoxypropylphenyldimethoxysilane, aglycidoxypropylphenyldiethoxysilane, hydrolysates thereof, and bis ( Trichlorosilyl ) Methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichlorosilyl) octane, 1, 2-bis (trimethoxysily
  • the organopolysiloxane may have an anionic group from the viewpoint of improving proton conductivity and compatibility with the proton conductive polymer.
  • an anionic group a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphonic acid group are preferred. It is also preferable to use two or more of these anionic groups at the same time, and in this case, an effect such as improvement in durability may be obtained as compared with the case where they are used alone.
  • the use of an organopolysiloxane having such an anionic group is preferably used because the crosslink density can be increased and only the fuel crossover can be reduced without impairing the proton conductivity.
  • the organopolysiloxane having an anionic group can be obtained from a silane compound having an anionic group or a protected anionic group.
  • Preferred examples of the silane compound having an anionic group or a protected anionic group include compounds represented by the following formulas (c1) to (c9).
  • G ⁇ G 6 is each independently an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a hydroxy group, an alkoxy group which may be substituted, an acyloxy group which may be substituted and It represents a substituent selected from androgenic group, yet at least one of G' ⁇ G 6 is hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, selected from optionally substituted Ashirokishi group and halogen groups E 1 and E z each independently represent a hydroxy group, a siloxy group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, an aryloxy group which may be substituted, and a halogen group. Represents a selected substituent.
  • a compound represented by the formula (c 4) is particularly preferable in terms of availability and high proton conductivity.
  • the formula (C 4) is particularly preferable in terms of availability and high proton conductivity.
  • the compound of 1) is particularly preferred.
  • silane compounds having an anionic group may be used alone or in combination with a silane compound having no anionic group.
  • hydrolysis In order to lower the curing temperature of these silane compounds and further promote the curing, it is preferable to carry out hydrolysis.
  • the hydrolysis can be performed by mixing pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or nitric acid and stirring the mixture.
  • the degree of hydrolysis can be controlled by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution.
  • hydrolysis it is desirable to carry out hydrolysis after mixing a silane compound and a solvent.
  • the hydrolysis can be carried out while heating and / or removing an appropriate amount of the alcohol or the like under reduced pressure depending on the purpose, or can be carried out while adding an appropriate solvent.
  • Solvents that can be used in combination with the hydrolysis include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylaceamide, N- Solvents such as methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, and dimethylsulfoxide.
  • solvents can be used as a mixed solvent of two or more kinds as necessary. It is also possible to heat the mixture to room temperature or higher to accelerate the hydrolysis reaction according to the purpose and further advance the reaction such as precondensation, and to lower the hydrolysis temperature to room temperature or lower to suppress the precondensation. It is also possible to carry out.
  • Examples of the inorganic cross-linked polymer that can be used for the other polymer (B) include titania, zirconia, and alumina. 8032 can be obtained by condensation.
  • the composition ratio of the proton-conductive polymer (A) to the polymer (B) is preferably from 0.05 to 20 by weight.
  • this ratio is less than 0.05, sufficient proton conductivity tends to be not obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20, a sufficient fuel crossover reduction effect tends not to be obtained, which is not preferable. .
  • the present invention is not limited by the description.
  • a method of forming a film from a solution state a method of forming a film from a molten state, and the like can be mentioned.
  • the raw material of the polymer electrolyte membrane that is, at least one of the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) or a precursor (monomer, oligomer, etc.) thereof is in a solution state or molten state. Used as state.
  • (A) and Z or (B) are composed of a crosslinked polymer, it is preferable to form a film using a precursor and convert the film into a crosslinked polymer after film formation.
  • Examples of a method of forming a film from a solution state include a method of forming a film by applying the solution on a flat plate or a film by an appropriate coating method and removing the solvent.
  • the coating method methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied, but are not limited thereto.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials and then can be removed by heating or decompression.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as formamide, N-methyl-1-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphonic triamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, Alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and 2-propanol are preferably used.
  • the film thickness can be controlled by the solution concentration or the thickness of the coating on the substrate.
  • a melt press method or a melt extrusion method can be used.
  • a precursor When forming a film from a molten state, a melt press method or a melt extrusion method can be used.
  • a precursor When a precursor is used as a raw material, it may be melted at room temperature. In this case, it is possible to form a film by coating a flat plate or a film.
  • the reaction is completed by applying heat, light, energy rays, etc., and the precursor is converted into a polymer.
  • a film having a thickness of 3 to 2000 x m is preferably used. Thickness of more than 3 m is preferable to obtain the strength of the film which can be practically used, and thinner than 200 m is preferable for reduction of film resistance, that is, improvement of power generation performance. A more preferable range of the film thickness is 5 m to 1000 / xm.
  • the first method is to form a film by mixing a solution- or molten-state proton-conductive polymer (A) or its precursor with a solution- or molten-state polymer (B) or its precursor. Is the way.
  • the second method is to form a membrane by contacting and impregnating a membrane composed of a proton conductive polymer (A) or a polymer (B) with the other polymer or its precursor in a solution state or a molten state. is there.
  • additives such as a plasticizer, a stabilizer, or a release agent used for a general polymer compound are not contrary to the object of the present invention. It can be used within the range.
  • the anionic group density in the polymer electrolyte of the present invention is preferably from 0.1 to 5.OmmolZg, more preferably from 0.5 to 3. in view of proton conductivity and aqueous alcohol resistance. 5 mmo lZg.
  • the anionic group density is lower than 0.1 lmmo 1 / g, the proton conductivity tends to decrease, and when the anionic group density is higher than 5.Ommo 1 ng, the proton conductivity is reduced. In addition, sufficient fuel crossover suppression and mechanical strength may not be obtained.
  • the anionic group density is a molar amount of anionic groups introduced per gram of the polymer electrolyte.
  • the anionic group density can be determined by a nuclear magnetic resonance spectrum method, elemental analysis, neutralization titration, or the like. Since the anionic group density can be determined regardless of the purity of the sample, the nuclear magnetic resonance spectrum method is the preferred method, but when the spectrum is complicated and the calculation of the anionic group density is difficult, measurement is easy. Therefore elemental analysis is preferred. When it is difficult to calculate the anionic group density by elemental analysis, neutralization titration is preferred.
  • the proton conductivity at room temperature of the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a sufficient level when used for a polymer electrolyte fuel cell, but it is 1 OmS / cm or more at 25 ° C. More preferably, it is more preferably 3 OmSZcm or more, most preferably 6 OmSZcm or more. If it is less than 1 OmSZcm, sufficient power generation performance may not be obtained as a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte of the present invention can be used at 20 ° C in a polymer electrolyte fuel cell obtained from a viewpoint that a high output and a high energy per volume can be obtained in a region where the concentration of the methanol aqueous solution of the fuel is high.
  • the fuel crossover bar measured using a 1M aqueous methanol solution be 12 Onmol / cm-min or less. More preferably 10 Onmo lZcm 'or more Lower, more preferably 80 nmo 1 / cm 2 minutes or less.
  • the lower limit of the fuel crossover is most preferably 0 nm o 1 / cm min, but an extremely low fuel cross over often impairs the proton conductivity, so a realistic lower limit of 1 nm o 1 / cm ⁇ Minutes.
  • the material is not particularly limited, and examples thereof include a material having a plurality of holes.
  • a porous substrate having a plurality of independent through holes in the thickness direction and a three-dimensional network structure is preferable.
  • the method of forming a plurality of independent through holes include a photolithography method, a chemical etching method, a 21 dollar punch method, a water jet method, a laser method, and a neutron beam method.
  • the three-dimensional network structure refers to a state in which the polymer constituting the porous substrate has continuous holes that are three-dimensionally connected.
  • the pore size is preferably in the range of 0.05 to 5 m, and more preferably in the range of 0.1 to 1 m.
  • the pore diameter can be determined from the average of 20 or more holes, preferably 100 or more holes, from a photograph of the surface taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and is usually measured with 100 holes I do.
  • SEM scanning electron microscope
  • a porous substrate of a three-dimensional network produced by a wet solidification method has a wide pore size distribution, and therefore it is preferable to take the average of 100 to 500 pore sizes as much as possible.
  • the porosity of the three-dimensional network structure is preferably in the range of 10 to 95%. More preferably, it is in the range of 50 to 90%.
  • the porosity is a percentage (%) obtained by subtracting the volume occupied by the polymer from the total volume of the porous substrate and dividing by the total volume of the porous substrate.
  • the method for producing the porous substrate having the three-dimensional network structure includes a wet solidification method. Is preferably used.
  • a porous substrate for the polymer electrolyte membrane When using a porous substrate for the polymer electrolyte membrane,
  • a preferred embodiment is a shape in which the center is a porous portion and the periphery is a dense polymer film.
  • the following method is preferably used, but is not limited thereto.
  • a dense film is formed only in the peripheral portion in advance, and then a central porous portion is formed.
  • Dense films are produced, for example, by coating a polymer solution on a substrate and drying normally.
  • the central part to be porous may be cut out later, or the center may be left uncoated by performing masking during coating. After that, a polymer solution is applied only to the center, and then it is made porous.
  • the second method is to produce a porous film as a whole, and to close the peripheral holes.
  • a method of crushing with a heat press or a method of filling the holes with a non-proton conductive polymer can be used, but is not limited to these.
  • the polymer used for the porous substrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyphenylene sulfide sulfone (PPSS), or polytetrafluoro.
  • PI polyimide
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PPSS polyphenylene sulfide sulfone
  • PTFE polysulfone
  • PSF polyestersulfone
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • polyamide etc.
  • blends can also be used.
  • These polymers are preferred from the viewpoints of oxidation resistance, strength, ease of wet solidification, and the like.
  • the method for filling the polymer electrolyte into the porous substrate is not particularly limited. For example, by filling or immersing a polymer electrolyte in a solution as a solution on a porous substrate, it is possible to fill the pores. Facilitates filling in voids For this reason, it is preferable to use ultrasonic waves or to reduce the pressure, and it is preferable to use them at the time of coating or immersion because the filling efficiency is further improved. Further, a method may be employed in which a monomer which is a precursor of the polymer electrolyte is filled in the gap and then polymerized in the gap, or a method in which the monomer is vaporized and plasma polymerized.
  • the form of the polymer electrolyte fuel cell and the method for producing the polymer electrolyte fuel cell are not particularly limited.
  • a method for producing a polymer electrolyte fuel cell having a side-by-side structure will be described in detail.
  • the side-by-s' side structure refers to a structure in which two or more cells each including a pair of opposed electrodes are arranged in the plane direction of a single polymer electrolyte membrane surface.
  • the cells are connected in series by connecting the anode and the force sword of two or more adjacent cells with an electron conductor that penetrates the polymer electrolyte membrane.
  • the cross section of the polymer electrolyte membrane having the -side structure has a structure in which proton conducting parts and electron conducting parts are present alternately.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of the polymer electrolyte membrane of the present invention having a side-by-side structure
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of the manufacturing process.
  • two cells are arranged horizontally, but three or more cells are arranged in a planar direction with the same side-by-side structure. It is also possible. The following description is for two cells.
  • the porous part 1 is filled with a polymer electrolyte (not shown), and in the electronic conductive part, the membrane conductive part 4 is filled with an electronic conductor.
  • Portions other than the porous portion 1 of the proton conducting portion and the membrane conducting portion 4 of the electron conducting portion are non-porous portions 2 through which protons and electrons do not conduct, and are dense polymer films.
  • the porous substrate shown in Fig. 2 is used as a polymer electrolyte membrane by the method illustrated in Fig. 3.
  • Fig. 3 after filling the electron conductor into the transmembrane electron conductor and filling the proton conductor with the polymer electrolyte in advance, the order may be reversed.
  • polymer electrolyte it is also possible to prepare a proton conducting part by filling the electrode, then provide an electrode, and finally produce an electron conducting part.
  • the above-mentioned electron conductive portion of the side-by-side-structure has a structure penetrating the polymer electrolyte membrane.
  • the portion penetrating the polymer electrolyte membrane as the electron conducting portion is called a membrane conducting portion.
  • This membrane conductive part has a different function from the porous part for filling the polymer electrolyte.
  • the size, shape, and the like of the film conductive portion are not particularly limited. The larger the film conductive portion, the lower the cell-to-cell electrical resistance, and the higher the voltage in series can be expected.
  • the membrane conductive part is larger, the possibility that fuel such as hydrogen or methanol on the anode side leaks to the force side, or the possibility that air on the cathode side leaks to the anode side increases, resulting in lower performance. May cause lower.
  • the electron conducting portion may pass through the outside without penetrating the polymer electrolyte membrane.
  • the electron conductor of the film conductor 4 is not particularly limited, but a conductive paste is preferably used.
  • a conductive paste one in which a conductive agent such as carbon, silver, nickel, copper, platinum, and palladium is dispersed in a polymer can be preferably used, and both reduction in electronic resistance and improvement in leak resistance can be achieved. In particular, in direct fuel cells, it is important to prevent leakage of liquid fuel such as methanol.
  • a conductive paste in which silver, platinum, or the like is dispersed in PVDF or polyimide is also preferably used.
  • the electron conducting portion 5 is electrically connected to the electrode base material or the electrode catalyst layer of the cell, and a conductive paste is preferably used also for reducing the contact resistance.
  • Nickel, stainless steel, aluminum Metal, metal foil such as copper or metal wire may be used. It is also possible to combine these metal foils / metal wires with conductive paste.
  • the polymer electrolyte of the present invention can be used in combination with an electrode 7 composed of an electrode substrate and an electrode catalyst layer as a polymer electrolyte membrane, or as a proton conductor in the electrode catalyst layer, to form a membrane electrode assembly (ME A) is used for polymer electrolyte fuel cells.
  • ME A membrane electrode assembly
  • the electrode catalyst layer of the electrode 7 in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used.
  • the electrode catalyst layer refers to a layer that contains a catalyst and an electrode active material (refer to a substance that oxidizes or reduces) necessary for an electrode reaction, and a substance that contributes to electron conduction and proton conduction that promote the electrode reaction. If the electrode active material is a liquid or gas, it must have a structure that allows the liquid or gas to permeate easily, and a structure that promotes the discharge of the generated material accompanying the electrode reaction is required.
  • the electrode active material is preferably a fuel such as hydrogen or methanol or oxygen
  • the catalyst is preferably a noble metal particle such as platinum.
  • a material for improving the conductivity of the electrode catalyst layer and the form is not particularly limited.
  • the conductive particles include carbon black and the like, and particularly, platinum-supported carbon and the like are preferably used as the carbon black supporting the catalyst.
  • the electrode catalyst layer contains at least catalyst particles, conductive particles, and a polymer compound.
  • a known catalyst can be used as a catalyst contained in the electrode catalyst layer, and is not particularly limited. Examples of the catalyst include platinum, palladium, ruthenium, iridium, and gold. Noble metal catalysts are preferably used. Also, two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be included.
  • the electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but an inorganic conductive substance is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and contact resistance. Among them, carbon black, graphite and carbonaceous carbon materials, and metals and metalloids are mentioned.
  • carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and specific surface area.
  • Black pots include Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 110, Black Pearls 130, Black Pearls 200 , Regal 400, Ketjen Black International Ketjen Black EC, Mitsubishi Chemical Corporation # 3150, # 3250, etc., and acetylene black is Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Denka Black and the like.
  • artificial graphite and carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenolic resin, and furan resin can also be used.
  • the form of these carbon materials is not particularly limited, and fibrous materials in addition to particles can be used. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials.
  • Vulcan XC-72 manufactured by Kyapot Co., Ltd. is particularly preferably used from the viewpoint of electron conductivity.
  • the amount of addition of these electron conductors should be appropriately determined according to the required electrode characteristics, the specific surface area of the material used, the electronic resistance, etc., but the weight ratio in the electrode catalyst layer is 1 to A range of 80% is preferred, and 20-60% The range is more preferred.
  • the amount of the electron conductor is small, the electronic resistance is high, and when the amount is large, the gas permeability is impaired and the catalyst utilization is reduced.
  • the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles in terms of electrode performance. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid.
  • a catalyst-carrying carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated.
  • a catalyst-supporting carbon By using this catalyst-supporting carbon, the efficiency of use of the catalyst is improved, which can contribute to cost reduction.
  • a conductive agent can be further added.
  • the above-described carbon black is preferably used.
  • a known conductor can be used.
  • various organic and inorganic materials are generally known, but when used in a polymer electrolyte fuel cell, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a carboxylic acid group that improves proton conductivity is used.
  • a polymer having an anionic group such as a phosphate group is preferably used.
  • a polymer having an anionic group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used.
  • Naphion manufactured by DuPont, Aciplex manufactured by Asahi Kasei, Flemion manufactured by Asahi Glass, and the like are preferably used.
  • the polymer electrolyte of the present invention can also be suitably used.
  • These proton conductors are provided in the electrode catalyst layer in the form of a solution or a dispersion.
  • the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable in view of the solubility of the proton conductor.
  • the proton conductor is added in advance to a coating liquid containing the electrode catalyst particles and the electron conductor as main constituents when the electrode catalyst layer is formed, and is applied in a uniformly dispersed state. It is preferable from the viewpoint of electrode performance that the proton conductor is applied after the electrode catalyst layer is applied.
  • the method of applying the proton conductor to the electrode catalyst layer includes, but is not particularly limited to, spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, and the like.
  • the amount of the proton conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the proton conductor used, and is not particularly limited.
  • the ratio is preferably in the range of 1 to 80%, more preferably in the range of 5 to 50%. When the proton conductor is too small, the proton conductivity is low, and when the proton conductor is too large, the gas permeability is impaired.
  • the electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the above-mentioned catalyst, electron conductor, and proton conductor.
  • a polymer other than the above-described proton conductor in order to enhance the binding property of a substance contained in the electrode catalyst layer.
  • examples of such a polymer include a polymer containing a fluorine atom.
  • examples of the polymer include, but are not limited to, polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyhexafluoropropylene.
  • FEP fluorescence-activated polystyrene
  • PFA polyperfluoroalkyl biether
  • the content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. If the polymer content is too high, the electron and ionic resistances tend to increase and the electrode performance tends to decrease.
  • the electrode catalyst layer is a preferred embodiment in which the catalyst-polymer-composite has a three-dimensional network structure.
  • the catalyst-polymer composite is a polymer containing catalyst particles. This is a case where the composite has a three-dimensional network structure. In other words, the catalyst-polymer-composite has a three-dimensionally connected continuous hole.
  • the pore diameter is preferably in the range of 0.05 to 5 m, and more preferably in the range of 0.1 to 1 x m.
  • the pore size can be determined from an average of 20 or more, preferably 100 or more, from a photograph of the surface taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and is usually measured with 100 or more.
  • SEM scanning electron microscope
  • the electrode catalyst layer having a porous structure produced by the wet coagulation method has as large a pore size distribution as possible, and preferably takes an average of 100 to 500 pore sizes.
  • the porosity of the three-dimensional network structure of the electrode catalyst layer is preferably in the range of 10 to 95%. More preferably, it is in the range of 50 to 90%.
  • the porosity is a percentage (%) obtained by subtracting the volume occupied by the catalyst-polymer composite from the total volume of the electrode catalyst layer and dividing by the total volume of the electrode catalyst layer.
  • the catalyst layer is applied to an electrode substrate, an ion exchange membrane, and other substrates, and then wet coagulation is performed. If it is difficult to determine the porosity of the electrode catalyst layer alone, determine the porosity of the electrode substrate, the ion exchange membrane, and the other substrate in advance, and include these substrates and the electrode catalyst layer. After obtaining the void ratio, it is also possible to determine the void ratio of the electrode catalyst layer alone.
  • the electrode catalyst layer having a three-dimensional network structure has a large porosity, good gas diffusion and good discharge of generated water, and good electron conductivity and proton conductivity.
  • the catalyst particle diameter ⁇ the particle diameter of the added polymer is increased, or pores are formed using a pore-forming agent.
  • the contact resistance between the conductors and between the proton conductors becomes larger than that of the electrode catalyst layer.
  • the three-dimensional network structure by the wet solidification method Since the polymer composite containing the catalyst-supporting carbon is in a three-dimensional network, electrons and protons can easily conduct through this polymer composite, and because of the microporous structure, gas diffusion and generated water discharge are also possible. It has a good structure and is preferred.
  • the same materials as those used in the related art can be used for the catalyst, the electron conductor, and the proton conductor.
  • the main components of the catalyst-polymer composite are a catalyst-supporting carbon and a polymer, and their ratio can be appropriately determined according to the required electrode characteristics, and is not particularly limited.
  • the weight ratio of 5Z95 to 95-5 is preferably used.
  • the weight ratio of the catalyst-supporting carbon polymer is preferably from 40/60 to 85/15.
  • Various additives can be added to the catalyst-polymer composite.
  • a conductive agent such as carbon for improving the electron conductivity
  • a polymer for improving the binding property such as polyethylene glycol
  • an additive for controlling the pore size of the three-dimensional network structure such as carbon for improving the electron conductivity
  • the amount of these additives is preferably in the range of 0.1 to 50%, more preferably in the range of 1 to 20%, as a weight ratio to the catalyst-polymer composite.
  • a method for producing the catalyst-polymer composite having a three-dimensional network structure a method based on a wet coagulation method is preferable.
  • this coating layer is brought into contact with a coagulating solvent for the polymer, so that coagulation precipitation of the catalyst-polymer solution composition and solvent extraction can be performed simultaneously.
  • the catalyst-polymer solution composition is obtained by uniformly dispersing the catalyst-supporting carbon in the polymer solution.
  • the above-mentioned catalyst-supporting carbon and polymer are preferably used.
  • the solvent that dissolves the polymer depends on the polymer used. It should be determined as appropriate, and is not particularly limited. It is important that the polymer solution disperse the catalyst-supporting carbon well. If the dispersion state is poor, it is not preferable because the catalyst-supporting carbon and the polymer cannot form a composite during wet coagulation.
  • the method of applying the catalyst-polymer solution composition is selected according to the viscosity and solid content of the catalyst-polymer solution composition, and is not particularly limited. Common application methods such as spray, dip coater, spin coater, loreco set, die coater, and curtain set are used.
  • the coagulation solvent for wet coagulation of the polymer is not particularly limited, but a solvent which is easy to coagulate and precipitate the polymer to be used and which is compatible with the solvent of the polymer solution is preferable.
  • the method of contact between the base material and the coagulating solvent is not particularly limited, either, the base material is immersed in the coagulating solvent, the coating layer alone is brought into contact with the liquid surface of the coagulating solvent, Alternatively, a method such as spraying can be used.
  • the electrode catalyst layer is applied to a substrate other than the polymer electrolyte (for example, a transfer substrate), and then subjected to wet coagulation to form a three-dimensional network structure. It may be transferred or sandwiched on the electrolyte.
  • a transfer substrate in this case, a sheet of polytetrafluoroethylene (PTFE), a glass plate or a metal plate whose surface is treated with a fluorine or silicone-based release agent is used.
  • the electrode substrate is not particularly limited, and a known electrode substrate can be used. In some cases, the electrode base material is not used to save space.
  • the electrode substrate used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it has low electric resistance and can collect (supply) power.
  • the constituent material of the electrode base material include those mainly composed of a conductive inorganic substance.
  • the conductive inorganic substance include a fired body made of polyacrylonitrile, a fired body made of pitch, graphite, and expanded material. Examples include carbon materials such as graphite, stainless steel, molybdenum, and titanium.
  • the form of the conductive inorganic material of the electrode substrate is not particularly limited.
  • it is used in the form of fibrous or particulate.
  • fibrous conductive inorganic material especially Carbon fibers are preferred.
  • Either a woven fabric or a non-woven fabric can be used as an electrode substrate using inorganic conductive fibers.
  • carbon paper TGP series and SO series manufactured by Toray Industries, Inc. and carbon cloth manufactured by E-TEK are used.
  • As the woven fabric plain weave, oblique weave, satin weave, crest weave, stitch weave and the like can be used without particular limitation.
  • nonwoven fabric a papermaking method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, a melt blow method, and the like are used without any particular limitation. It may be a knit. In these fabrics, especially when carbon fiber is used, nonwoven fabric processing of carbonized or graphitized plain woven fabric using flame-resistant spun yarn, and non-woven fabric processing of flame-resistant yarn by needle punching, water jet punching, etc. After that, a carbonized or graphitized nonwoven fabric, a flame-resistant yarn, a carbonized yarn, or a matted nonwoven fabric by a papermaking method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a nonwoven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
  • the carbon fiber examples include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, phenol-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and rayon-based carbon fiber. Is done. Among them, PAN-based carbon fibers are preferred. Generally, PAN-based carbon fiber is pitch-based carbon fiber This is because they have higher compressive strength and tensile elongation at break, and are less likely to break. In order to obtain a carbon fiber that is hard to break, the carbonization temperature of the carbon fiber is preferably 2,500 ° C or less, more preferably 2,000 ° C or less.
  • the electrode substrate used in the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is provided with a water repellent treatment for preventing gas diffusion and a decrease in permeability due to stagnation of water, and a partial process for forming a water discharge passage. It is also a preferred embodiment to perform water repellency, hydrophilic treatment, addition of carbon powder performed for lowering resistance, and the like.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention When the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a side-by-side structure, it facilitates the inflow of fuel such as hydrogen and methanol aqueous solution and air, and the discharge of products such as water and carbon dioxide. It is also a preferred embodiment to provide a diffusion layer on the substrate. Such a diffusion layer also has the role of the above-mentioned electrode substrate, but it is more preferable to use a non-conductive cloth as the diffusion layer.
  • any non-conductive fiber can be used without particular limitation.
  • non-conductive fibers constituting the non-conductive fabric of the diffusion layer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoro.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • CTFE polychlorinated trifluoroethylene
  • Chlorinated polyethylene flame-retardant polyacrylonitrile, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene, etc.
  • non-conductive fibers fibers made of a polymer containing a fluorine atom such as PTFE, FEP, PFA, ETFE, PVDF, PVF, and CTFE are preferable from the viewpoint of corrosion resistance during an electrode reaction.
  • woven or non-woven fabric as the non-conductive cloth for the diffusion layer It is possible.
  • woven cloth plain weave, oblique weave, satin weave, crest weave, stitch weave and the like are used without any particular limitation.
  • nonwoven fabric a papermaking method, a needle punch method, a spun pond method, a water jet jet punch method, a melt blow method, and the like can be used without particular limitation. It may be a knit. In these fabrics, a plain woven fabric, a nonwoven fabric by a needle punching method or a war evening jet punching method, a mat nonwoven fabric by a papermaking method, and the like are preferably used.
  • a nonwoven fabric is preferably used because a porous, thin and strong fabric can be obtained.
  • the non-conductive cloth of the diffusion layer is also preferably subjected to a water repellent treatment for preventing gas diffusion and a decrease in permeability due to water retention, a partial water repellent or a hydrophilic treatment for forming a water discharge path, and the like. It is an embodiment. Further, it is also a preferred embodiment to perform post-treatments such as heat treatment, stretching, and pressing. By these post-treatments, effects such as thinning, porosity increase and strength increase can be expected.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer.
  • the electrode base material is a carbon fiber woven fabric / nonwoven fabric having a high porosity
  • the provision of the conductive intermediate layer can suppress the performance deterioration due to the electrode catalyst layer permeating the electrode base material.
  • the polymer electrolyte of the present invention is used for, for example, a membrane electrode assembly (MEA)
  • MEA membrane electrode assembly
  • metal thin films include palladium, platinum, silver and the like.
  • the method for producing the membrane electrode assembly (MEA) using the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode substrate there is no particular limitation on the method for producing the membrane electrode assembly (MEA) using the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode substrate. It is preferable to integrate by hot pressing.
  • the pressure and the pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte membrane, the porosity, the electrode catalyst layer and the electrode substrate.
  • the temperature is preferably 40 ° (to 180 ° C.), and the pressure is preferably 10 kgfcm 2 to 80 kgf / cm 2 .
  • the polymer electrolyte of the present invention is applicable to various electrochemical devices.
  • a fuel cell a water electrolysis device, a black-mouthed alkaline electrolysis device and the like can be mentioned.
  • a fuel cell is most preferable.
  • it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a power supply source of a moving body is preferable.
  • it is preferably used as a power supply source for mobile phones, personal computers, portable devices such as PDAs (Personal Digital Assistants), home appliances such as vacuum cleaners, automobiles such as cars, buses, trucks, and mobiles such as ships and railways.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the polymer electrolyte of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a polymer electrolyte having a side-by-side structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of a manufacturing process of a side-by-side structure fuel cell using the polymer electrolyte of the present invention.
  • Fig. 4 is a schematic sectional view of a cell for fuel crossover measurement of a polymer electrolyte membrane.
  • Non-porous part 4 Membrane conductive part
  • the amount of antifreeze water represented by the formula (S1) and the content of antifreeze water represented by the formula (S2) were determined by a differential scanning calorimeter (DSC) method. After immersing the polymer electrolyte in water at 20 ° C for 12 hours, remove it from the water, wipe off excess water adhering to the surface with gauze as quickly as possible, and then measure the weight (Gp) of the alumina in advance. After crimping in a coated aluminum closed sample container, the total weight (Gw) of the sample and the closed sample container was measured as quickly as possible, and the DSC measurement was immediately performed.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the measurement temperature program is as follows: After cooling from room temperature to 130 ° C at a rate of 10 ° C / min, the temperature is increased to 5 ° C at a rate of 0.3 ° C / min.
  • the non-freezing water amount Wnf was calculated by subtracting the low melting water amount Wfc from the total water percentage using the equation (nl) and the low melting water amount Wfc using the expression (n2) [Equation (n3)]. '
  • Wf, Wfc, Wnf and Wt are the weight of water per unit weight of the dried sample
  • m is the weight of the dried sample
  • d qZd t is the heat flux signal of the DSC
  • ⁇ 0 is the enthalpy of melting in TO
  • TO is the bulk It is the melting point of water.
  • the equipment and conditions for DSC measurement were as follows.
  • DSC device TA DSC "DSC Q100"
  • TRC-THADAP- DSC manufactured by Toray Research Center
  • Sample pan Aluminum closed sample container
  • Temperature ⁇ Calorie calibration Melting point of water (0.0 ° C and heat of fusion 79.7 cal / g) This measurement was carried out by Toray Research Center Co., Ltd.
  • (A) and (B) are mixed when the phase separation cannot be confirmed by observing the polymer electrolyte with an optical microscope and when the domain size of the phase separation is 90 or more and less than 100 m at random. It is determined that they match. If phase separation cannot be confirmed by observing the cross section of the polymer electrolyte with an electron microscope, and if 90 or more of the 100 random domain sizes are less than 1 m, (A) It is determined that (B) is substantially uniformly mixed.
  • the determination as to whether the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer was performed as follows.
  • the polymer electrolyte (approx. 0.1 g) as the specimen was washed with pure water, then dried in vacuum at 40 ° (for 24 hours) and weighed.
  • the polymer electrolyte was immersed in a solvent 100 times the weight The mixture was heated in an airtight container with stirring at 70 ° for 40 hours. Filtration was performed using Advantech filter paper (No. 2). The filtrate was evaporated to dryness and the weight of the eluted fraction was determined.If the eluted weight was less than 95% of the initial weight, it was practically insoluble in the solvent.
  • the methanol permeation amount and proton conductivity of the polymer electrolyte membrane were evaluated.
  • the membrane was set in a cell manufactured by Electrochem, and 0.2 mol / min of a 1-molar aqueous solution of methanol was supplied to one side, and air was supplied to the cell at a concentration of 5 ml / min.
  • the methanol permeation amount was determined by measuring the methanol concentration in the exhausted air.
  • the proton conductivity of the membrane was determined by contacting the current and voltage terminals with the membrane surface and measuring the resistance.
  • a carbon black dispersion containing 20% PTFE is applied, baked, and baked to form an electrode base. Materials were produced.
  • An anode electrode catalyst coating solution composed of Pt—Ru-supported carbon and a naphthium solution is applied on this electrode substrate and dried to form an anode electrode.
  • a sword electrode catalyst coating solution was applied and dried to produce a force sword electrode.
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of Example 1 has a higher output (mWZcm) than the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1).
  • the value was 1.4 times in 2 ) and 1.9 times in energy capacity (Wh), indicating excellent characteristics. Comparative Example 1
  • MEA was produced by the method described in Example 1 (4). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 (4).
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrolyzate of tetrabutoxytitanium was not added in Example 1.
  • the MEA of Comparative Example 2 showed only 0.4 times the output (mWZcm 2 ) and 0.7 times the energy capacity (Wh) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). .
  • This polymer electrolyte did not contain a crosslinked polymer as a result of the determination by the method of M3. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content in the formula (S1) was 22%, and the antifreeze water content in the formula (S2) was 51%. Comparative Example 3
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 20% naphthion solution was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone in Example 1. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the above-described method M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • insoluble matter (bridge polymer) in the test of M3 did not substantially have proton conductivity.
  • the rate of antifreeze water in equation (SI) was 38%, and the content of antifreeze water in equation (S2) was 15%.
  • 1.1 fold ME A is ME A using Nafuion 117 membrane of Comparative Example 3 (Comparative Example 1) from the output (111 ⁇ ⁇ / Ji 111 2), 1. Eneru ghee capacity (Wh) 1 Only doubled values were shown.
  • Example 1 instead of a 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, a 20% DMF solution of a phosphate group-containing polyimide (phosphate group density: 2 mmo 1 / g) was used.
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that tetramethoxysilane was used instead. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the above-described method M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the insoluble matter (crosslinked polymer) in the test of M3 had substantially no proton conductivity.
  • the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 60%
  • the content of antifreeze water in the formula (S2) was 49%.
  • Example 1 a 20% DMF solution of sulfonated polydiphenoxyphosphazene (sulfonate group density: 1.5 mmo 1 / g) was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no polyimide substrate was used. This polymer electrolyte was observed to be substantially homogeneously mixed by an optical microscope and an electron microscope according to the method of M2 described above. 'The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of the determination by the method of M3 described above.
  • insoluble matter (crosslinked polymer) in the test of M3 did not substantially have proton conductivity.
  • rate of antifreeze water in the formula (S1) was 49%
  • content of antifreeze water in the formula (S2) was 48%.
  • the MEA of No. 3 showed 1.5 times the output (111 / .111 2 ) and 1.9 times the energy capacity (Wh) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1).
  • Example 1 instead of a 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, a 20% DMF solution of phosphonic acid group-containing polyphenylene sulfide (sulfonate group density: lmmo1 / g) was used.
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a porous substrate of polyvinylidene fluoride having a three-dimensional network structure was used instead of the material. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • insoluble matter (crosslinked polymer) in the test of M3 did not substantially have proton conductivity.
  • the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 41%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 55%.
  • Example 1 a 20% DMF solution of carboxylic acid group-containing polyphenylene sulfide (carboxylate group density: lmmo 1 / g) was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, and tetrabutoxytitanium was used.
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that tetraisopropylbis (3-trimethoxysilylpropyl) methanebisphosphonate was used instead of. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 showed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3. According to the method of Ml, the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 40%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 23%.
  • Example 5 The procedure was performed in the same manner as in Example 5 except that a 20% DktF solution of carboxylic acid group-containing polyphenylpropylamide (carbonic acid group density: lmmo 1 / g) was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone.
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. Observation of the polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3. Further, according to the method of M1, the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 42%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 43%.
  • a polymer electrolyte membrane and ME were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of divinylbenzene and 0.02 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added instead of tetrabutoxythine. A was prepared and evaluated. As a result of observation with an optical microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3. In addition, insoluble matter (crosslinked polymer) in the test of M3 did not substantially have proton conductivity. According to the method of M 1,
  • the rate of antifreeze water in (S1) was 43%, and the content of antifreeze water in equation (S2) was 38%.
  • the MEA of Example 7 showed 1.4 times the output (mW / cm 2 ) and 1.7 times the energy capacity (Wh) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). .
  • the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 45%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 40%.
  • the MEA of Example 8 showed a value 1.4 times higher in output (mWZcm 2 ) and a value 1.7 times higher in energy capacity (Wh) than the MEA using the nafion 117 membrane (Comparative Example 1).
  • Example 1 Except for using 5 g of a sulfonated polyphenylene sulfide sulfone solution and 5 g of a sulfonated polysulfone (sulfonic acid group density: 2 mmo 1 / g) solution in place of 10 g of the sulfonated polyphenylene sulfide sulfone solution in Example 1.
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated. As a result of observation with an optical microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the insoluble matter (crosslinked polymer) in the test for M3 had substantially no proton conductivity.
  • the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 41%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 37%.
  • the MEA of Example 9 exhibited 1.8 times the output (mW / cm 2 ) and 1.9 times the energy capacity (Wh) from the MEA (Comparative Example 1) using the Nafion 117 membrane.
  • Wh energy capacity
  • a polymer electrolyte membrane and MEA were prepared in the same manner as in Example 1 except that a 1: 1 mixture of phenoxytrimethoxysilane and diphenoxydimethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. , evaluated.
  • This polymer electrolyte was obtained by the optical microscope and the electron microscope according to the method of M2. As a result of observation with a mirror, they were substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the insoluble matter (crosslinked polymer) in the test of M3 did not substantially have proton conductivity.
  • the rate of antifreeze water in the formula (S1) was 42%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 44%.
  • the MEA of Example 10 exhibited 1.6 times the output (mW / cm 2 ) and 1.8 times the energy capacity (Wh) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). .
  • the sulfonated polyphenylene oxide obtained in the above (1) was dissolved in N, N-dimethylacetamide to obtain a 20% by weight solution (M-A2).
  • Bisphenol A type epoxy resin "Epico 827" (0.5 g) and (M-A2), (10 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. were mixed and stirred well.
  • This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane.
  • the film thickness was 80 m.
  • Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • Electrodes Two wires with a diameter of 100 zm were used as electrodes.
  • the electrodes were arranged on the front and back sides of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
  • the proton conductivity of Nafion 117 membrane manufactured by DuPont was measured.
  • a sample membrane was sandwiched between cells as shown in Fig. 4, one cell was filled with pure water, and the other cell was filled with a 1M aqueous methanol solution. Both cells were stirred at 20 ° C. At 1, 2, and 3 hours, the amount of methanol eluted into pure water was measured and quantified by gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The fuel crossover per unit time and unit area was calculated from the slope of the graph.
  • GC-2010 gas chromatography
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (2) is 0.085 S / cm, which is equivalent to the proton conductivity (0.085 SZcm) of the “naphion” membrane.
  • the fuel crossover was 84 nmo1 / cm ', which was 0.70 times that of the Nafion 1.17 membrane, and the suppression of fuel crossover was observed.
  • the rate of antifreeze water was 61% and the content of antifreeze water was 52%.
  • the antifreeze rate of Nafion 117 was 49% and the antifreeze water content was 18%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (2) was 1.0 times higher in output (1! 1/1112) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), and the energy per volume (Wh ) Showed 1.3 times the value and excellent characteristics.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 11 (2) except that instead of "Epicoat 827", a triphenol ethane type epoxy resin "Epicoat 1032H60” manufactured by Yuka Shell Epoxy was used. . The thickness was 75 m. Observation of this polymer electrolyte with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • Proton conductivity, fuel crossover, amount of antifreeze water, and content of antifreeze water were measured by the methods of Example 11 (3) to (5).
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.070 S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 60 nmo 1 / cm 2 ⁇ min, which was 0.50 times that of the Nafion 117 membrane, and suppression of fuel crossover was observed.
  • the antifreeze water content was 63% and the antifreeze water content was 48%.
  • a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were produced and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (1) was 1.1 times higher in output (111 / mix 1112) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), and the energy per volume (Wh ) Showed a value of 1.4 times, showing excellent characteristics.
  • Victrex polyetheretherketone (PEEK) (3.0 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (15 ml) and reacted at room temperature for 4 days with stirring. The resulting mixture was poured into a large amount of ether, and the white precipitate was separated by filtration, washed, and dried to obtain a sulfonated polyetheretherketone.
  • a polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 11 (2) except that the sulfonated polyether ether ketone obtained in (1) was used instead of the sulfonated polyphenylene oxide.
  • the thickness was 75 m. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 showed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • Proton conductivity, fuel crossover, amount of antifreeze water and content of antifreeze water were measured by the methods of Examples 11 (3) to (5).
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.080 SZcm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.0SS / cm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover is 0.65 times (78 nmo) of Nafion 117 membrane. 1 cm * min), and suppression of fuel crossover was observed.
  • the amount of antifreeze water was 41% and the content of antifreeze water was 45%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 11 (2), except that bisphenoloxetanol fluorene type epoxy resin “BP EFG” manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. was used instead of “Epicol 827”. The film thickness was 75 mm. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method described in (2) above revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte was found to contain a crosslinked polymer as a result of the determination by the method of the above-mentioned (3).
  • Proton conductivity, fuel crossover, amount of antifreeze water, and content of antifreeze water were measured by the methods of Example 11 (3) to (5).
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.075 S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 0.65 times (78 nmo 1 / cm * min) that of the Nafion membrane, and the suppression of fuel crossover was observed.
  • the antifreeze water content was 58% and the antifreeze water content was 49%.
  • the membrane electrode was produced according to the method of Example 1 (4).
  • An electrode assembly (MEA) and a fuel cell were fabricated and evaluated.
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of (1) was 1.2 times higher in output (mWZcm2) and 1.4 times in energy per unit volume (Wh) than the MEA using naphion 117 (Comparative Example 1). The value was doubled, and had excellent characteristics.
  • polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 11 (2) except that a different mixture was used. The film thickness was 80 m. Observation of this polymer electrolyte with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • Proton conductivity, fuel crossover, amount of antifreeze water, and content of antifreeze water were measured by the methods of Example 11 (3) to (5).
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.075 S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
  • the rate of antifreeze water was 55% and the content of antifreeze water was 40%.
  • a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were produced and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (1) has a higher output than the MEA using the Nafion Ion 117 (Comparative Example 1).
  • the energy capacity (Wh) was 1.5 times higher, indicating excellent characteristics.
  • the proton conductive polymer obtained in the above (1) was used as a 20% by weight solution of N, N-dimethylacetamide.
  • This solution (10 g) and bisphenol A-type epoxy resin "Epicoat 827" (0.5 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy were mixed and thoroughly stirred.
  • This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane.
  • the film thickness was 240 m.
  • the polymer electrolyte was obtained by the method of M2 described above. Observation with an optical microscope and an electron microscope showed that the polymer electrolyte was mixed substantially uniformly. As a result of the determination using the method described in M3, the polymer contained a crosslinked polymer.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.09 O S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 SZcm) of the Naphion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 0.22 times (26 nmo 1 / cm ⁇ min) that of the Nafion 117 membrane, and the suppression of fuel crossover was large.
  • the percentage of antifreeze water was 86%, and the percentage of antifreeze water was 50%. The percentage of antifreeze water was extremely high.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (2) was 1.9 times higher in output (mW / cm 2 ) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), and the energy capacity (Wh ) The value was 2.9 times higher and had excellent characteristics.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.13 SZcm.
  • the fuel crossover was 0.80 times that of the Naphion 117 membrane (96 nmo, 1 cm * min), and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 68% and the content of antifreeze water was 58%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (2) was 1 ⁇ twice the output (mWZcm 2 ) and the energy capacity (Wh) from the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1). 1. The value was doubled, indicating excellent properties.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 17 except that tetramethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. Observation of this polymer electrolyte with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.13 SZcm.
  • the fuel crossover was 0.76 times (91 nmolZcm * min) the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 59% and the content of antifreeze water was 54%.
  • a polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 17 except that a 1: 1 (weight ratio) mixed solution of phenyltrimethoxysilane and diphenyltrimethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. Observation of this polymer electrolyte with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. Further, as a result of the determination by the method of M3, the polymer electrolyte contained a bridge polymer. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.13 SZcm.
  • the fuel crossover was 0.75 times (90 nmo 1 / cm ⁇ min) the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the antifreeze water content was 66% and the antifreeze water content was 55%.
  • a polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 17. This polymer electrolyte was observed under an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, and as a result, was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.62 times (74 nmo ⁇ / cm ⁇ min) the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the fuel crossover was 0.92 times (110 nm oLZcm * min) that of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 52% and the content of antifreeze water was 43%.
  • Example 20 The same procedure as in Example 20 was repeated except that triethoxylin was used in place of phenyltrimethoxysilane, and a PVDF porous substrate having a porosity of 10%, a surface pore diameter of lm, and a three-dimensional network structure was filled with a polymer electrolyte. A molecular electrolyte was obtained. Observation of this polymer electrolyte with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.83 times (100 nm oLZcm * min) that of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 68% and the content of antifreeze water was 58%.
  • a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 17 except that methanebisphosphonate was used. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the above-described method M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.7 times that of Nafion 117 membrane (84 nmo 1 cm ⁇ minute), and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 43% and the content of antifreeze water was 43%.
  • a polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 23 except that the amount of the hydrolyzate of tetraisopropylbis (3-trimethoxysilylpropyl) methanebisphosphonate was changed to 3 g. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 showed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.6 times (72 nmo1 / cm * min) the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the antifreeze water content was 41% and the antifreeze water content was 45%.
  • Example 11 It was synthesized in the same manner as in Example 11 (1).
  • the sulfonated polyphenylene oxide was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to give a 20% by weight solution.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • 4-Pentenoic acid (Tokyo Kasei Kogyo, 48.48 g) was charged into a 20 OmL triple flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube. Hexamethyldisilazane is immersed in an ice bath while introducing nitrogen gas and stirring.
  • Trimethoxysilane (Tokyo Kasei Kogyo, 35.50 g) was placed in a 30 OmL three-neck flask equipped with a dropping funnel and stirring blades. Further, a solution of chloroplatinic acid hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7.3 mg) dissolved in 2-propanol (0.2 mL) was added. Trimethylsilyl 4-pentenoate (50.06 g) was added to the dropping funnel and added dropwise with stirring at room temperature. Since heat generation was observed on the way, the Mitsu flask was immersed in an ice bath and cooled. After returning the flask to room temperature again, it was left overnight. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate (32.2 g) as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity
  • the hydrolyzates of the above (4a) and (4b) were mixed with the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of the above (1). This liquid was cast on a glass plate and heated at 1 ° for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The membrane thickness was 180.
  • the polymer electrolyte was obtained by the method of M2 described above. Observation with an optical microscope and an electron microscope revealed that the mixture was substantially uniformly mixed, and that the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.65 times that of the Nafion 117 membrane (78 nmo ⁇ / cm ⁇ ), and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 68% and the content of antifreeze water was 56%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (5) was 1.1 times higher in output (mWZcm 2 ) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), and 1.1 in energy per volume (Wh). It showed an 8-fold value and had excellent characteristics.
  • the distillate contained some white crystals, which were removed by pressure filtration (PTFE filter, pore size 0.1 urn). Trimethylsilyl 3-butenoate (67.8 g) was obtained as a colorless transparent liquid. (Gas chromatography purity 95.1%)
  • Trimethylsilyl 3-butenoate (50.0 g) was placed in a 30 OmL three-neck flask equipped with a dropping funnel and stirring blades. Further, a solution of chloroplatinic acid hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, 17 mg) dissolved in 2-propanol (0.4 mL) was added. Trimethoxysilane (38.8 g) was added to the dropping funnel. The three-necked flask was immersed in an ice bath, cooled, and dripped over about 20 minutes while stirring. Then, it was left overnight at room temperature. Purification by distillation under reduced pressure gave trimethylsilyl 4-trimethoxysilylbutanoate (47.3 g) as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 87.1%)
  • the fuel crossover was 0.71 times (85 nmo 1 Zcm ⁇ minute) of Naphion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the amount of antifreeze water was 47% and the content of antifreeze water was 50%.
  • a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were produced and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (4) was 1.1 times in output (mWZcm 2 ) and 1 in energy capacity (Wh) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1). The value was 9 times higher and had excellent characteristics.
  • the hydrolyzates of the above (la) and (lb) and the sulfonated polyolefin dienoxide, DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane. The thickness was 185 m. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the above-described method M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.65 times (78 nmo 1 Zcm ⁇ min) the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 53% and the content of antifreeze water was 52%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (2) was 1 time in output (mWZcm 2 ) and 1 in energy capacity (Wh) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1). It showed an 8-fold value and had excellent characteristics.
  • the hydrolyzates of the above (la) and (lb) and the sulfonated polyolefin dienoxide, DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This solution was cast on a glass plate and heated at 100 C for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 195 inches. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the above-described method M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.80 times that of the Nafion 117 membrane (96 nmo ⁇ / cm ⁇ min), and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 54% and the content of antifreeze water was 54%.
  • the membrane electrode was produced according to the method of Example 1 (4).
  • An electrode assembly (MEA) and a fuel cell were fabricated and evaluated.
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (2) was 1.1 times higher in output (mW / cm2) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1) and 1 in energy per volume (Wh). The value was four times higher and had excellent characteristics.
  • Victrex polyetheretherketone (PEEK) (3.0 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml) and reacted at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, and a white precipitate was separated by filtration, washed, and dried to obtain a sulfonated polyetheretherketone. The sulfonated polyetheretherketone was dissolved in DMAc to make a 20% by weight solution.
  • the fuel crossover was 0.81 times that of the Nafion 117 membrane (97 nmo, 1 cm * min), and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 48% and the content of antifreeze water was 51%.
  • a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the above (3) is 1.1 times higher in output (mW / cm 2 ) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), and has a higher energy capacity (Wh). 1. The value was tripled, indicating excellent characteristics.
  • the fuel crossover was 0.85 times (102 nm o 1 Z cm ⁇ min) that of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 44% and the content of antifreeze water was 56%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the hydrolyzates of the above (la) and (lb) and the sulfonated polyolefin dienoxide, DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 195 xm. Observation of this polymer electrolyte by an optical microscope and an electron microscope by the above-described method M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the fuel crossover was 0.75 times (90 nmo 1 Z cm ⁇ min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the antifreeze water content was 63% and the antifreeze water content was 58%.
  • a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were produced and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of (2) was 1.1 times higher in output (111 ⁇ 111 2 ) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), Energy capacity (Wh) was 1.6 times higher, indicating excellent characteristics.
  • Polyetherethersulfone (3.0 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml), and the mixture was reacted at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, and a white precipitate was separated by filtration, washed, and dried to obtain a sulfonated polyetherethersulfone. The sulfonated polyether ether sulfone was dissolved in DMAc to obtain a 20% by weight solution.
  • the fuel crossover was 0.79 times (95 nmo 1 / cm ⁇ min) that of the Naphion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 55% and the content of antifreeze water was 50%.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • a 20 wt% solution (19.5 g) of the hydrolyzate of (la) and (lb) and the N, N-dimethylacetamide of the proton conductive polymer obtained in Example 16 (1) was used. Mixed. This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 220 xm. This polymer electric As a result of observation by an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the decomposition was substantially uniformly mixed. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.090 SZcm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.0S SSZcm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 0.21 times (25 nmo 1 cm * min) the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was greatly suppressed.
  • the rate of antifreeze water was 82% and the content of antifreeze water was 49%, indicating that the proportion of antifreeze water was extremely high.
  • a membrane-electrode composite (MEA) and a fuel cell were produced and evaluated by the method of Example 1 (4).
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of (2) was 2.1 times higher in output (mW / cm 2 ) than the MEA using Naphion 117 (Comparative Example 1), and the energy capacity (Wh) In this case, the value was 3.0 times, showing excellent characteristics.
  • the proton conductive polymer obtained in Example 16 (1) was used as a 20% by weight solution of N, N-dimethylacetoamide.
  • This solution (10 g) and bisphenol A type epoxy resin "Epicoat 827" (0.5 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy were mixed and thoroughly stirred.
  • anode electrode catalyst coating solution composed of the Pt—Ru supporting carbon and the solution of the above (1) is applied and dried to form an anode electrode. ) was applied and dried to prepare a force sword electrode.
  • Example 16 A membrane-electrode composite ( ⁇ ′ ⁇ ) was produced by sandwiching the polymer electrolyte membrane obtained in (2) between the anode electrode and the force sword electrode produced in (2) and heating and pressing. did.
  • a fuel cell was produced using the above-mentioned (3) and evaluated.
  • ⁇ of the above (3) shows 1.8 times higher output (mWZcm 2 ) and 2.7 times higher energy capacity (Wh) than ⁇ (Comparative Example 1) using Nafion 117, and excellent characteristics. Had.
  • This polymer electrolyte was not mixed as a result of observation with an optical microscope by the method of M2 described above.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.0 O S O SZcm, which was almost the same as the proton conductivity (0.085 SZcm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 1.82 times (218 nm o lZcm * min) the Nafion 117 membrane, indicating a large fuel crossover.
  • the amount of antifreeze water was 28% and the content of antifreeze water was 58%.
  • a composite membrane of sulfonated polyphenylene oxide and polyvinylidene fluoride was prepared according to the method of Example 1 of US Pat. No. 6,103,414.
  • This polymer electrolyte was not mixed as a result of observation with an optical microscope by the method of M2 described above. Further, as a result of the determination by the method of M3, this polymer electrolyte did not contain a crosslinked polymer.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.10 SZcm, which was more than the proton conductivity of the Nafion 117 membrane (0.085 SZcm).
  • the fuel crossover was 1.71 times (205 nmol / cm * min) the Nafion 117 membrane, indicating a large fuel crossover.
  • the amount of antifreeze water was 36%, and the content of antifreeze water was 54%.
  • the proton conductive polymer obtained in the above (1) was used as a 20% by weight solution of N, N-dimethylacetamide.
  • This solution (10 g) and a fluorene-type epoxy resin “BPEF-G” (0.5 g) manufactured by Osaka Gas Chemical Company were mixed and mixed well.
  • This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane.
  • the film thickness was 240.
  • Observation of this polymer electrolyte with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2 revealed that the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed.
  • the polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.085 SZcm, which was equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 0.21 times (25 nmo 1 Zcm ⁇ minute) that of the Nafion 117 membrane, and the suppression of fuel crossover was large.
  • the rate of antifreeze water was 88% and the content of antifreeze water was 52%, and the proportion of antifreeze water was extremely high.
  • the proton conductive polymer obtained in Example 35 (1) was used as a 20% by weight solution of N, N-dimethylacetoamide. This solution (10 g) and the hydrolyzate (1 g) of the above (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 240 xm. This polymer electrolyte was observed to be substantially homogeneously mixed by an optical microscope and an electron microscope according to the method of M2 described above. The polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as determined by the method of M3.
  • the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.083 SZcm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.0SSSScm) of the Nafion 117 membrane.
  • the fuel crossover was 0.32 times (38 nmo 1 / cm ⁇ min) that of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was greatly suppressed.
  • the percentage of antifreeze water was 81%, and the percentage of antifreeze water was 47%. The percentage of antifreeze water was extremely high. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to provide a high molecular electrolyte which has both high proton conductivity and low fuel crossover. Further, the polymer electrolyte membrane, the membrane electrode assembly, and the polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte of the present invention can achieve high output and high energy density as a polymer electrolyte fuel cell.

Abstract

本発明は、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立した高分子電解質、および、それを用いた部材を提供し、そして高出力、高エネルギー密度を高分子電解質型燃料電池として達成することを課題とする。プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と、（Ａ）とは異なる高分子（Ｂ）が混じり合ってなる高分子電解質であって、前記高分子電解質中の数式（Ｓ１）で表される不凍水量率が４０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする高分子電解質を用いることによって、上記の課題は達成できる。（不凍水量率）＝（不凍水量）／（低融点水量＋不凍水量）×１００（％）……（Ｓ１）

Description

高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、 膜電極複合体および高 分子電解質型燃料電池 技術分野
本発明は、 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、 膜電極複 合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。 背景技術
燃料電池は、 排出物が少なく、 かつ高エネルギー効率で環境への負担の低 い発電装置である。 このため、 近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚 光を浴びている。 従来の大規模発電施設に比べ、 比較的小規模の分散型発電 施設、 自動車や船舶など移動体の発電装置として、 将来的にも期待されてい る発電装置である。 また、 小型移動機器、 携帯機器の電源としても注目され ており、 ニッゲル水素電池やリチウムィォン電池などの二次電池に替わり、 携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池 (Polymer Electrolyte Fuel Cel l) においては、 水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池 （以下、 P E F Cと記 載する場合がある） に加えて、 メタノールなどの燃料を直接供給する直接型 燃料電池も注目されている。 直接型燃料電池は、 従来の P E F Cに比べて出 力が低いものの、 燃料が液体で改質器を用いないために、 エネルギー密度が 高くなり、 一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点が ある。
高分子電解質型燃料電池は通常、 発電を担う反応の起こるアノードとカソ ードの電極と、 アノードと力ソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質 膜とが、 膜電極複合体 （M E A) を構成し、 この M E Aがセパレー夕によつ て挟まれたセルをユニットとして構成されている。 ここで、 電極は、 ガス拡 散の促進と集 （給） 電を行う電極基材 （ガス拡散電極あるいは集電体とも云 う） と、 実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。 たとえば P E F Cのァノ一ド電極では、 水素ガスなどの燃料がァノード電極 の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、 電子は電極基材に伝導し、， プロ トンは高分子電解質へと伝導する。 このため、 アノード電極には、 ガスの拡 散性、 電子伝導性、 プロトン伝導性が良好なことが要求される。 一方、 カソ ード電極では、 酸素や空気などの酸化ガスが力ソード電極の触媒層で、 高分 子電解質から伝導してきたプロトンと、 電極基材から伝導してきた電子とが 反応して水を生成する。 このため、 力ソード電極においては、 ガス拡散性、 電午伝導性、 プロトン伝導性とともに、 生成した水を効率よく排出すること も必要となる。
また、 P E F Cの中でも、 メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に おいては、 水素ガスを燃料とする従来の P E F Cとは異なる性能が要求され る。 すなわち、 直接型燃料電池においては、 ァノード電極ではメ夕ノ一ル水 溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、 電子、 二酸化 炭素を生じ、 電子は電極基材に伝導、 プロトンは高分子電解質に伝導、 二酸 化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。 このため、 従来の P E F C のアノード電極の要求特性に加えて、 メタノール水溶液などの燃料透過性や 二酸化炭素の排出性も要求される。 さらに、 直接型燃料電池の力ソード電極 では、 従来の P E F Cと同様な反応に加えて、 電解質膜を透過したメタノー ルなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスが力ソード電極の触媒層で、 二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。 このため、 従来の P E F Cよりも 生成水が多くなるため、 さらに効率よく水を排出することが必要となる。 従来、 高分子電解質としてナフイオン （デュポン社製、 商品名） に代表さ れるパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーが使用されてきた。 しかし、 こ れらのパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーは直接型燃料電池においては メ夕ノ—ルなどの燃料透過が大きく、 電池出力やエネルギー効率が十分でな いという問題があった。 またパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーは、 フ ッ素を使用するという点から価格も非常に高いものであった。
従来のパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーとは異なる非パーフルォロ 系プロトン伝導性ポリマー、 例えば非フッ素系の芳香族系高分子にァニオン 性基を導入した高分子電解質も種々提案されている （米国特許出願公開第 2 0 0 2 / 9 1 2 2 5号明細書、 米国特許第 5 4 0 3 6 7 5号明細書、 J. Mem brane Sc i" Vol. 197, 231-242 (2002) ) 。 しかしこれらの高分子電解質は、 高伝導度を得るためにァニオン性基の導入量を多くすると内部に水を取り込 み易く、 高分子電解質中に大きな水のクラスタ一が出来てしまい、 本明細書 中で定義する低融点水の含有率が多く、 そのために本明細書中で定義する不 凍水量率が少なく、 メ夕ノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという欠 点があつた。 これは低融点水中をメタノールなどの燃料が透過しゃすいため と推測される。
また、 プロトン伝導性ポリマーと他の高分子との複合も提案されている。 例えば、 スルホン化ボリフエ二レンォキシドとポリビニリデンフルオラィド からなる複合膜 （米国特許第 6 1 0 3 4 1 4号明細書） が知られている。 ま たスルホン化ポリスチレンとポリビニリデンフルオラィドからなる複合膜
(特表 2 0 0 1— 5 0 4 6 3 6号公報） も知られている。 しかし、 これらの 文献に記載の高分子電解質膜は、 イオン伝導性ポリマーとポリビニリデンフ ルォライドとのブレンド膜であって相溶性が悪く、 2 mオーダーの大きな相 分離構造を取りやすく、 相間に低融点水やバルク水 （本明細書'中で定義） が 存在し、 そのために電解質中の不凍水量率も少なく、 高伝導度と燃料クロス オーバー抑制を両立させることは難しかった。 また、 プロトン伝導性ポリマ 一および窒素原子含有基を有するシロキサンと金属酸化物との共重合体から なる複合体 （日本国出願公開特開 2 0 0 2 - 1 1 0 2 0 0号公報） が知られ ている。 また、,ナフイオンとシロキサンとの複合体 （Polymers, Vol . 43, 23 11-2320 (2002)、 J. Mater. Chem" Vo l . 12, 834-837 (2002) ) などからなる 膜も知られているが、 これら文献に記載の膜は、 パーフルォロ系プロトン伝 導性ポリマーであるナフイオンを用いていることから、 他の高分子と複合し ても高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーの両立は困難であった。 発明の開示
本発明の高分子電解質は、 プロトン伝導性ポリマー （A) と、 （A) とは 異なる高分子 （B ) が混じり合つてなる高分子電解質であって、 前記高分子 電解質中の数式 （S 1 ) で表される不凍水量率が 4 0重量％以上 1 0 0重量 %以下であることを特徴とする。
(不凍水量率） = (不凍水量) / 〈低融点水量 +不凍水量） X I 0 0 ( ) …… （S 1 )
本発明者らは、 プロトン伝導性ポリマー (A) と、 (A) とは異なる高分 子 （B ) が混じり合つてなる高分子電解質が、 高伝導度と燃料クロスオーバ 一抑制の両立に有効であること、 および前記高分子電解質の性能が高分子電 解質中に含まれる水分の存在状態、 およびその量によって左右されることを 見出し、 本発明に到達した。
本明細書中では高分子電解質中の水分を、 0 °C以上で融点が観測されるパ ルク水、 0 °C以下、 一 3 0 °C以上で融点が観測される低融点水および一 3 0 °C以上では融点が観測されない不凍水に分類する。 本発明者らは鋭意検討の 結果、 不凍水の割合が高分子電解質の性能に大きく影響することを見出した。 本発明の高分子電解質は、 数式 （S 1 ) で表される不凍水量率が 4 0重量 %以上 1 0 0重量％以下であることが必要であり、 5 0重量％以上 9 9 . 9 重量％以下であることがより好ましく、 6 0重量％以上、 9 9 . 9重量％以 下であることがさらに好ましい。
(不凍水量率） 二 （不凍水量） / (低融点水量 +不凍水量） X 1 0 0 (%) …… ( S 1 )
なお、 不凍水量および低融点水量は後述する方法によつて測定した値とす る。
メタノールなどの燃料は主として低融点水中を透過し、 その割合が大きい と燃料クロスオーバーが大きくなると考えられる。 一方、 不凍水はイオン性 基および極性基の近傍にあると推測され、 この不凍水中はメ夕ノ一ルなどの 燃料は容易には透過しないものと推測される。 このような不凍水の含有割合 が大きな高分子電解質を実現することによって、 高プロトン伝導度と低燃料 クロスオーバーを両立でき、 高分子電解質型燃料電池においては高出力と高 エネルギー容量を達成することが可能になる。
不凍水量率が 4 0重量％未満であれば、 プロトン伝導性もしくは燃料ク口 スオーバ一抑制効果が不十分となり好ましくない。 不凍水量率はできる限り 1 0 0重量％に近い方が好ましいが、 低融点水が全く含まれない場合、 伝導 度の低下が懸念されるので上限としては 9 9 . 9 %程度が好ましい。
さらに、 数式 （S 2 ) で表される高分子電解質中の不凍水量の高分子電解 質の乾燥重量に対する割合 （不凍水含有率） は、 2 0 %以上、 2 0 0 %以下 であることが好ましい。
(不凍水含有率） = (高分子電解質中の不凍水量） / (高分子電解質の乾 燥重量） X 1 0 0 ( ) …… （S 2 )
なお、 高分子電解質中の不凍水量および高分子電解質の乾燥重量は後述す る方法によって測定した値とする。
不凍含有率が 2 0 %未満では、 プロトン伝導度が不十分となり、 2 0 0 % を越えると燃料クロスオーバーの抑制効果が低下する傾向にある。 不凍含有 率は 25%以上 150%以下がより好ましく、 30%以上 100%以下がさ らに好ましい。
数式 （S 1) で示される不凍水量率および数式 （S 2) で示される不凍水 含有率は、 示差走査熱量分析 （DSC) 法により求めるものとする。 すなわち、 高分子電解質を 20°Cの水に 12時間浸潰した後、 水中から取り出し、 過剰 な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取つて除去してから、 あらか じめ重量 （Gp) を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型 試料容器に入れてクリンプした後、 できるだけ素早く試料と密閉型試料容器 の合計重量 （Gw) を測定し、 直ちに DSC測定を実施する。 測定温度プログラム は、 室温から— 30°Cまで 10°CZ分の速度で冷却した後、 0.3°C/分で 5°C まで昇温し、 この昇温過程の DSC曲線から下記の数式 （n l) を使ってバルク 水量 を、 数式 （n2) を使って低融点水量 Wicを求め、 全水分率から差し弓 I くことで、 不凍水量 Wnfを求めることができる 〔数式 （n3) 〕 。 dq
Wf = I dt dt (m)
0 ΊΉΛΗΰ dq
Wjc二 f° ~~ ~~ dt (n2)
。 mAH(T、
Figure imgf000007_0001
ここで、 、 Wfc, Wniおよび wtは乾燥試料の単位重量あたりの水分重量で あり、 mは乾燥試料重量、 d q/d tは DSCの熱流束シグナル、 ΔΗ0は TOでの 融解ェンタルピー、 TOはバルク水の融点である。 なお、 DSC測定後に密閉型試 料容器に小さな穴を開け、 真空乾燥機にて 110°Cで 24時間真空乾燥した 後、 できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量 （Gd) を測定した。 乾燥試料重霉 （m) は m=Gd- Gp とする。 全水分率 （Wt) は Wt二 (Gw-Gd)/m と する。
D S C測定の機器および条件は下記のようにする。
D S C装置： TA Ins t rument s社製" DSC Q100"
データ処理装置：東レリサーチセンター製" TRC- THADAP- DSC"
測定温度範囲：一 5 0 °C〜 5 °C
走査速度： 0 . 3 °C/分 '
試料量：約 5 m g
試料パン：アルミニウム製密閉型試料容器
温度 ·熱量校正：水の融点 （0 . 0 PC、 融解熱量 7 9 . 7 cal/g) なお、 本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたもの であり、 株式会社東レリサーチセンターによる測定値が最も信頼性が高レ、。 他の機関による測定値は信頼性が本発明の実施に適切な値が得られない場合 があるので、 株式会社東レリサーチセンターによる測定値に基づいて本発明 を実施するべきである。
従来、 プロトン伝導性ポリマーを高分子電解質として用いた場合、 高プロ トン伝導性を得るためにァニオン性基の量を増加すると、 高分子電解質の含 水率が増加し、 高分子電解質中に低融点水およびバルク水が多くなるため、 燃料クロスオーバ一が大きくなり、 高いプロトン伝導度と燃料クロスオーバ 一を抑制することの両立ができなかった。 これに対して本発明の高分子電解 質は、 プロトン伝導性ポリマ一 （A) と、 （A) とは異なる高分子 （B ) が 混じり合つてなる高分子電解質であり、 高分子 （B) がプロトン伝導性ポリ マー （A) の分子鎖を拘束することによって低融点水およびバルク水の量を 抑制して不凍水の割合を増加させ、 高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバ 一を両立することができると考えられる。 次に、 プロトン伝導性ポリマー （A) について説明する。
プロトン伝導性ポリマー （A) はパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーで あっても非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマーであってもよい。
パーフルォロ系プロトン伝導性ポリマ一とは、 プロトン伝導性ポリマーで あって該ポリマ一中のアルキル基および Zまたはアルキレン基の水素の大部 分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。 本明細書において はポリマー中のアルキル基おょぴ Zまたはアルキレン基の水素の 8 5 %以上 がフッ素原子で置換されたプロトン伝導性ポリマーをパーフルォロ系プロト ン伝導性ポリマーと定義する。 パーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーの代 表例としては、 ナフイオン （デュポン社製） 、 フレミオン （旭硝子社製） お よびァシプレックス (旭化成社製) などの市販品を挙げることができる。 こ れらのパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマーの構造は式 （1 ) で表すこと ができる。
-(CF2CF2) n1-(CF2CF) n2- (1 )
(OCF2CF) k1-0-(CF2) k2— S03H
I
CF3
[式 ( 1 ) 中、 n " n 2はそれぞれ独立に自然数を表す。 および k 2はそ れぞれ独立に 0〜 5の整数を表す。 ]
パーフルォロ系プロトン伝導性ポリマ一は、 ポリマー中の疎水性部分と親 水性部分が明確な相分離構造を形成するために、 含水状態ではポリマー中に クラス夕一と呼ばれる水のチャンネルが形成される。 この水チャンネルは主 として低融点水から形成されると考えられ、 この中はメタノールなどの燃料 の移動が容易であり、 燃料クロスオーバー抑制のためには必ずしも好適では ない。 したがって本発明においては非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリ マーを用いることがより好ましい。 非パ一フルォロ系のプロトン伝導性ポリ マーを用いることにより、 高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立 が O οSDnMより容易となる。 ここで、 非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマーと 一 .,
OoSnM
は、 パ οーフルォロ系プロトン伝導性ポリマー以外のプロトン伝導性ポリマー のことを指す。
非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマ一についてさらに説明する。 非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマーは複数種類を同時に使用して もかまわない。
非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマーは、 ァニオン性基を有するポ リマーが好ましい。 ァニオン性基とは、 水分の存在下で解離してァニオンと プロトン （塩である場合はカチオン） を生成可能な置換基である。 このよう なァニオン性基としては、 スルホン酸基、 スルホンイミド基、 硫酸基、 ホス ホン酸基、 リン酸基、 カルボン酸基が好ましく用いられる。 ここで、 スルホ ン酸基は式 （ί ΐ ) で表される基、 スルホンイミド基は式 （f 2 ) で表され る基 [式中 Rは任意の原子団を表す。 ] 、 硫酸基は式 （f 3 ) で表される基、 ホスホン酸基は式 ( f 4 ) で表される基、 リン酸基は式 ( f 5 ) または ( f 6 ) で表される基、 カルボン酸基は式 ( f 7 ) で表される基を意味する。 ま た、 これらの塩である場合もァニオン性基に該当する。
0
(fl +。Η («)
OH
0 μ 0
4 一 R (12) 0
I I II — 0- OH )
0 0
OH
Figure imgf000010_0001
.れらのァ二オン性基の中でも、 高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、 スルホンイミド基、 硫酸基から選ばれた少なくとも 1種を有することがより 好ましく、 耐加水分解性の点からスルホン酸基またはスルホンイミド基を有 することが最も好ましい。 これらのァニオン性基は前記非パーフルォロ系の プロトン伝導性ポリマー中に 2種類以上含むことができる。
このようなァニオン性基を有する好ましい非パーフルォロ系のプロトン伝 導性ポリマーを以下に例を挙げて具体的に説明する （E— 1および E— 2 ) 。
(E— 1 ) ビニル重合系モノマーから得られる高分子、 例えばアクリル酸、 メタクリル酸、 ビエル安息香酸、 ビニルスルホン酸、 ァリルスルホン酸、 ス チレンスルホン酸、 マレイン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパン スルホン酸、 スルホプロピル （メタ） ァクリレート、 エチレングリコールメ タクリレートホスフェートなどに代表されるァニオン性基を有するビニル重 合系モノマ一から得られる高分子が挙げられる。 このようなァニオン性基を 有するピニル重合系モノマ一とァニオン性基を持たないモノマーを共重合さ せた高分子も好適である。 ァニオン性基を持たないモノマーとしてはビニル 重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。 好 ましくは (メタ) アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸エヂル、 (メタ) アクリル酸プロピル、 (メタ) アクリル酸プチル、 (メタ) アクリル酸 ( 2 ーェチル) へキシル、 (メタ) アクリル酸ドデシル、 (メタ） アクリル酸べ ンジル、 (メタ) アクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどの (メタ) アクリル 酸エステル系化合物、 スチレン、 α—メチルスチレン、 アミノスチレン、 ク ロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、 (メタ） アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—ァクリロ ィルモルホリン、 Ν—メチルアクリルアミドなどの （メタ） アクリルアミド 系化合物、 Ν—フエエルマレイミド、 Ν—べンジルマレイミド、 Ν—シクロ へキシルマレイミド、 Ν—イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合 物等が挙げられる。 また、 ァニオン性基を持たないビニル重合系モノマーから得られる高分子 にァニオン性基を導入した高分子も好適である。 ァニオン性基を導入する方 法については公知の方法を適用できるが、 例を挙げると、 ホスホン酸基の導 入は、 例えば Po lymer Prepr ints, Japan, 51 , 750 (2002) 等に記載の方法 によって可能である。 リン酸基の導入は、 例えばヒドロキシル基を有する高 分子のリン酸エステル化によって可能である。 カルボン酸基の導入は、 例え ばアルキル基ゃヒドロキシアルキル基を有する高分子を酸化することによつ て可能である。 硫酸基の導入は、 例えばヒドロキシル基を有する高分子の硫 酸エステル化によって可能である。 スルホン酸基を導入する方法としては、 例えば日本国出願公開特開平 2— 1 6 1 2 6号公報あるいは日本国出願公開 特開平 2— 2 0 8 3 2 2号公報等に記載の方法が公知である。 具体的には、 例えば、 高分子をクロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒中でクロロス ルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、 濃硫酸や発煙硫酸中で反応 することによりスルホン化することができる。 スルホン化剤には高分子をス ルホン化するものであれば特に制限はなく、 上記以外にも三酸化硫黄等を使 用することができる。 また例えばエポキシ基を有する高分子の場合には J . El ec t roc em. So ， Vo l . 143, No. 9， 2795-2799 (1996) に記載の方法によつ てスルホン化することができる。 これらの方法により高分子をスルホン化す る場合には、 スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、 反応温度および 反応時間により、 容易に制御できる。 芳香族系高分子へのスルホンイミド基 の導入は、 例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によつ て可能である。
プロトン伝導性ポリマーが架橋高分子であれば燃料クロスオーバー抑制の ために有利である。 ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる 場合には、 ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架 橋剤として共重合させればよい。 ビニル重合系モノマーの中でビエル重合性 官能基を複数有するものを一部例示すれば、 エチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレ一卜、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリエチレ ングリコールジ (メタ) ァクリレート、 ポリエチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、 プロピレングリコールジ （メタ） ァクリレー卜、 ジプロピレ ングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ （メ タ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ト リメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレード、 ペン夕エリスリトールテ トラ (メタ) ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールポリ （メタ） ァクリレ ートなどの (メタ) アクリル酸エステル系化合物、 ジビルベンゼン、 ジビニ ルナフタレン、 ジビニルビフエニルなどのスチレン系化合物、 メチレンビス (メタ) アクリルアミドなどの (メタ) アクリルアミド系化合物、 フエニレ ンビスマレイミド、 p , p ' 一ォキシビス (フエ二ルー N—マレイミド) な どのマレイミド系化合物等である。
ビニル重合系モノマーから得られる高分子を製造する場合には、 モノマー 組成物には、 重合をしやすくするためにパーォキサイド系ゃァゾ系に代表さ れる熱重合開始剤や、 光重合開始剤を添加するのが一般的である。
熱重合を行う場合は、 所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するも のを選択して使用する。 一般的には 1 0時間半減期温度が 4 0〜1 0 0 °Cの 過酸化物系開始剤が好適であり、 かかる開始剤を用いることで更にひび割れ のない高分子電解質を製造することができる。
光重合開始剤としてはべンゾフエノンのようなカルポニル化合物とァミン を併用した系や、 メルカブタン化合物、 ジスルフィド化合物などを挙げるこ とができる。
これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、 およそ 1重量％くら いまでの量で使用される。
重合方法、 成形方法としては、 公知の方法を使用することができる。 例え ば、 板間重合法、 およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成 物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。
一例として板間重合法について、 次に説明する。 モノマー組成物を 2枚の 板状モールドの空隙に充填する。 そして光重合あるいは熱重合を行って膜状 に賦型する。 板状モールドは、 樹脂、 ガラス、 セラミックス、 金属等で製作 されているが、 光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、 通常は樹脂 またはガラスが使用される。 必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填し たモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用しても よい。 空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、 続いて紫外線のよ うな活性光線を照射されるか、 オーブンや液槽に入れて加熱されて重合され る。 光重合の後に加熱重合したり、 逆に加熱重合後に光重合する両者を併用 する方法もありうる。 光重合の場合は、 例えば水銀ランプや捕虫灯を光源と する紫外線を多く含む光を短時間 （通常は 1時間以下） 照射するのが一般的 である。 熱重合を行う場合には、 室温付近から徐々に昇温し、 数時間ないし 数十時間かけて 6 0 °C〜2 0 0 °Cの温度まで高めて行く条件が、 均一性、 品 位を保持し、 かつ再現性を高めるために好まれる。
(E - 2 ) ァニオン性基を有し主鎖に芳香環を有する高分子
主鎖に芳香環を有する高分子 （以下芳香族系高分子と記載する場合があ る） であってァニオン性基を有するものである。
主鎖構造は、 芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、 例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強 度を有する物が好ましい。 例えば米国特許第 5， 4 0 3 , 6 7 5号明細書、 日本国出願公開特開 2 0 0 1 - 1 9 2 5 3 1号公報および日本国出願公開特 開 2 0 0 2— 2 9 3 8 8 9号公報などに記載のあるポリフエ二レン系高分子 は好適な例である。
さらには、 少なくとも主鎖にァニオン性基とは異なる 1種類以上の極性基 を有する高分子が好ましい。 この理由は、 主鎖近傍への水の配位を促し不凍 水量を増やすことによって、 高プロトン伝導性を与え、 燃料クロスオーバー を低減できるためであると推定さ ;れる。
極性基とは、 特に限定されるものではないが、 水が配位できる官能基が好 ましい。 この様な極性基としては式 （g l) で表されるスルホニル基、 式 (g 2) で表されるォキシ基、 式 （g3) で表されるチォ基.、 式 （g4) で 表されるカルポニル基、 式 （g5) で表されるホスフィンォキシド基 （式中、
R1は 1価の有機基を表す。 ） 、 式 （g6) で表されるホスホン酸エステル基 (式中、 R2は 1価の有機基を表す。 ） 、 式 （g7) で表されるエステル基、 式 （g8) で表されるアミド基 （式中、 R3は 1価の有機基を表す。 ） 、 式 (g 9) で表されるイミド基および式 （g l O) で表されるホスファゼン基 (式中、 R4および R5は 1価の有機基を表す。 ） などが好適である。
Figure imgf000015_0001
そのような極性基を有する高分子の中でも、 下式 （P 1) _2
Figure imgf000016_0001
(ここで、 Ζ Ζ 2は芳香環を含む有機基を表し、 それぞれが 2種類以上の 基を表しても良い。 Υ1は電子吸引性基を表す。 Υ2は〇または Sを表す。 a および bはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 ただし aと bは同時に 0で はない。 ）
で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子、 および下式 （P2)
0 0
— N 、Z3 ー Z4— (R2)
Y 0 Y 0
(ここで、 Z3、 Z 4は芳香環を含む有機基を表し、 それぞれが 2種類以上の 基を表しても良い。 ）
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。
Z 3として好ましい有機基は式 (Z 3- 1) 〜式 (Z 3-4) で示される有 機基であり、 耐加水分解性の点で最も好ましいのは式 (Z 3-1) で示され る有機基である。 これらの芳香核上の水素はアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ニトロ基、 シァノ基、 エステル基など 1価の官能基で置換されていてもよい。
Figure imgf000016_0002
Z 4として好ましい有機基は式 （Z4—1) 〜式 （Z4— 10) で示される 有機基である。 これらの芳香核上の水素はアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ニトロ基、 シァノ基、 エステル基など 1価の官能基で置換されていてもよい。
Figure imgf000017_0001
高分子電解質としては耐加水分解性に優れている点で式 （P 1) で示され る繰返し単位を有する芳香族系高分子がより好ましい。 式 (P 1) で示され る繰返し単位を有する芳香族系高分子の中でも、 式 (P 1 - 1) 〜式 (P 1 一 9) で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子は特に好ましい。 プロ トン伝導度の高さ、 製造の容易さの点では式 （P 1— 6) 〜式 （P 1— 9) で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子が最も好ましい。
Figure imgf000018_0001
R1
I つ
一 P-Z2- 0— (P1-4) R1
0 —— Z1-P-22-0-Z2-0
0
- Z2 - S- iP1-5) ここで、 Z1として好ましい有機基は、 フエ二レン基およびナフチレン基で ある。 これらは置換されていてもよい。
また、 Z2として好ましい有機基はフエ二レン基、 ナフチレン基ならびに式
(Z 2 - 1) 〜式 (Z 2-14) で示される有機基である。 これらは置換さ れていてもよい。 これらの中でも式 (Z 2 - 7) 〜式 (Z 2 - 14) で示さ れる有機基は、 燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、 本発明の高 分子電解質は Z 2として式 (Z 2-7) 〜式 (Z 2- 14) で示される有機基 のうち少なくとも 1種類を含有することが好ましい。 式 （Z 2— 7) 〜式
(Z 2- 14) で示される有機基の中でも最も好ましいのは式 （Z 2— 8) で示される有機基である。
Figure imgf000019_0001
式 （P I— 4 ) および式 （P I— 9 ) における R 1で示される有機基の好ま しい例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基、 ノルポルニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ベンジル基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエニルフエニル基などである。 ェ 業的な入手の容易さの点では R 1として最も好ましいのはフエニル基である。
これら芳香族系高分子に対してァニオン性基を導入する方法は、 ァニオン 性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、 高分子反応でァニオン性基 を導入する方法などが挙げられる。
ァニオン性基を有するモノマ一を用いて重合する方法としては、 繰り返し 単位中にァニオン性基を有したモノマーを用いれば良く、 必要により適当な 保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。 かかる方法は例えば Jour nal of Membrane Sci ence, 197 (2002) 231-242 に記載がある。
高分子反応でァニオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、 芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、 例えば、 Po lymer Prepr int s, J apan, 51 , 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。 芳香族系高分子 へのリン酸基の導入は、 例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリ ン酸エステル化によって可能である。 芳香族系高分子へのカルボン酸基の導 入は、 例えばアルキル基ゃヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を 酸化することによって可能である。 芳香族系高分子への硫酸基の導入は、 例 えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能 である。 芳香族系高分子をスルホン化する方法、 すなわちスルホン酸基を導 入する方法としては、 たとえば日本国出願公開特開平 2— 1 6 1 2 6号公報 あるいは日本国出願公開特開平 2— 2 0 8 3 2 2号公報等に記載の方法が知 られている。 具体的には、 例えば、 芳香族系高分子をクロ口ホルム等の溶媒 中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、 濃硫酸や発煙 硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。 スルホン化剤に は芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、 上記以外 にも三酸化硫黄等を使用することができる。 この方法により芳香族系高分子 をスルホン化する場合には、 スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、 反応温度および反応時間により、 容易に制御できる。 芳香族系高分子へのス ルホンイミド基の導入は、 例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応さ せる方法によって可能である。
非パ一フルォロ系のプロトン伝導性ポリマーは架橋高分子であってもよい。 非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマーが架橋高分子であれば燃料ク口 スオーバーを抑制することに有利である。
本発明の高分子電解質は、 プロトン伝導性ポリマー （A) と、 （A) とは 異なる高分子 （B) が混じり合つてなる高分子電解質である。 本発明におい て、 プロトン伝導性ポリマー （A) と、 （A) とは異なる高分子 （B) が混 じり合ってなるというのは、 （A) と （B ) が実質的に均一に混じり合って いるか、 または (A) と （B) が実質的に 1 0 0 m以上のサイズの相分離 構造を取らずに混じり合つている状態である。 （A) と （B ) が実質的に均 一に混じり合っているか、 または実質的に 1 0 0 m以上のサイズの相分離 構造を取らずに混じり合つていることの確認は高分子電解質の光学顕微鏡観 察によって可能である。 光学顕微鏡により高分子電解質を観察し、 相分離が 確認できない場合、 および相分離のドメインサイズが無作為の 1 0 0個中 9 0個以上が 1 0 0 zi m未満の場合は、 （A) と （B ) が混じり合っていると 判断する。 光学顕微鏡観察において、 相分離状態を確認しやすくするために 高分子電解質を適宜染色することができる。
(A) と （B) が混じり合つている場合は、 （B ) との相互作用によって
(A) の分子鎖の運動が制限された状態すなわち （A) の分子鎖が拘束され た状態になると考えられる。 本発明の高分子電解質において、 前記プロトン伝導性ポリマー （A) と前 記高分子 （B ) とは、 実質的に均一に混じり合つていることが燃料クロスォ 一バー抑制のために好ましい。 （A) と （B) が実質的に均一に混じり合つ ている状態とは （A) と （B) が実質的に 1 /i m以上のサイズの相分離構造 を取らずに混じり合つている状態である。 （A) と （B) が実質的に均一に 混じり合つていることの確認は高分子電解質の電子顕微鏡観察によって可能 . である。 電子顕微鏡により高分子電解質の断面を観察し、 相分離が確認でき ない場合、 および相分離のドメインサイズが無作為の 1 0 0個中 9 0個以上 が 1 m未満の場合は、 （A) と （B) が実質的に均一に混じり合つている と判断する。 電子顕微鏡観察において、 相分離状態を確認しやすくするため に高分子電解質を適宜染色することができる。
(A) と （B) が実質的に均一に混じり合った状態では互いの高分子鎖ど うしが十分にからみ合っている状態と考えられ、 互いの動きを拘束し燃料透 過を妨げるものと考えられる。
(A) と （B) が実質的に均一に混じり合つた状態を作るための方法とし ては (A) 、 (B) のうち少なくともいずれか一方を前駆体 (モノマーまた はオリゴマー) の状態にて混ぜ合わせ、 その後重合を行って高分子電解質を 作製する方法が好ましい。
次に前記 「 （A) とは異なる高分子 （B) 」 について説明を加える。 該高 分子 （B) は、 燃料透過を抑制することに有効であることから、 4 0での1 0 Mメタノール水溶液に対して不溶であることが好ましい。 不溶であるとは、 高分子電解質膜を 4 0 °Cの 1 0 Mメタノール水溶液に 8時間浸漬した後、 濾 紙で濾過し、 濾液から検出される高分子 （B) の量が、 高分子電解質膜全体 に含まれる高分子 （B) の量の 5重量％以下であることを意味する。 なお、 ここでは燃料としてメ夕ノール水溶液を想定したが、 メタノール水溶液に対 する挙動は他の燃料に対しても共通しており、 一般性を有する。 高分子 （B ) として好適なものの例としては、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ビニル重合系高分子、 メラミン系高分子、 フエ ノール樹脂系高分子、 オルガノポリシロキサン、 チタニア、 ジルコニァ、 ァ ルミナなどの無機系架橋高分子などが挙げられるが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 また複数種類の高分子 （B ) を併用してもかまわない。 また、 高分子 （B ) としては架橋高分子を用いることが好ましい。 この場 合、 プロトン伝導性ポリマーの分子鎖との絡み合いを大きくすることができ、 大きな分子鎖拘束効果を発揮し、 特に高プロトン伝導度と低燃料クロスォー バーの両立に有利である。
本発明において架橋とは、 化学的な架橋であつても物理的な架橋であつて もよい。 本発明において架橋とは、 溶剤に対して実質的に不溶な状態または その状態にすることを意味する。 本発明において、 架橋高分子とは溶剤に対 して実質的に不溶な高分子を意味する。
また本発明の高分子電解質が架橋高分子を含むかどうかの判定は次のよう に行う。 検体となる高分子電解質 (約 0 . 1 g) を純水で洗浄した後、 4 0 °Cで 2 4時間真空乾燥して重量を測定する。 高分子電解質を 1 0 0倍重量の 溶剤に浸漬し、 密閉容器中、 撹拌しながら 7 0 °C、 4 0時間加熱する。 アド バンテック社製濾紙 （N o . 2 ) を用いて濾過を行う。 濾過時に 1 0 0倍重 量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、 十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。 濾液を乾固させ、 溶出分の重量を求める。 溶出重量が初期重量の 9 5 %未満 の場合は、 その溶剤に対して実質的に不溶な成分を含むと判定する。 この試 験をトルエン、 へキサン、 N—メチルピロリドン、 メタノールおよび水の 5 種類の溶剤について行い、 全ての溶剤で実質的に不溶な成分を含むと判定さ れた場合に、 その高分子電解質は架橋高分子を含むと判定される。
前記の高分子 （B ) に用いるポリイミドは 3官能以上のァミンまたは 6官 能以上のカルボン酸を原料とすることで架橋高分子とすることができる。 前記の高分子 （B) に用いるポリアミドは 3官能以上のァミンまたは 3官 能以上のカルボン酸を原料とすることで架橋高分子とすることができる。 前記の高分子 （B) に用いるポリウレタンは 3官能以上のイソシァネート または 3官能以上のポリオールを原料とすることで架橋高分子とすることが できる。 '
前記の高分子 （B ) に用いるポリウレァは 3官能以上のイソシァネートま たは 3官能以上のアミンを原料とすることで架橋高分子とすることができる。 前記の高分子 （B) に用いるビニル重合系高分子としては、 好ましくは (メタ） アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸エヂル、 (メタ) アクリル 酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへ キシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 (メタ） アクリル酸ベンジル、 (メ 夕） アクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどの (メタ) ァクリル酸エステル系 化合物、 スチレン、 ーメチルスチレン、 アミノスチレン、 クロロメチルス チレンなどのスチレン系化合物、 (メタ） アクリロニトリル、 (メタ) ァク リルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—ァクリロイルモルホリ ン、 N—メチルアクリルアミドなどの （メタ） アクリルアミド系化合物、 N —フエエルマレイミド、 N—べンジルマレイミド、 N—シクロへキシルマレ イミド、 N—イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等の (共) 重合体が挙げられる。 これらのビニル重合系高分子はビニル重合系モノマー の中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合することによつ て架橋させることができる。 ビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能 基を複数有するものを一部例示すれば、 エチレングリコールジ （メタ） ァク リレート、 ジエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 トリエチレング リコールジ (メタ) ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) ァク リレート、 プロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ジプロピレング リコールジ (メタ) ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ （メタ） ァ クリレート、 ポリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレー卜、 トリメチ ロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリトールテトラ
(メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ ] ルポリ （メタ） ァクリレート などの (メタ) ァクリル酸エステル系化合物、 ジビルベンゼン、 ジビニルナ フタレン、 ジピニルビフエニルなどのスチレン系化合物、 メチレンビス （メ 夕） アクリルアミドなどの （メタ） アクリルアミド系化合物、 フエ二レンビ スマレイミド、 p， p ' —ォキシビス （フエ二ルー N—マレイミド） などの マレイミド系化合物等である。
前記の高分子 （B) に用いるエポキシ系高分子の具体例としては、 ビスフ ェノール A型ェポキシ樹脂、 テトラメチルビスフエノ一ル A型ェポキシ樹脂、 テトラブロモビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型ェポキ シ樹脂、 テトラメチルビスフエノール F型エポキシ樹脂、 ビスフエノール S 型エポキシ樹脂、 テトラメチルビスフエノ一ル S型エポキシ樹脂、 ビスフエ ノール A F型エポキシ樹脂、 ビスフエノール Z型エポキシ榭脂、 ビスフエノ ールフルオレン型エポキシ樹脂、 ビフエノール型エポキシ樹脂、 テトラメチ ルビフエノール型エポキシ樹脂、 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、 ビス フエノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェン型 エポキシ樹脂、 トリフエノールメタン型エポキシ樹脂、 テトラフエ二ロール エタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 これらは、 1種または 2種以上を 併用することも可能である。
前記高分子 （B ) に用いる無機系架橋高分子の 1つであるオルガノポリシ ロキサンはシラン化合物の縮合によって得ることができる。 かかるシラン化 合物として好適なものは下記一般式 （d l ) で示される化合物および下記一 般式 （d 2 ) で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化 合物である。
Figure imgf000026_0001
[式 （d l ) および （d 2 ) 中、 J '〜 はそれぞれ独立に、 置換されていて もよいアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 ヒドロキシ基、 置換 されていてもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいァリーロキシ基、 置 換されていてもよいァシロキs J I -Iシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表 し、 なおかつ J i〜 J 6のうち少なくとも 1つは、 ヒドロキシ基、 置換されてい てもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいァリ一ロキシ基、 置換されて いてもよいァシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。 Qは 2価の有機基を表す。 ] ,
式中 J '〜 J 6はそれぞれ独立に、 置換されていてもよいアルキル基、 置換さ れていてもよいァリール基、 ヒドロキシ基、 置換されていてもよいアルコキ シ基、 置換されていてもよいァリーロキシ基、 置換されていてもよいァシロ キシ基およびハ口ゲン基から選ばれた置換基を表し、 なおかつ J 1〜： Γ 6のうち 少なくとも 1つは、 ヒドロキシ基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置 換されていてもよいァリ一ロキシ基、 置換されていてもよいァシロキシ基お よび八ロゲン基から選ばれた置換基を表す。 その具体例としてはメチル基、 ェチル基、 ビニル基、 イソプロピル基、 t—ブチル基などのアルキル基、 ク ロロプロピル基、 3， 3 , 3—トリフロロプロピル基などのハロゲン化アル キル基、 ァ―グリシドキシプロピル基、 β — ( 3， 4一エポキシシクロへキ シル） ェチル基などのエポキシ基含有アルキル基、 ァーメタクリロキシプロ ピル基、 ァーァクリロキシプロピル基などの （メタ） アクリル基含有ァクリ ル基、 その他としてメルカプト基、 シァノ基、 アミノ基などの各種置換基を 有するアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 スチリル基などの置換されて いてもよいァリール基、 ヒドロキシ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 メトキシ エトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ基、 ァセトキシ基などの 置換されていてもよいァシロキシ基、 フエノキシ基などの置換されていても よいァリ一口キシ基、 クロ口基、 ブロモ基などのハロゲン基、 などが挙げら れる。
J '〜 J δはそれぞれ独立であって、 互いに同種であっても異種であってもよ い。
Qは 2価の有機基を表す。 Qには酸素原子、 窒素原子などの炭素、 水素以 外の異原子が含まれていても何ら問題はない。 さらには、 有機基としては鎖 状であっても良く、 また酸素原子などがエポキシ環などとして存在していて も何ら問題はないばかりか、 硬化時に官能基として寄与する点からは好まし いものである。
その具体例としては、 ェテンジィル基、 メチレン基、 エチレン基、 プロピ レン基、 ブタンジィル基、 ペンタンジィル基、 へキサンジィル基、 ヘプタン ジィル基、 オクタンジィル基 、 ノナンジィル基、 デカンジィル基、 ゥンデ力 ンジィル基、 ドデカンジィル基、 ォク夕ジェンジィル基および下記式 ( g r 1 ) 〜 ( g r 9 ) で表される基
2003/008032
）
Figure imgf000028_0001
一 CH2CH2CH2-0 -C-0-CHCH2OCH CH3— 0-C -0-CH2CH2CH2— (9r4)
0 0
CH2
— CH2-C -CH2— (gi¾)
—— CH2CH2CH2— SSSS— CH2CH2CH2— (gr6) 一 H
CH2CH2CH2- -C- -CH2CH2CH2— (gr7)
0 H
H
—— CH2CH2CH2— N— CH2CH2CH2— (gr8)
— CH2CH2CH2— HCH2CH2NH— CH2CH2CH2— (gr9) などが挙げられる。
一般式 （d l ) および （d 2 ) で表される化合物の具体的な代表例として は、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テ卜ラブ卜キシシラン、 テ卜ラクロロシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラ ン、 メチルトリメトキシェトキシシラン、 メチルトリァセトキシシラン、 メ チルトリプロボキシシラン、 メチルトリブトキシシラン、 メチルトリクロ口 シラン、 ェチルトリメトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ビニルト リメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラ ン、 ビニルトリメトキシエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フ ェニルトリエトキシシラン、 フエニルトリァセトキシシラン、 アークロロプ 口口ビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 rr——ククロロ口口ププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 了了一一
Figure imgf000029_0001
メメトトキキシシシシラランン、、 ァァ一一ァァミミノノププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ァァーーァァミミノノププロロ ピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 ァァーーメメルルカカププトトププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ァァ ——メメルルカカププトトププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 NN—— 33—— ((アアミミノノエエチチルル）） —— ττ ーーァァミミノノププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ^^一一シシァァノノエエチチルルトトリリエエトトキキシシシシララ ンン、、 メメチチルルトトリリフフエエノノキキシシシシラランン、、 ククロロロロメメチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ククロロ ロロメメチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 ググリリシシドドキキシシメメチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ググ リリシシドドキキシシメメチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 αα——ググリリシシドドキキシシェェチチルル卜卜リリメメトトキキ シシシシラランン、、 αα——ググリリシシドドキキシシェェチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 ββ --ググリリシシドドキキシシ ェェチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 jj33——ググリリシシドドキキシシェェチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 αα——ググリリシシドドキキシシププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 αα——ググリリシシドドキキシシププロロピピルル トトリリエエトトキキシシシシラランン、、 ββ --ググリリシシドドキキシシププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 -- ダダリリシシドドキキシシププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 rr——ダダリリシシドドキキシシププロロピピルルトトリリ メメ卜卜キキシシシシラランン、、 rr一一ググリリシシドドキキシシププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 rr——ダダリリ 卜卜キキシシシシラランン、、 ァァーーググリリシシドドキキシシププロロピピルルトトリリメメトトキキシシエエトトキキシシシシラランン、、 rr ーーググリリシシドドキキシシププロロピピルル卜卜リリフフエエノノキキシシシシラランン、、 αα——ダダリリシシドドキキシシブブチチルルトト リリメメ卜卜キキシシシシラランン、、 αα——ダダリリシシドドキキシシブブチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 ββ——ググ、、 JJ シシドドキキシシブブチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 33——ダダリリシシドドキキシシブブチチルルトトリリエエトトキキシシ シシラランン、、 ァァーーググリリシシドドキキシシププチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ττーーググリリシシドドキキシシブブ チチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 δδ——ググリリシシドドキキシシププチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 όό ーーググリリシシドドキキシシブブチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 （（33，， 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキ シシルル）） メメチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 （（33，， 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） メメ チチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 ββ -- （（33 ,, 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ェェチチルル トトリリメメトトキキシシシシラランン、、 ββ—— (( 33，， 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル)) ェェチチルルトトリリ エトキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル) ェチルトリプロ ポキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリブトキ シシラン、 β - （ 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシェ 卜キシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキ シェトキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリフ エノキシシラン、 r— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル） プロピル卜リメ トキシシラン、 ァー （3， 4一エポキシシクロへキシル） プロピルトリエト キシシラン、 <5— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） ブチルトリメトキシ シラン、 δ一 ( 3， 4一エポキシシクロへキシル) ブチルトリエトキシシラ ノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、 フ ェニルメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 フエ二ルメチ ルジェトキシシラン、 ァ一クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 アーク メタクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 τ—メタクリルォキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 τ一メルカプトプロピルメチルジメトキ シシラン、 τ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 ァーアミノプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 スチリルトリメトキシシラン、 スチリルト リエトキシシラン、 ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 メチルビ 二ルジメトキシシラン、 メチルビ二ルジェトキシシラン、 グリシドキシメチ ルメチルジメ卜キシシラン、 ダリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、 a;—グリシドキシェチルメチルジメ卜キシシラン、 α—グリシドキシェチル
]3—グリシドキシェチルメチルジエトキシシラン、 α—グリシドキシプロピ ルメチルジメトキシシラン、 ーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシ ラン、 jS—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキ シプロピルメチルジェトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルメチルジメ リシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、 ァーグリシドキシプロピル メチルジブトキシシラン、 了ーグリシドキシプロピルメチルメトキシェトキ シシラン.、 ァーグリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 τーグリ シドキシプロピルメチルジァセトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルェ ァーグリシドキシプロピルピニルジメトキシシラン、 ァーグリシドキシプロ ピルビニルジェトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルフエ二ルジメトキ シシラン、 ァーグリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 などのジ アルコキシシラン、 ジフエノキシシランまたはジァシルォキシシラン類また はその加水分解物、 ビス （トリクロロシリル） メタン、 1 , 2—ビス （トリ クロロシリル） ェタン、 1， 4—ビス （トリクロロシリル） ブタン、 1， 6 —ビス （トリクロロシリル） へキサン、 1， 8—ビス （トリクロロシリル） オクタン、 1， 2—ビス （トリメトキシシリル） エチレン、 1， 2—ビス
(トリエトキシシリル） エチレン、 ビス （トリメトキシシリル） メタン、 1， 2—ビス （卜リメ卜キシシリル） ェタン、 1 , 4一ビス （卜リメトキシシリ ル） ブタン、 1 , 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン、 1， 8—ビス
(トリメトキシシリル） オクタン、 ビス （トリエトキシシリル） メタン、 1， 2—ビス （トリエトキシシリル） ェタン、 1， 4一ビス （トリエトキシシリ ル） ブタン、 1， 6—ビス （トリエトキシシリル） へキサン、 1 , 8—ビス
(トリエトキシシリル） オクタン、 1， 1一ビス （トリクロロシリルメチ ル） エチレン、 ビス （トリメトキシシリル） 一 1， 7—ォクタジェン、 ビス
(トリエトキシシリル） 一 1， 7—ォクタジェン、 ビス [ 3— （トリメトキ シシリル） プロピル] テトラスルフイド、 ビス [ 3— （トリエトキシシリ ル） プロピル] テトラスルフイド、 ビス [ 3— (卜リメトキシシリル） プロ ピル] 尿素、 ビス [ 3— (トリエトキシシリル) プロピル] 尿素、 ビス [ 3 一 （トリメトキシシリル） プロピル] ァミン、 ビス [ 3— （トリエトキシシ リル） プロピル] ァミン、 N， N, -ビス [ 3 - (トリメトキシシリル) プロ ピル] エチレンジァミン、 N, N, -ビス [ 3— (トリエトキシシリル) プロ ピル] エチレンジァミンなどである。
該オルガノポリシロキサンは、 プロトン伝導性の向上、 プロトン伝導性ポ リマーとの相溶性の点からァニオン性基を有することもできる。 ァニオン性 基としてはスルホン酸基、 カルボン酸基およびホスホン酸基が好ましい。 こ れらのァ二オン性基は 2種類以上を同時に使用することも好ましく、 この場 合は単独で用いた時に比べて耐久性向上などの効果が得られる場合がある。 この様なァニオン性基を有するオルガノポリシロキサンを使用するとプロト ン伝導性を損なうことなく、 架橋密度を高め、 燃料クロスオーバ一のみを低 下させることも可能であるため好ましく用いられる。
ァニオン性基を有するオルガノポリシロキサンは、 ァニオン性基または保 護されたァニオン性基を有するシラン化合物から得ることできる。 ァニオン 性基または保護されたァニオン性基を有するシラン化合物として好適なもの としては例えば、 下記式 ( c 1 ) 〜 ( c 9 ) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000033_0001
[ G^ G6はそれぞれ独立に、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されて いてもよいァリール基、 ヒドロキシ基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいァシロキシ基および八ロゲン基から選ばれた置換基を 表し、 なおかつ G'〜G6のうち少なくとも 1つは、 ヒドロキシ基、 置換されて いてもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいァシロキシ基およびハロゲ ン基から選ばれた置換基を表し、 E 1, E zはそれぞれ独立にヒドロキシ基、 置 換されていてもよいシロキシ基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置換 されていてもよいァリールォキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を 表す。 ]
これらのァニオン性基を有するシラン化合物の中で、 入手の容易さおよび プロトン伝導度の高さの点では式 （c 4 ) で表される化合物が特に好ましい。 またメタノールなどの燃料クロスオーバー低減効果の大きさの点では式 ( C
1 ) の化合物が特に好ましい。
これらのァニオン性基を有するシラン化合物は、 単独で使用してもよいが、 ァニオン性基を持たないシラン化合物と併用してもよい。
これらシラン化合物の硬化温度を下げ、 硬化をさらに進行させるためには 加水分解を行うことが好ましい。 加水分解は純水または塩酸、 酢酸あるいは 硝酸などの酸性水溶液を配合し撹拌することによって行うことができる。 ま た、 純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節することによって加水分解の度 合いをコントロールすることができる。 加水分解に際しては、 シラン化合物 中の加水分解性基のモル数と等モル以上、 3倍モル以下の純水または酸性水 溶液を配合することが硬化が早くなるので好ましい。 加水分解を行うとアル コールなどが生成するので無溶媒で加水分解を行うこともできるが、 均一な 加水分解のためにはシラン化合物と溶媒を混合した後に加水分解を行うこと が望ましい。 また目的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および, または減圧下で適当量除去しつつ加水分解を行うことも可能であるし、 適当 な溶媒を加えつつ行うことも可能である。 加水分解に併用しうる溶媒として はアルコール、 エステル、 エーテル、 ケトン、 ハロゲン化炭化水素あるいは トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセアミド、 N—メチルピロリドン、 ジメチルイミダゾリ ジノン、 ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられる。 これらの溶媒は、 必要に応じて 2種以上の混合溶媒として使用することも可能である。 また目 的に応じて加水分解反応を促進し、 さらに予備縮合などの反応を進めるため に室温以上に加熱することも可能であるし、 予備縮合を抑えるために加水分 解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。
また、 他の高分子 （B ) に用い得る無機系架橋高分子としてはチタニア、 ジルコニァ、 アルミナなどが挙げられ、 それぞれは対応する金属アルコキシ 8032 ドの縮合によって得ることができる。
本発明の高分子電解質において、 前記プロトン伝導性ポリマー （A) と前 記高分子 （B) の組成比率は、 重量比で 0 . 0 5以上、 2 0以下が好ましい。 この比率が 0 . 0 5未満の場合は十分なプロトン伝導度が得られない傾向が あり好ましくない。 また 2 0を超えると十分な燃料クロスオーバ一低減効果 が得られない傾向があり好ましくない。 .
次に本発明の高分子電解質を用いて高分子電解質膜を作製する方法を例を 挙げて説明する。 もちろん本発明は係る説明により限定されるものではない。 本発明の高分子電解質膜を得るには、 溶液状態より製膜する方法、 溶融状 態より製膜する方法、 等が挙げられる。 製膜には高分子電解質膜の原料、 す なわち前記プロトン伝導性ポリマー （A) および前記高分子 （B ) のうちの 少なくとも 1つまたはその前駆体 （モノマー、 オリゴマーなど） を溶液状態 または溶融状態として用いる。 （A) および Zまたは （B) が架橋高分子か らなる場合は、 前駆体を用いて製膜し、 製膜後架橋高分子に転化させること が好ましい。
溶液状態より製膜する方法では、 たとえば、 該溶液を平板またはフィルム 上に適当なコ一ティング法で塗布し、 溶媒を除去することにより製膜する方 法が例示できる。 コーティング法としてはスプレーコート、 刷毛塗り、 ディ ップコート、 ダイコ一ト、 カーテンコート、 フロ一コート、 スピンコート、 スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。 製膜に用いる溶媒は、 原料を溶解し、 その後に加熱や減圧によって除去し得 るものであるならば特に制限はなく、.例えば、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチル一 2—ピロリドン、 ジメチ ルスルホキシド、 スルホラン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 へキサメチルホスホン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 エチレング リコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 プ ロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチル エーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、 あるいはメタノ ール、 エタノール、 2—プロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用い られる。 膜厚は、 溶液濃度あるいは基板上への塗布厚みにより制御できる。 溶融状態より製膜する場合は、 溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が 使用可能である。 また原料として前駆体を用いる場合には、 室温で溶融して いる場合があるので、 その場合は平板またはフィルム上へのコーティングな どして製膜することも可能となる。
前駆体を製膜した場合には、 熱、 光、 エネルギー線などを加えることによ り反応を完結させ、 前駆体を高分子へと転化させる。
膜厚は、 通常 3〜2 0 0 0 x mのものが好適に使用される。 実用に耐える 膜の強度を得るには 3 mより厚い方が好ましく、 膜抵抗の低減つまり発電 性能の向上のためには 2 0 0 0 mより薄い方が好ましい。 膜厚のより好ま しい範囲は 5 m〜 1 0 0 0 /x mである。
次に、 前記プロトン伝導性ポリマー （A) と前記高分子 （B) を混合して 本発明の高分子電解質膜を得る方法の例を説明する。 本発明の高分子電解質 を触媒層に適用する場合も同様の手法が適用できる。 これらは例示であって 他の適当な方法を採用して製膜することも可能である。
第 1の方法は、 溶液状態または溶融状態のプロトン伝導性ポリマー （A) またはその前駆体と、 溶液状態または溶融状態の高分子 （B ) またはその前 駆体とを混合してから製膜する方法である。
第 2の方法は、 プロトン伝導性ポリマー （A) または高分子 （B ) からな る膜に、 溶液状態または溶融状態の他方の高分子またはその前駆体を接触、 含浸させて製膜する方法である。
また、 本発明の高分子電解質を製造する際に、 通常の高分子化合物に使用 される可塑剤、 安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、 本発明の目的に反しな い範囲内であれば使用することができる。
本発明の高分子電解質中のァニオン性基密度は、 プロトン伝導性および耐 アルコール水溶液性の点から 0. 1〜5. Ommo lZgであることが好ま しく、 さらに好ましくは、 0. 5〜3. 5mmo lZgである。 ァニオン性 基密度が 0. lmmo 1/gより低いと、 プロトン伝導度が低下する傾向が あり、 またァニオン性基密度が 5. Ommo 1ノ gより高いと高分子電解質 型燃料電池に使用する際に、 十分な燃料クロスオーバーの抑制および機械的 強度が得られないことがある。
ここで、 ァニオン性基密度とは、 高分子電解質単位グラム当たりに導入さ れたァ二オン性基のモル量である。 ァニオン性基密度は、 核磁気共鳴スぺク トル法、 元素分析あるいは中和滴定等により求めることが可能である。 試料 の純度によらずァニオン性基密度が求まることから、 核磁気共鳴スぺクトル 法が好ましい方法であるが、 スぺクトルが複雑でァニオン性基密度の算出が 困難な場合には測定の容易さから元素分析が好ましい。 また、 元素分析法で もァニオン性基密度の算出が困難な場合には中和滴定法が好ましい。
本発明の高分子電解質が有する室温下でのプロトン伝導度は高分子電解質 型燃料電池用として使用する際に十分なレベルであれば特に制限はないが、 25°Cにおいて 1 OmS/ cm以上であることがより好ましく、 さらに好ま しくは 3 OmSZcm以上、 最も好ましくは 6 OmSZcm以上である。 1 OmSZcm未満であると、 高分子電解質型燃料電池として、 十分な発電性 能が得られないことがある。
本発明の高分子電解質は、 それから得られる高分子電解質型燃料電池にお いて燃料のメタノール水溶液の濃度が高い領域におい T高出力および高エネ ルギ一容量が得られるという観点から、 20°Cにおいて 1Mメタノール水溶 液を用いて測定した場合の燃料クロスォ一バーが、 12 Onmo l/cm- 分以下であることが好ましい。 より好ましくは 10 Onmo lZcm'分以 下、 さらに好ましくは 8 0 n m o 1 / c m ·分以下である。 また燃料クロス オーバーの下限値としては、 0 nm o 1 / c m ·分が最も好ましいが、 極端 に低い燃料クロスオーバーはしばしばプロトン伝導度を損なうので、 現実的 な下限としては 1 nm o 1 / c m ·分である。
本発明では高分子電解質を膜状の多孔基材に充填することも可能であり、 この様にして得られた高分子電解質膜は膨潤による変形が抑制され好ましレ^ 多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、 複数個の孔を有するもの が例として挙げられるが、 厚み方向に複数個の独立した貫通孔ゃ三次元網目 構造を有する多孔基材が好ましい。 複数個の独立した貫通孔を作成する方法 の例としては、 フォトリソグラフィ一法、 化学エッチング方、 二一ドルパン チ法、 ウォータージェット法、 レーザー法、 中性子線法などを挙げることが できる。
三次元網目構造とは、 多孔基材を構成するポリマーが立体的に繋が όた連 続孔を有している状態をいう。
多孔基材が三次元網目構造を有している場合、 その孔径が 0 . 0 5〜5 mの範囲であることが好ましく、 より好ましくは、 0 . 1〜 1 mの範囲で ある。 孔径は、 走査型電子顕微鏡 （S E M) などで、 表面を撮影した写真か ら、 2 0個以上好ましくは 1 0 0個以上の孔の平均から求めることができ、 通常は 1 0 0個で測定する。 たとえば、 湿式凝固法によって製造された三次 元網目の多孔基材は、 孔径の分布が広いので、 できるだけ多く、 たとえば 1 0 0〜5 0 0個の孔径の平均をとることが好ましい。
三次元網目構造の空隙率は、 1 0〜9 5 %の範囲であることが好ましい。 より好ましくは 5 0〜 9 0 %の範囲である。 ここで、 空隙率とは、 多孔基材 全体積からポリマーの占める体積を減じたものを、 多孔基材全体積で除した 百分率 (%) である。
上記の三次元網目構造を有する多孔基材の製造方法としては、 湿式凝固法 が好ましく用いられる。 多孔基材を高分子電解質膜に用いる場合においては、
Fig. 1のように、 中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムとする形 状が好ましい実施態様となる。 このような形状とするには、 たとえば以下の 方法が好ましく用いられるが、 これに限定されるものではない。
第一の方法としては、 予め周辺部のみの緻密フィルムを作製し、 その後に 中央の多孔部を作製する方法が挙げられる。 緻密なフィルムは、 例えば基板 上にポリマー溶液を塗工、 通常に 燥して作製される。 多孔とする中央部を 後から切り取っても良いし、 塗工時にマスキングを行うことで中央を未塗工 とすることも可能である。 その後、 中央のみにポリマ一溶液を塗工した後、 多孔化する。
第二の方法としては、 全体を多孔化したフィルムを作製し、 周辺部の孔を 閉塞するものである。 孔の閉塞には、 加熱プレスで潰す方法、 あるいは孔に 非プロトン伝導性ポリマーを充填する方法などを用いることができるが、 こ れらに限定されるものではない。
本発明に用いられる多孔基材に用いられるポリマーとしては特に限定され ないが、 好ましくは、 ポリイミド ( P I ) 、 ポリビニリデンフルオラィド (P V D F) 、 ポリフエ二レンスルフィドスルフォン ( P P S S ) 、 ポリテ トラフルォロエチレン (P T F E) 、 ポリスルフォン （P S F) 、 ポリエ一 テルスルホン ( P E S ) 、 ボリカーボネー卜 (P C) 、 ポリエチレン （P E) 、 ポリアミドなど、 あるいはこれらの共重合体、 他のモノマとの共重合 体 (へキサフルォロプロピレンーフッ化ビニリデン共重合体等) 、 さらには、 ブレンドなども用いることができる。 これらのポリマ一は、 耐酸化性、 強度、 湿式凝固の容易性などから好ましいものである。
多孔基材に上記高分子電解質を充填する方法は特に限定されるものではな い。 たとえば、 高分子電解質を溶液として、 多孔基材への塗工あるいは浸漬 することにより空隙内への充填が可能となる。 空隙内への充填を容易にする ために超音波を使用したり、 減圧にするのも好ましく、 これらを塗工あるい は浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。 また、 高分子電解 質の前駆体であるモノマを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、 あるい はモノマを気化してプラズマ重合を行う、 などの方法を行っても良い。
本発明において高分子電解質型燃料電池の形態、 高分子電解質型燃料電池 の作製方法は特に限定されるものではない。 以下に s i de-by-s i d e構造の高分子電解質型燃料電池作製方法を例に詳述する。 ここで、 s i d e-by-s' i d e構造とは、 単一の高分子電解質膜面の平面方向に、 一組 みの対向する電極からなるセルを 2個以上配置する構造を指す。 この構造に よると、 2個以上配置された隣り合ったセルのアノードと力ソードを高分子 電解質膜を貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に接続され るため、 s i de-by-s i d e構造の高分子電解質膜断面はプロトン伝 導部と電子伝導部が交互に存在する構造となる。
S i de-by-s i d e構造の一例を Fig.2および Fig.3に示す。 Fig. 2は、 s i de— by— s i de構造を持つ本発明の高分子電解質膜の斜視 模式図であり、 Fig.3は、 その製造プロセスの一部を示す断面模式図である。 なお Fig.2、 Fig.3においては、 2個のセルを横に配置した例示をしたが、 同様な s i de-by-s i d e構造で、 3個以上の複数個を平面方向に配 置することも可能である。 以下の説明は 2個のセルの場合である。 Fig.2に おいてプロトン伝導部は多孔部 1に図示しない高分子電解質が充填され、 電 子伝導部は膜導電部 4に電子伝導体が充填されている。 プロトン伝導部の多 孔部 1と電子伝導部の膜導電部 4以外の部分はプロトンや電子が伝導しない 非多孔部 2であり、 緻密な高分子フィルムとなっている。 Fig.2に示す多孔 基材を Fig.3に例示する方法で高分子電解質膜とする。 Fig.3では、 予め膜 貫通電子伝導部に電子伝導体を充填した後に、 プロトン伝導部に高分子電解 質を充填しているが、 この順序は逆でも構わない。 また、 高分子電解質を充 填してプロトン伝導部を作製し、 次に電極を設け、 最後に電子伝導部を作製 しても構わない。
前述の s i d e - b y - s i d e構造の電子伝導部は、 高分子電解質膜を 貫通した構造である。 ここで電子伝導部として高分子電解質膜を貫通した部 分を膜導電部という。 この膜導電部は、 高分子電解質を充填するための多孔 部とは異なる機能である。 その膜導電部の、 大きさ、 形状などは特に限定さ れるものではない。 膜導電部が大きいほどセルとセルの電気抵抗が低下し直 列での電圧向上が期待できる。 ただし、 膜導電部が大きいほど、 アノード側 の水素あるいはメタノ一ルなどの燃料が力ソード側にリークする可能性、 あ るいはカソード側の空気がァノード側にリークする可能性が高まり、 性能低 下を引き起こすことがある。 このため、 電子伝導部に用いられる電子伝導体 の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、 膜導電部の大きさや形状を決めるこ とが好ましい。 なお、 電子伝導部は高分子電解質膜を貫通せず、 外部を通し ても良い。
前記膜導電部 4の電子伝導体としては特に限定されるものではないが、 導 電ペーストが好ましく用いられる。 導電ペーストとしては、 カーボン、 銀、 ニッケル、 銅、 白金、 パラジウムなどの導電剤がポリマーに分散されいるも のなどを好ましく用いることができ、 電子抵抗の低下と耐リーク性の向上が 両立できる。 特に直接型燃料電池においては、 メ夕ノールなどの液体燃料の リークを防ぐことが重要であり、 シリコーン樹脂、 ポリエステル、 エポキシ 樹脂などにカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、 カーボンブラ ック、 銀、 白金などを P VD Fやポリイミドに分散した導電ペーストも好ま しく用いられる。 電子伝導部 5は、 セルの電極基材あるいは電極触媒層と電 気的に接続されるが、 この接触抵抗低下のためにも導電ペーストが好ましく 使用される。
また、 電子伝導部 5として、 ニッケル、 ステンレススチール、 アルミニゥ ム、 銅などの金属箔ゃ金属線を用いても良い。 また、 これらの金属箔ゃ金属 線と導電ペーストを組み合わせることも可能である。
本発明の高分子電解質は、 高分子電解質膜として電極基材と電極触媒層と から構成される電極 7と組み合わせて、 あるいは電極触媒層中のプロトン伝 導体として用いて、 膜電極複合体 （ME A) として高分子電解質型燃料電池 に用いられる。
本発明の高分子電解質型燃料電池における電極 7における電極触媒層は、 特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。 電極触媒 層とは、 電極反応に必要な触媒や電極活物質 （酸化あるいは還元する物質を 言う） を含み、 さらに電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与す る物質を含む層を言う。 また電極活物質が液体や気体の場合には、 その液体 や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であり、 電極反応に伴う 生成物質の排出も促す構造が必要である。
本発明の高分子電解質型燃料電池において、 電極活物質としては、 好まし くは水素、 メタノールなどの燃料あるいは酸素等が挙げられ、 触媒は白金な どの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。 また、 電極触媒層の導電性を 改善する材料を含むことが好ましく、 形態は特に限定されるものではないが、 例えば、 導電性粒子を有することが好ましい。 導電性粒子としてはカーボン ブラック等が挙げられ、 特に触媒を担持したカーボンブラックとして白金担 持カーボンなどが好ましく用いられる。 電極触媒層は、 触媒、 電子伝導体
(たとえばカーボンブラック） 、 プロトン伝導体 （たとえばプロトン伝導性 ポリマー） が互いに接触して、 電極活物質と反応生成物が効率よく出入りす る構造が求められる。 また、 プロトン伝導性を改善したり、 材料の結着性を 向上させたり、 或いは撥水性を高めたりするのに、 高分子化合物が有効であ る。 したがって、 電極触媒層に、 少なくとも触媒粒子と導電性粒子と高分子 化合物を含むことが好ましい。 本発明の高分子電解質型燃料電池には、 電極触媒層に含まれる触媒として は公知の触媒を用いることができ、 特に限定されるものではないが、 白金、 パラジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 金などの貴金属触媒が好ましく用い られる。 また、 これらの貴金属触媒の合金、 混合物など、 2種以上の元素が 含まれていても構わない。
電極触媒層に含まれる電子伝導体 （導電材） としては、 特に限定されるも のではないが、 電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用い られる。 なかでも、 カーボンブラック、 黒鉛質や炭素質の炭素材、 あるいは 金属や半金属が挙げられる。 ここで、 炭素材としては、 チャネルブラック、 サ一マルブラック、 ファーネスブラック、 アセチレンブラックなどの力一ポ ンブラックが、 電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。 フ ァ一ネスブラックとしては、 キヤポット社製バルカン X C— 7 2、 バルカン P、 ブラックパールズ 8 8 0、 ブラ.ックパ一ルズ 1 1 0 0、 ブラックパール ズ 1 3 0 0、 ブラックパールズ 2 0 0 0、 リーガル 4 0 0、 ケッチェンブラ ック ·インタ一ナショナル社製ケッチェンブラック E C、 三菱化学社製 # 3 1 5 0、 # 3 2 5 0などが挙げられ、 ァセチレンブラックとしては電気化学 工業社製デンカブラックなどが挙げられる。 またカーボンブラックのほか、 天然の黒鉛、 ピッチ、 コークス、 ポリアクリロニトリル、 フエノール樹脂、 フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用するこ とができる。 これらの炭素材の形態としては特に限定されず、 粒子状のほか 繊維状のものも用いることができる。 また、 これら炭素材を後処理加工した 炭素材も用いることが可能である。 このような炭素材の中でも、 特に、 キヤ ポット社製のバルカン X C— 7 2が電子伝導性の点から好ましく用いられる。
これら電子伝導体の添加量としては、 要求される電極特性や用いられる物 質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、 電 極触媒層中の重量比率として 1〜8 0 %の範囲が好ましく、 2 0〜6 0 %の 範囲がさらに好ましい。 電子伝導体は、 少ない場合は電子抵抗が高くなり、 多い場合はガス透過性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、 いずれも電 極性能を低下させる。
電子伝導体は、 触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ま しいものである。 このため、 触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分 散しておくことが好ましい。
電極触媒層として、 触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを 用いることも好ましい実施態様である。 この触媒担持カーボンを用いること により、 触媒の利用効率が向上し、 低コスト化に寄与できる。 ここで、 電極 触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、 さらに導電剤を添加す ることも可能である。 このような導電剤としては、 上述のカーボンブラック が好ましく用いられる。
電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、 公知のものを用いるこ とが可能である。 プロトン伝導体としては、 一般的に、 種々の有機、 無機材 料が公知であるが、 高分子電解質型燃料電池に用いる場合には、 プロトン伝 導性を向上するスルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基などのァニオン性基 を有するポリマーが好ましく用いられる。 なかでも、 フルォロアルキルエー テル側鎖とフルォロアルキル主鎖とから構成されるァニオン性基を有するポ リマーが好ましく用いられる。 たとえば、 デュポン社製のナフイオン、 旭化 成社製のァシプレックス、 旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。 また本発明の高分子電解質も好適に使用できる。 これらのプロトン伝導体は、 溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。 この際に、 ポリマーを溶 解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、 プロトン伝導 体の溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
プロトン伝導体は、 電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体 とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、 均一に分散した状態で塗布す ることが電極性能の点から好ましいものであるが、 電極触媒層を塗布した後 にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。 ここで、 電極触媒層にプロトン 伝導体を塗布する方法としては、 スプレーコート、 刷毛塗り、 ディップコー ト、 ダイコート、 カーテンコート、 フローコートなどが挙げられ、 特に限定 されるものではない。
電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、 要求される電極特性 や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきもの であり、 特に限定されるものではないが、 重量比で 1〜8 0 %の範囲が好ま しく、 5〜5 0 %の範囲がさらに好ましい。 プロトン伝導体は、 少な過ぎる 場合はプロトン伝導度が低く、 多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、 いずれも電極性能を低下させることがある。
電極触媒層には、 上記の触媒、 電子伝導体、 プロトン伝導体の他に、 種々 の物質を含んでいてもかまわない。 特に電極触媒層中に含まれる物質の結着 性を高めるために、 上述のプロトン伝導体以外のポリマーを含むことが好ま しい。 このようなポリマーとしては、 フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、 特に限定されるものではないが、 たとえば、 ポリフッ化ビエル （P V F) 、 ポリフッ化ピニリデン （P VD F ) 、 ポリへキサフルォロプロピレン （F E P ) 、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリパーフルォロアルキルビエルエー テル （P F A) など、 あるいはこれらの共重合体、 これらのポリマーを構成 するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、 さら には、 ブレンドなども用いることができる。 これらポリマーの電極触媒層中 の含有量としては、 重量比で 5〜4 0 %の範囲が好ましい。 ポリマ一含有量 が多すぎる場合、 電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向が ある。
電極触媒層は、 触媒一ポリマ一複合体が三次元網目構造を有することも好 ましい実施態様である。 触媒—ポリマ一複合体は、 触媒粒子を含んだポリマ 一複合体であって、 この複合体が三次元網目構造となっている場合である。 つまり、 触媒一ポリマ一複合体が立体的に繋がつた連続孔を有している状態 である。
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合、 その孔径が 0 . 0 5〜5 mの範囲であることが好ましく、 より好ましくは、 0 . l〜l x mの範囲 である。 孔径は、 走査型電子顕微鏡 （S E M) などで、 表面を撮影した写真 から、 2 0個以上好ましくは 1 0 0個以上の平均から求めることができ、 通 常は 1 0 0個で測定する。 湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極 触媒層は、 孔径の分布が広いのでできるだけ多く、 好ましくは 1 0 0〜5 0 0個の孔径の平均をとることが好ましい。
電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、 1 0〜9 5 %の範囲であること が好ましい。 より好ましくは 5 0〜 9 0 %の範囲である。 ここで、 空隙率と は、 電極触媒層全体積から触媒ーポリマー複合体の占める体積を減じたもの を、 電極触媒層全体積で除した百分率 (%) である。
三次元網目構造を有する電極触媒層の作製には、 通常、 触媒層を電極基材、 イオン交換膜、 それ以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。 電極触媒層 を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、 電極基材、 イオン交換膜、 それ以外の基材の空隙率を予め求めておき、 これら基材と電極触媒層とを含 む空隙率を求めた後に、 電極触媒層単独での空隙率を求めることも可能であ る。
三次元網目構造を有する電極触媒層は、 空隙率が大きくガス拡散性や生成 水の排出が良好であり、 かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。 従 来の多孔化では、 触媒粒子径ゃ添加ポリマーの粒子径を増大させたり、 造孔 剤を用いて空隙を形成するなどが行われているが、 このような多孔化方式で は触媒担持カーボン間やプロトン伝導体間の接触抵抗が電極触媒層に比べて 大きくなつてしまう。 それに対して、 湿式凝固法による三次元網目構造では、 触媒担持カーボンを含んだポリマ一複合体が三次元網目状になっているので、 このポリマー複合体を電子やプロトンが伝導しやすく、 さらに微多孔質構造 のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造となっており、 好ましいもの である。
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合においても、 触媒や電子伝 導体、 プロトン伝導体に用いられる物質は、 従来と同様の物質を用いること が可能である。
触媒一ポリマー複合体の主たる成分は触媒担持カーボンとポリマーであり、 それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるぺきもので特 に限定されるものではないが、 触媒担持カーボン ポリマーの重量比率で 5 Z 9 5〜9 5ノ 5が好ましく用いられる。 特に高分子電解質型燃料電池用電 極触媒層として用いる場合には、 触媒担持カーボン ポリマー重量比率で 4 0 / 6 0〜8 5 / 1 5が好ましいものである。
触媒一ポリマー複合体には、 種々の添加物を加えることもできる。 たとえ ば、 電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、 結着性向上のためのポリ マー、 三次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、 特に限定され ることなく用いることができる。 これら添加物の添加量としては、 触媒ーポ リマー複合体に対する重量比率として 0 . 1〜5 0 %の範囲が好ましく、 1 〜2 0 %の範囲がさらに好ましい。
三次元網目構造を有する触媒一ポリマー複合体の製造方法としては、 湿式 凝固法によるものが好ましい。 ここでは、 触媒一ポリマー溶液組成物を塗布 した後に、 この塗布層をポリマーに対する凝固溶媒と接触させて、 触媒ーポ リマー溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを同時に行なうことができる。 こ の触媒一ポリマー溶液組成物は、 ポリマー溶液中に触媒担持カーボンが均一 に分散したものである。 触媒担持カーボンとポリマーは前述のものが好まし く用いられる。 ポリマーを溶かす溶媒については、 用いられるポリマーに応 じて適宜決められるべきもので、 特に限定されるものではない。 ポリマー溶 液は触媒担持カーボンを良く分散していることが重要である。 分散状態が悪 い場合には、 湿式凝固の際に、 触媒担持カーボンとポリマーとが複合体を形 成することができず好ましくない。
触媒一ポリマー溶液組成物の塗布方法については、 触媒一ポリマー溶液組 成物の粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択され、 特に限定されるもの ではないが、 ナイフコー夕一、 バーコ一夕一、 スプレー、 ディップコ一ター、 スピンコーター、 ローレコ一夕一、 ダイコーター、 カーテンコ一夕一などの 一般的な塗布方法が用いられる。
また、 ポリマーを湿式凝固させる凝固溶媒についても特に限定されるもの ではないが、 用いられるポリマーを凝固析出しやすく、 かつポリマー溶液の 溶媒と相溶性のある溶媒が好ましい。 基材と凝固溶媒との接触方法について も、 特に限定されるものではないが、 凝固溶媒に基材ごと浸漬する、 塗布層 のみを凝固溶媒の液面に接触させる、 凝固溶媒を塗布層にシャヮリングある いはスプレーする、 などの方法を用いることができる。
この触媒一ポリマー溶液組成物が塗布される基材については、 電極基材、 あるいは高分子電解質の何れにおいても、 塗布した後に湿式凝固を行うこと が可能である。 また、 電極基材ゃ高分子電解質以外の基材 （たとえば転写基 材） に塗布し、 その後に湿式凝固を行い、 三次元網目構造を作製した後に、 この電極触媒層を電極基材ゃ高分子電解質に転写あるいは挟持させても良い。 この場合の転写基材としては、 ポリテトラフルォロエチレン （P T F E) の シート、 あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や 金属板なども用いられる。
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、 電極基材は特に限定される ことなく公知のものを用いることが可能である。 また、 省スペース化のため に電極基材が用いられない場合もある。 本発明に用いられる電極基材としては、 電気抵抗が低く、 集 （給） 電を行 えるものであればとくに限定されることなく用いることが可能である。 電極 基材の構成材としては、 たとえば、 導電性無機物質を主とするものが挙げら れ、 この導電性無機物質としては、 ポリアクリロニトリルからの焼成体、 ピ ツチからの焼成体、 黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、 ステンレススチール、 モリブデン、 チタンなどが例示される。
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、 たとえば繊維状ある いは粒子状で用いられるが、 ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質 （無 機導電性繊維） 、 特に炭素繊維が好ましい。 無機導電性繊維を用いた電極基 材としては、 織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。 たとえば、 東レ (株) 製カーボンペーパー T G Pシリーズ、 S Oシリーズ、 E - T E K 社製カーボンクロスなどが用いられる。 織布としては、 平織、 斜文織、 朱子 織、 紋織、 綴織など、 特に限定されること無く用いられる。 また、 不織布と しては、 抄紙法、 ニードルパンチ法、 スパンボンド法、 ウォータージェット パンチ法、 メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられ る。 また編物であっても構わない。 これらの布帛において、 特に炭素繊維を 用いた場合、 耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、 耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージエツトパンチ法などによる不織 布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、 耐炎化糸あるいは炭化糸あ るいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられ る。 特に、 薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好まし い。
電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、 炭素繊維とし ては、 ポリアクリロニトリル （P AN) 系炭素繊維、 フエノール系炭素繊維、 ピッチ系炭素繊維、 レーヨン系炭素繊維などが例示される。 なかでも、 P A N系炭素繊維が好ましい。 一般的に、 P AN系炭素繊維はピッチ系炭素繊維 にくらべて圧縮強さ、 引張破断伸度が大きく、 折れにくいからである。 折れ にくい炭素繊維を得るためには、 炭素繊維の炭化温度は 2, 500°C以下が 好ましく、 2， 000°C以下がより好ましい。
本発明の高分子電解質型燃料電池に用いられる電極基材に、 水の滞留によ るガス拡散 ·透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、 水の排出路を形成す るための部分的撥水、 親水処理や、 抵抗を下げるために行われる炭素粉末の 添加等を行うことも好ましい実施態様である。
本発明の高分子電解質型燃料電池が s i d e-by- s i d e構造を有し ている場合、 水素やメタノール水溶液などの燃料や空気の流入、 水や二酸化 炭素などの生成物の排出を促進するために、 拡散層を設けることも好ましい 実施態様である。 このような拡散層は、 前述の電極基材もその役割を持つが、 非導電性布帛を拡散層として用いることがさらに好ましい。 ここで、 非導電 性布帛の構成材としては、 たとえば、 非導電性繊維であれば特に限定される こと無く用いられる。
拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性繊維としては、 たとえばポリテ トラフルォロエチレン (PTFE) 、 テトラフルォロエチレン一へキサフル ォロエチレン共重合体 (FEP) 、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロ アルキルビニルエーテル共重合体 (PFA) 、 テトラフルォロエチレンーェ チレン共重合体 （ETFE) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 ポリフ ッ化ビニル (P VF) 、 ポリクロ口トリフルォロエチレン (CTFE) 、 塩 素化ポリエチレン、 耐炎化ポリアクリロニトリル、 ポリアクリロニトリル、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどが使用可能 である。 これらの非導電性繊維の中でも、 PTFE、 FEP、 PFA, ET FE、 PVDF, PVF、 C T F Eなどのフッ素原子含有ポリマーからなる 繊維が、 電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。
拡散層の非導電性布帛としては、 織布あるいは不織布いずれの構造も使用 可能である。 織布としては、 平織、 斜文織、 朱子織、 紋織、 綴織など、 特に 限定されること無く用い,られる。 また、 不織布としては、 抄紙法、 ニードル パンチ法、 スパンポンド法、 ウォー夕一ジェットパンチ法、 メルトブロー法 など、 特に限定されること無く用いられる。 また編物であっても構わない。 これらの布帛において、 特に平織物、 ニードルパンチ法やウォー夕ージエツ 卜パンチ法などによる不織布、 抄紙法によるマット不織布などが好ましく用 いられる。 特に多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ま しく用いられる。
拡散層の非導電性布帛は、 水の滞留によるガス拡散 ·透過性の低下を防ぐ ための撥水処理、 水の排出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理 等を行うことも好ましい実施態様である。 さらには、 熱処理、 延伸、 プレス などの後処理を行うことも好ましい実施態様である。 これらの後処理により、 薄膜化、 空隙率増加、 強度増加などの効果が期待できる。
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、 電極基材と電極触媒層の間 に、 少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設け ることが好ましい。 特に、 電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物ゃ不織布 である場合、 導電性中間層を設けることで、 電極触媒層が電極基材にしみ込 むことによる性能低下を抑えることができる。
本発明の高分子電解質を、 たとえば膜電極複合体 （M E A) に用いる場合、 高分子電解質膜に後加工した後に M E Aとすることが好ましい。 例えば、 メ 夕ノールなどの燃料透過をさらに低減するために、 金属薄膜を高分子電解質 に被覆することも好ましい態様である。 このような金属薄膜の例としては、 パラジウム、 白金、 銀などが挙げられる。
本発明の高分子電解質膜において、 電極触媒層あるいは電極触媒層と電極 基材を用いて膜電極複合体 （ME A) とする際の作製方法は特に限定される ものではない。 ホットプレスにより一体化することが好ましいが、 その温度 や圧力は、 高分子電解質膜の厚さ、 空隙率、 電極触媒層や電極基材により適 宜選択すればよい。 通常、 温度は 40° (〜 180°C：、 圧力は 10 kg f c m2〜80 kg f/ cm2が好ましい。
本発明の高分子電解質は、 種々の電気化学装置に適用可能である。 例えば、 燃料電池、 水電解装置、 クロ口アルカリ電解装置等が挙げられるが、 中でも 燃料電池がもっとも好ましい。 さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃 料電池に好適であり、 これには水素を燃料とするものとメタノ一ルなどを燃 料とするものがあり、 メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に特に好 ましく用いられる。
さらに、 本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、 移動体の電力 供給源が好ましいものである。 特に、 携帯電話、 パソコン、 PDA (Person al Digital Assistant) などの携帯機器、 掃除機等の家電、 乗用車、 バス、 トラックなどの自動車や船舶、 鉄道などの移動体の電力供給源として好まし く用いられる。 図面の簡単な説明
Fig.1は本発明の高分子電解質の斜視模式図である。
Fig.2は本発明の s i de-by-s i d e構造の高分子電解質の斜視模 式図である。
Fig.3は本発明の高分子電解質を用いた s i de— by—s i de構造燃 料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式図である。
Fig.4は高分子電解質膜の燃料クロスオーバー測定のためのセルの概略断 面図である。
なお、 図中の符号の意味は以下のとおりである。
1 ：多孔部
2 ：非多孔部 4 ：膜導電部
5 ：膜貫通電子伝導部 ，
6 ：プロトン伝導部
7 ：電極 ·
8 ：サンプル （高分子電解質膜）
9 ：シリコーンゴム製パッキング
10 :攪拌子
11 ：純水
12 ：メタノール水溶液 発明を実施するための最良の形態.
以下、 本発明を実施例を用いて説明するが、 これらの例は本発明をよりよ く理解するためのものであり、 本発明を限定するものではない。
<測定方法、 試験方法 >
Ml. 高分子電解質の不凍水量率および不凍水含有率
数式 (S 1) で示される不凍水量率および数式 (S 2) で示される不凍水 含有率は、 示差走査熱量計 (DSC) 法により求めた。 高分子電解質を 20°Cの 水に 12時間浸漬した後、 水中から取り出し、 過剰な表面付着水をできるだ け素早くガーゼで拭き取って除去してから、 あらかじめ重量 （Gp) を測定し てあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器に入れてクリン プした後、 できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量 （Gw) を測定 し、 直ちに DSC測定を実施した。 測定温度プログラムは、 室温から一 30°Cま で 10°C/分の速度で冷却した後、 0.3°C/分で 5°Cまで昇温し、 この昇温過 程の DSC曲線から下記の数式 （n l) を使ってパルク水量 Wiを、 数式 （n2) を使って低融点水量 Wfcを求め、 全水分率から差し引くことで、 不凍水量 Wnf を求めた 〔数式 （n 3) 〕 。'
Figure imgf000054_0001
da
Figure imgf000054_0002
ここで、 Wf、 Wfc、 Wnfおよび Wtは乾燥試料の単位重量あたりの水分重量で あり、 mは乾燥試料重量、 d qZd tは DSCの熱流束シグナル、 ΔΗ0は TOでの 融解ェンタルピー、 TOはバルク水の融点である。 なお、 DSC測定後に密閉型試 料容器に小さな穴を開け、 真空乾燥機にて 1 1 0°Cで 24時間真空乾燥した 後、 できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量 （Gd) を測定した。 乾燥試料重量 （m) は m=Gd-Gp とした。 全水分率 （Wt) は Wt=(Gw- Gd)/m と した。
DS C測定の機器および条件は下記のようにした。
D S C装置： TA Instruments社製" DSC Q100"
データ処理装置：東レリサーチセンター製" TRC-THADAP- DSC"
測定温度範囲：— 50 ° (：〜 5 °C
走査速度： 0. 3°CZ分
試料量：約 5mg
試料パン：アルミニウム製密閉型試料容器
温度 ·熱量校正：水の融点 （ 0. 0 °Cおよび融解熱量 79. 7 cal/g) なお、 本測定は株式会社東レリサーチセンターで実施した。
M2. 顕微鏡観察
光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡を用いて高分子電解質を観察し、 相分 離状態を確認した。 光学顕微鏡により高分子電解質を観察し、 相分離が確認 できない場合、 および相分離のドメインサイズが無作為の 100個中 90個 以上が 100 m未満の場合は、 （A) と （B) が混じり合っていると判断 される。 また、 電子顕微鏡により高分子電解質の断面を観察し、 相分離が確 認できない場合、 および相分離のドメインサイズが無作為の 100個中 90 個以上が 1 m未満の場合は、 （A) と （B) が実質的に均一に混じり合つ ていると判断される。
M 3. 高分子電解質が架橋高分子を含むかどうかの判定
高分子電解質が架橋高分子を含むかどうかの判定は次のように行つた。 検 体となる高分子電解質.（約 0. 1 g) を純水で洗浄した後、 40°(で24時 間真空乾燥して重量を測定した。 高分子電解質を 100倍重量の溶剤に浸漬 し、 密閉容器中、 撹拌しながら 70° (：、 40時間加熱した。 アドバンテック 社製濾紙 （No. 2) を用いて濾過を行った。 濾過時に 100倍重量の同一 溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、 十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。 濾液を乾 固させ、 溶出分の重量を求めた。 溶出重量が初期重量の 95%未満の場合は、 その溶剤に対して実質的に不溶な成分を含むと判定した。 この試験をトルェ ン、 へキサン、 N—メチルピロリドン、 メタノールおよび水の 5種類の溶剤 について行い、 全ての溶剤で実質的に不溶な成分を含むと判定された場合に、 その高分子電解質は架橋高分子を含むと判定した。
実施例 1
(1) 高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフエ二レンスルフィ ドスルホン (スルホン酸基密度： 2m mo l/g) を N， N—ジメチルホルムアミド （DMF) に溶解し、 濃度が 20%の黄色透明溶液 （M- A1) を得た。 東レダウコーニングシリコーン社製 テトラブトキシチタン 5 gに 0. 01 N塩酸水溶液を添加し、 室温にて 30 分間攪拌し、 無色透明の加水分解物 （M- B1) を得た。 （M- A1) を 10 g採取 ί
し、 （M- Bl) を 0. 5 g添加した。 この液を開孔率 10%、 孔径 12 tmの フォトリソグラフィ一により作製した独立した貫通孔を有するポリイミド基 材に含浸し、 100°Cで 30分間加熱し高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 15 /mであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡 および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 また この高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでい た。 また M 3の試験での不溶物 （架橋高分子） は実質的にプロトン伝導性を 有していなかった。 また前記 Mlの方法によると、 数式 （S 1) の不凍水量 率は 42%、 数式 （S 2) の不凍水含有率は 43%であった。
(2) 高分子電解質膜の性能
高分子電解質膜のメタノール透過量、 プロトン伝導度を評価した。 膜をェ レクトロケム社製セルにセットし、 片面に 1 mo.1ノ1メタノール水溶液を 0. 2mlZmi nで供給し、 もう片面に空気を 5 OmlZmi nで供給し た。 メタノール透過量は排気された空気中のメタノール濃度を測定し求めた。 膜のプロトン伝導度は膜面に電流および電圧端子を接触させ抵抗を測定し求 めた。
(3) 電極の作製
炭素繊維クロス基材に 20%ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 懸 濁液を用いて撥水処理を行ったのち、 PTFEを 20%含むカーボンブラッ ク分散液を塗工、 焼成して電極基材を作製した。 この電極基材上に、 P t— R u担持カーボンとナフイオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、 乾燥してアノード電極を、 また、 P t担持力一ボンとナフイオン溶液からな る力ソード電極触媒塗液を塗工、 乾燥して力ソード電極を作製した。
( 4 ) 膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池の作製並びに評価 前記工程 （2) の高分子電解質膜を、 前記工程 （3) で作製したアノード 電極と力ソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体 （MEA) を作製した。 この ME Aをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に 30 %メタノール水溶液、 力ソード側に空気を流して ME A評価を行った。 評価 は MEAに定電流を流し、 その時の電圧を測定した。 電流を順次増加させ電 圧が 1 OmV以下になるまで測定を行った。 各測定点での電流と電圧の積が 出力となるが、 実施例 1の高分子電解質膜を使用した M E Aの方がナフィォ ン 117膜を使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)で 1. 4倍、 エネルギー容量 （Wh)で 1. 9倍の値を示し優れた特性を有していた。 比較実施例 1
ナフイオン 117膜 （デュポン社製） を用い、 実施例 1 (4) に記載の方 法で ME Aを作製した。 実施例 1 (4) と同様にして評価を行った。
比較実施例 2
実施例 1においてテトラブトキシチタンの加水分解物を添加しない以外は 実施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評価した。 本 比較実施例 2の ME Aはナフイオン 117膜を使用した MEA (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)で 0. 4倍、 エネルギー容量 (Wh)で 0. 7倍 の値しか示さなかつた。 この高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいなかった。 また前記 M 1の方法によると、 数式 (S 1) の不凍水量率は 22 %、 数式 (S 2) の不凍水含有率は 51 %であった。 比較実施例 3
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの 20% DMF溶液の代わりに 20%ナフイオン溶液を使用する以外は実施例 1と同 様にして高分子電解質膜および MEAを作製し、 評価した。 この高分子電解 質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法 で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。 また M 3の試験での不溶物 （架 橋高分子） は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。 また前記 Mlの 方法によると、 数式 （S I) の不凍水量率は 38%、 数式 （S 2) の不凍水 含有率は 15%であった。 本比較実施例 3の ME Aはナフイオン 117膜を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （111^¥/じ1112)で1. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 1倍の値しか示さなかった。
実施例 2
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの 20 % DMF溶液の代わりにリン酸基含有ポリイミド （リン酸基密度： 2 mm o 1 /g) の 20 %DMF溶液を使用し、 テトラブトキシチタンの代わりにテ卜 ラメトキシシランを使用する以外は実施例 1と同様にして高分子電解質膜お よび MEAを作製し、 評価した。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。 また M 3の試験での不溶物 （架橋高分子） は実質的にプロト ン伝導性を有していなかった。 また前記 Mlの方法によると、 数式 （S 1) の不凍水量率は 60%、 数式 (S 2) の不凍水含有率は 49 %であった。 実施例 3
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの 20% DMF溶液の代わりにスルホン化ポリジフエノキシフォスファゼン (スルホ ン酸基密度： 1. 5mmo 1/g) の 20%DMF溶液を使用し、 ポリイミ ド基材を使用しない以外は実施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評価した。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕 微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 ' またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含ん でいた。 また M 3の試験での不溶物 （架橋高分子） は実質的にプロトン伝導 性を有していなかった。 また前記 Mlの方法によると、 数式 （S 1) の不凍 水量率は 49%、 数式 （S 2) の不凍水含有率は 48%であった。 本実施例 3の MEAはナフイオン 117膜を使用した MEA (比較実施例 1 ) より出 力 （111 /。1112)で1. 5倍、 エネルギー容量 （Wh)で 1. 9倍の値を示し た。
実施例 4
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの 20% DMF溶液の代わりにホスホン酸基含有ポリフエ二レンスルフィド (スルホ ン酸基密度： lmmo 1 /g) の 20 %DMF溶液を使用し、 ポリイミド基 材の代わりに 3次元網目構造を有するポリビニリデンフルオライドの多孔基 材を使用する以外は実施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作 製し、 評価した。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡お よび電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこ の高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。 また M 3の試験での不溶物 （架橋高分子） は実質的にプロトン伝導性を有し ていなかった。 また前記 Mlの方法によると、 数式 (S 1) の不凍水量率は 41%、 数式 (S 2) の不凍水含有率は 55%であった。
実施例 5
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの 20% DMF溶液の代わりにカルボン酸基含有ポリフエ二レンスルフィド (カルボ ン酸基密度： lmmo 1/g) の 20%DMF溶液を使用し、 テトラブトキ シチタンの代わりにテトライソプロピルビス (3—トリメトキシシリルプロ ピル） メタンビスホスホネートを使用する以外は実施例 1と同様にして高分 子電解質膜および MEAを作製し、 評価した。 この高分子電解質は前記 M2 の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一 に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結 果、 架橋高分子を含んでいた。 また前記 Mlの方法によると、 数式 （S 1) の不凍水量率は 40%、 数式 （S 2) の不凍水含有率は 23 %であった。 実施例 6
実施例 5においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの 20% DMF溶液の代わりにカルボン酸基含有ポリフエニルプロピルアミド （カル ボン酸基密度： lmmo 1/g) の 20%DktF溶液を使用する以外は実施 例 5と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評価した。 この高 分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察し た結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。 また前記 M 1の方法に よると、 数式 （S 1) の不凍水量率は 42%、 数式 （S 2) の不凍水含有率 は 43 %であった。
実施例 7 ·
実施例 1においてテトラブトキシチ夕ンの代わりにジビニルベンゼン 2 g とァゾビスイソプチロニトリル （AI BN) 0. 02 gを添加する以外は実 施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評価した。 この 高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡で観察した結果、 混じり 合っていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋 高分子を含んでいた。 また M 3の試験での不溶物 (架橋高分子) は実質的に プロトン伝導性を有していなかった。 また前記 M 1の方法によると、 数式
(S 1) の不凍水量率は 43%、 数式 (S 2) の不凍水含有率は 38 %であ つた。 本実施例 7の MEAはナフイオン 117膜を使用した MEA (比較実 施例 1) より出力 （mW/cm2)で 1. 4倍、 エネルギー容量 （Wh)で 1. 7倍の値を示した。
実施例 8
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホンの代わり にスルホン化ポリスルホン （スルホン酸基密度： 2mmo 1/g) を使用す る以外は実施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評価 した。 この高分子電解質は前記] t 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕 微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電 解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。 また M3 の試験での不溶物 （架橋高分子） は実質的にプロトン伝導性を有していなか つた。 また前記 Mlの方法によると、 数式 （S 1) の不凍水量率は 45%、 数式 (S 2) の不凍水含有率は 40%であった。 本実施例 8の ME Aはナフ イオン 117膜を使用した MEA (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)で 1. 4倍、 エネルギー容量 （Wh)で 1. 7倍の値を示した。
実施例 9
実施例 1においてスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホン溶液 10 gの代わりにスルホン化ポリフエ二レンスルフィドスルホン溶液 5 gとスル ホン化ポリスルホン (スルホン酸基密度： 2mmo 1/g) 溶液 5 gを使用 する以外は実施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評 価した。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡で観察した 結果、 混じり合っていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定し た結果、 架橋高分子を含んでいた。 また M 3の試験での不溶物 (架橋高分 子） は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。 また前記 Mlの方法に よると、 数式 (S 1) の不凍水量率は 41%、 数式 (S 2) の不凍水含有率 は 37%であった。 本実施例 9の ME Aはナフイオン 117膜を使用した M EA (比較実施例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 1. 8倍、 エネルギー容量 (Wh)で 1. 9倍の値を示した。
実施例 10
実施例 1においてテトラブトキシチタンの代わりにフエノキシトリメトキ シシランとジフエノキシジメトキシシランを 1 ： 1混合したものを使用する 以外は実施例 1と同様にして高分子電解質膜および ME Aを作製し、 評価し た。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微 鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解 質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。 また M3の 試験での不溶物 （架橋高分子） は実質的にプロトン伝導性を有していなかつ た。 また前記 Mlの方法によると、 数式 （S 1) の不凍水量率は 42%、 数 式 （S 2) の不凍水含有率は 44%であった。 本実施例 10の MEAはナフ イオン 117膜を使用した MEA (比較実施例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 1. 6倍、 エネルギー容量 （Wh)で 1. 8倍の値を示した。
実施例 11 '
(1) スルホン化ポリフエ二レンォキシドの合成
室温、 窒素雰囲気下で三菱ェンジニアリングプラスチック社製ポリフエ二 レンォキシド （YPX— 100L) (100 g) をクロ口ホルム （1000 g) に溶解させた後、 撹拌しながらクロロスルホン酸 （34mL) をゆつく り滴下した。 滴下終了後室温で 30分間撹拌を続けた。 析出したポリマーを 濾別後、 ミルで粉砕し、 水で十分に洗浄後、 真空乾燥し、 目的のスルホン化 ポリフエ二レンォキシドを得た。 (スルホン酸基密度： 3. Ommo 1/ g)
(2) 高分子電解質膜の作製
前記 (1) で得たスルホン化ポリフエ二レンォキシドを N， N—ジメチル ァセトアミドに溶解し 20重量％溶液 （M- A2) を得た。 油化シェルエポキシ 社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂 "ェピコ一ト 827" (0. 5 g) お よび （M- A2) , (10 g) を混合してよく撹拌した。 この液をガラス板上にキ ャストし、 100°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製した。 膜厚は, 8 0 mであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡お よび電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこ の高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜のプロトン伝導度測定法 北斗電工製電気化学測定システム HAG 5010 (HZ— 3000 50 V 10 A Powe r Un i t, HZ— 3000 Au t oma t i c Po l a r i z a t i on Sy s t em) およぴェヌエフ回路設計ブ ロック製周波数特性分析器 （F r e quency Re s pon s e An a 1 y z e r) 5010を使用し、 2端子法で定電位インピーダンス測定を 行い、 ナイキスト図からプロトン伝導度を求めた。 交流振幅は 500mVと した。 サンプルは幅 10,mm程度、 長さ 10〜30mm程度の膜を用いた。 サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。 電極として直径 10 0 zmの白金線 （2本） を使用した。 電極はサンプル膜の表側と裏側に、 互 いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。 同様にしてナフイオン 117膜 （デュポン社製） のプロトン伝導度も測定 した。
(4) 高分子電解質膜の燃料クロスオーバー測定法
Fig.4のようなセル間にサンプル膜を挟み、 一方のセルには純水を入れ、 他方のセルには 1Mメタノール水溶液を入れた。 20°Cにおいて両方のセル を撹拌した。 1時間， 2時間および 3時間経過時点で純水中に溶出したメタ ノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ （GC—2010) で測定し 定量した。 グラフの傾きから単位時間、 単位面積あたりの燃料クロスオーバ 一を求めた。
同様にしてナフイオン 117膜 （デュポン社製） の単位時間、 単位面積あ たりの燃料クロスオーバーも測定した。
(5) 不凍水量率および不凍水含有率
前記 M 1の方法にしたがって求めた。
(6) 高分子電解質膜の性能
前記 （ 2 ) で得た高分子電解質膜はプロトン伝導度は 0. 085S/cm であり、 "ナフイオン" 膜のプロトン伝導度 （0. 085 SZcm) と同等 であった。 ， また燃料クロスオーバーは 84 nmo 1 /cm '分であり、 ナフイオン 1. 17膜の 0. 70倍であり、 燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
不凍水量率は 61%、 不凍水含有率は 52%であった。 なお、 ナフイオン 117の不凍量率は 49%、 不凍水含有率は 18%であった。
(7) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （1!1 / 1112)で1. 0倍、 エネ ルギ一容量 （Wh)で 1. 3倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 12
(1) 高分子電解質膜の作製
"ェピコ一卜 827" のかわりに油化シェルエポキシ社製トリフエノール エタン型エポキシ樹脂 "ェピコート 1032 H 60 " を用いた他は実施例 1 1 (2) と同様にして高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 75 mであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で 観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は 前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(2) 高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、 燃料クロスオーバー、 不凍水量率および不凍水含有率は 実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定した。 前記 （1) で得た高分子電解 質膜のプロトン伝導度は 0. 070 S/cmであり、 ナフイオン 117膜の プロトン伝導度 （0. 085 S/cm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスォ一パーは 60 nmo 1 /cm ·分であり、 ナフイオン 1 17膜の 0. 50倍であり、 燃料クロスオーバーの抑制が観測された。 不凍水量率は 63 %、 不凍水含有率は 48 %であった。
(3) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （1) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （1) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 1 17を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （111 /じ 1112)で1. 1倍、 エネ ルギ一容量 （Wh)で 1. 4倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 1 3
(1) スルホン化ポリエーテルエ一テルケトンの合成
ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン （PEEK) (3. 0 g) を濃硫酸 （15ひ ml) 中に溶解させ、 撹拌しながら室温で 4日間反応 を行った。 得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、 白色沈殿を濾別 ύ 洗浄した後、 乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。
(2) 高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフエ二レンォキシドのかわりに前記 (1) で得たスルホン 化ポリエーテルエーテルケトンを用いた他は実施例 1 1 (2) と同様にして 高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 75 mであった。 この高分子電解質は 前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質 的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判 定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、 燃料クロスオーバ一、 不凍水量率および不凍水含有率は 実施例 1 1 (3) 〜 （5) の方法で測定した。 前記 （1) で得た高分子電解 質膜のプロトン伝導度は 0. 080 SZcmであり、 ナフイオン 1 17膜の プロトン伝導度 （0. O S S S/cm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスオーバ一はナフイオン 1 17膜の 0. 65倍 （78 nmo 1ノ cm*分） であり、 燃料クロスオーバ一の抑制が観測された。
. 不凍水量率は 41 %、 不凍水含有率は 45 %であった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 (2) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （111 じ1112)で1. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 4倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 14
(1) 高分子電解質膜の作製
"ェピコ一卜 827" のかわりに大阪ガス社製ビスフエノキシェタノール フルオレン型エポキシ樹脂 " BP EFG" を用いた他は実施例 11 (2) と 同様にして高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 75 ΛΠΙであった。 この高分 子電解質は前記 Μ 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した 結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 Μ 3 の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(2) 高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、 燃料クロスオーバー、 不凍水量率および不凍水含有率は 実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定した。 前記 （1) で得た高分子電解 質膜のプロトン伝導度は 0. 075 S/cmであり、 ナフイオン 117膜の プロトン伝導度 （0. 085 S/cm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン膜の 0. 65倍 （78 nmo 1 /c m*分） であり、 燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
不凍水量率は 58 %、 不凍水含有率は 49 %であった。
(3) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （1) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （1) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した MEA (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)で 1. 2倍、 エネ ルギ一容量 （Wh)で 1. 4倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 15
(1) 高分子電解質膜の作製
"ェピコ一卜 827" のかわりに、 1, 6—へキサンジイソシァネ一ト (0. 15 g) 、 ポリプロピレングリコール （分子量 1000) (0. 30 g) およびグリセリン （0. 05 g) からなる混合物を用いた他は実施例 1 1 (2) と同様にして高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 80 mであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で 観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は 前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(2) 高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、 燃料クロスオーバー、 不凍水量率および不凍水含有率は 実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定した。 前記 （1) で得た高分子電解 質膜のプロトン伝導度は 0. 075 S/cmであり、 ナフイオン 117膜の プロトン伝導度 （0. 085 S/cm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 60倍 （72 nmo Ι/cm·分） であり、 燃料クロスオーバ一の抑制が観測された。
不凍水量率は 55 %、 不凍水含有率は 40 %であった。
(3) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （1) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （1) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフ.イオン 117を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （！！！ /じ！！！りで；^ 2倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 5倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 16
(1) プロトン伝導性ポリマーの作製
Figure imgf000068_0001
炭酸カリウム 35 g、 ヒドロキノン l l g、 4， 4'一 （9H—フルオレン 一 9一^ Γリデン) ビスフエノール 35 g、 および 4， 4'ージフルォロベンゾ フエノン 44 gを用いて、 N—メチルピロリドン (匪 P) 中、 160°Cで 重合を行った。 水で抽出後、 多量のメタノールで再沈することで精製を行い、 上記式 （T1) で示されるポリマーを定量的に得た。
室温、 窒素雰囲気下で前記ポリマー 10 gをクロ口ホルムに溶解させた後、 激しく撹拌しながらクロロスルホン酸 14mLをゆっくり滴下し、 5分間反 応させた。 白色沈殿を濾別、 粉砕し、 水で十分洗浄した後、 乾燥し、 目的の プロトン伝導性ポリマーを得た。 得られたプロトン伝導性ポリマーのスルホ ン酸基密度は、 元素分析より 2. 6mmo lZgであった。
(2) 高分子電解質膜の作製
前記 (1) で得られたプロトン伝導性ポリマーを、 N, N—ジメチルァセ トアミド 20重量％溶液とした。 この溶液 （10 g) および油化シェルェポ キシ社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂 "ェピコート 827" (0. 5 g) を混合してよく撹拌した。 この液をガラス板上にキャストし、 100° (、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 240 ^mであった。 こ の高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観 察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前 記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った。 前記 (1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. 09 O S/cmであり、 ナフイオン 1 1 7膜のプロトン伝導度 （0. 085 SZcm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスオーバ一はナフイオン 1 17膜の 0. 22倍 (26 nmo 1/cm ·分) であり、 燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
不凍水量率は 86%、 不凍水含有率は 50%であり、 不凍水の割合が極め て大きかった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 1 17を 使用した MEA (比較実施例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 1. 9倍、 ェネル ギ一容量 (Wh)で 2. 9倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 17
(1) チタンアルコキシドの加水分解
東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン 5 gに 0. 01 N塩酸水溶液を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 無色透明の加水分解物を 得た。
(2) 高分子電解質の作製
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム (アルドリツチ社) 20%水溶液 10 gに、 （1) で作製した加水分解物を 0. 5 g添加した。 この溶液をガラス 板上にキャストし 100°Cで 30分間加熱し、 高分子電解質膜を得た。 該高 分子電解質膜を 1M塩酸でイオン交換した後、 純水で十分に洗浄した。 この 高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察 した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記
M3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った。 前記 （1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. 13 SZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 80倍 （96 nmo 1ノ cm *分） であり、 燃料クロスオーバ一が抑制されていた。
不凍水量率は 68%、 不凍水含有率は 58%であった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 1 17を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)でl. 2倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 2倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
実施例 18
(1) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価 .
テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシシランを用いる他は実施 例 17と同様にして高分子電解質膜を作製した。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均 一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した 結果、 架橋高分子を含んでいた。 この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に 評価したところ、 プロトン伝導度は 0. 13 SZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 76倍 （91 nmo lZcm*分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 59%、 不凍水含有率は 54%であった。
実施例 19 ( 1 ) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにフエニルトリメトキシシランとジフエ二 ルトリメトキシシランの 1 ： 1 (重量比） 混合溶液を用いる他は実施例 17 と同様にして高分子電解質を作製した。 この高分子電解質は前記 M 2の方法 により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じ り合っていた。 またこの高分子電解質は前記 M3の方法で判定した結果、 架 橋高分子を含んでいた。 この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価した ところ、 プロトン伝導度は 0. 13 SZcmであった。
また燃料クロスォ一パーはナフイオン 117膜の 0. 75倍 （90 nmo 1 / cm ·分) であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 66%、 不凍水含有率は 55%であった。
実施例 20
(1) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価
ポリスチレンスルホン酸ナトリゥム溶液の代わりに 20 %スルホン化ポリ フエ二レンスルフィドスルフォン溶液を使用し、 開孔率 10%、 孔径 12 mのフォトリソにより作製したポリイミド基材に高分子電解質を充填する以 外は実施例 17と同様にして高分子電解質膜を作製した。 この高分子電解質 は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実 質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で 判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 0. 080 SZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 62倍 （74 nmo Ι/cm·分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
実施例 21
(1) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価 テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシジルコニウムを使用する 以外は実施例 17と同様にして ¾分子電解質を得た。 この高分子電解質は前 記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的 に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定 した結果、 架橋高分子を含んでいた。
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 0. 11 5 SZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 92倍 （110 nm o lZcm *分) であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 52 %、 不凍水含有率は 43 %であった。
実施例 22
(1) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価
フエニルトリメトキシシランの代わりにトリェトキシリンを使用し、 開孔 率 10 %、 表面孔径 l m、 3次元網目構造を有する PVDF多孔基材に高 分子電解質を充填する以外は実施例 20と同様にして高分子電解質を得た。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で 観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は 前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
この膜の性能を実施例 1 7 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 0. 095 SZcmであった。
また燃料クロスオーバ一はナフイオン 1 17膜の 0. 83倍 （100 nm o lZcm *分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 68%、 不凍水含有率は 58%であった。
実施例 23
(1) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにテトライソプロピルビス （3—トリメト キシシリルプロピル） メタンビスホスホネートを用いる他は実施例 17と同 様にして高分子電解質を得た。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 0. 12 S/ cmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 7倍 （84nmo 1 c m ·分) であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 43 %、 不凍水含有率は 43 %であった。
実施例 24
(1) 高分子電解質の作製、 膜性能の評価
テトライソプロピルビス (3—トリメトキシシリルプロピル) メタンビス ホスホネートの加水分解物の添加量を 3 gにする以外は実施例 23と同様に して高分子電解質を得た。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学 顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合っていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含ん でいた。
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 0. l O SZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 6倍 （72 nmo 1 /cm *分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 41 %、 不凍水含有率は 45%であった。
実施例 25
(1) スルホン化ポリフエ二レンォキシドの合成
実施例 1 1 (1) と同様に合成した。 該スルホン化ポリフエ'二レンォキシドを N， N—ジメチルァセトアミド (DMAc) に溶解し、 20重量％溶液とした。
(2) 4一ペンテン酸トリメチルシリルの合成
還流冷却管、 撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた 20 OmL三ッロフ ラスコに、 4—ペンテン酸 （東京化成工業、 48. 48 g) を入れた。 フラ スコを氷浴に浸け窒素ガスを導入し撹拌しながらへキサメチルジシラザン
(39. 08 g、 0. 242mo 1) を滴下した。 白色結晶が析出し全体が シャーベット状になった。 撹拌し、 窒素ガスを導入してアンモニアガスを追 い出しながら、 100°Cで約 6時間反応させた。 反応液中の結晶は溶解し無 色透明溶液となった。 減圧蒸留によって精製を行い 4一ペンテン酸トリメチ ルシリル （70. 9 g) を無色透明液体として得た。 （ガスクロ純度 96.
8 %)
(3) 5—トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた 30 OmL三ッロフラスコにトリメトキ シシラン (東京化成工業、 35. 50 g) を入れた。 さらに塩化白金酸六水 和物 (和光純薬工業、 7. 3mg) を 2—プロパノール (0. 2mL) に溶 かした溶液を加えた。 滴下ロートに 4一ペンテン酸トリメチルシリル (50. 06 g) を入れ、 室温で撹拌しながら滴下した。 途中で発熱が見られたので 三ッロフラスコを氷浴に漬けて冷却した。 再度フラスコを室温にもどした後 一晩放置した。 減圧蒸留により精製し 5—トリメトキシシリルペンタン酸ト リメチルシリル （32. 2 g) を無色透明液体として得た。 （ガスクロ純度
96. 8 %)
(4) シラン化合物の加水分解
(4a) G e 1 e s t社製 1 , 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。 (4b) 前記 （3) で得た 5—トリメトキシシリルペン夕ン酸トリメチルシ リル （1. O g) に 0。Cで 1M塩酸 （0. 37 g) を添加し、 室温にて 30 分間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(5) 高分子電解質膜の作製
前記（4a)および (4b)の加水分解物おょぴ前記 （1) のスルホン化ポリフエ 二レンォキシド DMAc溶液 （19. 5 g) を混合した。 この液をガラス板 上にキャストし、 1り 0° (：、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製した。 膜 厚は 180 であった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕 微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含ん でいた。
(6) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 8 OmS/cmであった。
また燃料クロスオーバ一はナフイオン 117膜の 0. 65倍 (78 nmo Ι/cm·分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 68%、 不凍水含有率は 56%であった。
(7) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （5) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （5) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した MEA (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2) で 1. 1倍、 エネ ルギ一容量 （Wh)で 1. 8倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 26
(1) 3—ブテン酸トリメチルシリルの合成
還流冷却管、 撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた 20 OmL三ッロフ ラスコに、 3—ブテン酸 （アルドリッチ、 50. 0 g) を入れた。 フラスコ を氷浴に浸け窒素ガスを導入し撹拌しながらへキサメチルジシラザン (46. 9 g) を滴下した。 白色結晶が析出し全体がシャーベット状になった。 撹拌 し、 窒素ガスを導入してアンモニアガスを追い出しながら、 100°Cで約 5 時間反応させた。 反応液中の結晶はほとんど溶解し、 やや褐色の透明溶液と なった。 減圧蒸留によって精製を行った。 蒸留物に若干の白色結晶の混入が 見られたので、 加圧濾過 （PTFEフィルター、 孔径 0. 1 urn) によって これを除いた。 3—ブテン酸トリメチルシリル （67. 8 g) を無色透明液 体として得た。 （ガスクロ純度 95. 1 %)
(2) 4ートリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた 30 OmL三ッロフラスコに 3—ブテン 酸トリメチルシリル （50. 0 g) を入れた。 さらに塩化白金酸六水和物 (和光純薬工業、 17mg) を 2—プロパノール (0. 4mL) に溶かした 溶液を加えた。 滴下ロートにトリメトキシシラン （38. 8 g) を入れた。 三ッ口フラスコを氷浴に漬けて冷却し撹拌しながら約 20分間かけて滴下を 行った。 その後室温で一晩放置した。 減圧蒸留により精製し 4一トリメトキ シシリルブタン酸トリメチルシリル （47. 3 g) を無色透明液体として得 た。 （ガスクロ純度 87. 1 %)
(3) シラン化合物の加水分解-
(3a) 6 1 6 3 1:社製1, 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(3b) 前記 （2) で得た 5—トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリ ル （1. O g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 40 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(4) 高分子電解質膜の作製 前記（3a)および (3b)の加水分解物および実施例 12 (1) のスルホン化ポ リフエ二レンォキシド DMA c溶液 (1 9. 5 g) を混合した。 この液をガ ラス板上にキャストし、 100°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製し た。 膜厚は 180 xmであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。
(5) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 79mSZcmでありナフイオン 1 17と同程度であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 71倍 (85 nmo 1 Zcm ·分) であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 47 %、 不凍水含有率は 50 %であった。
(6) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （4) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 (MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （4) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 1 17を 使用した MEA (比較実施例 1 ) より出力 (mWZcm2)で 1· 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 9倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 27
(1) シラン化合物の加水分解
(la) G e 1 e s t社製 1 , 6—ビス （卜リメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(lb) 式 （K1) で表される化合物 （ァヅマックス社製、 1. 0 g) に 0 °Cで 1M塩酸 （0. 40 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 無色透明 の加水分解物を得た。
0
(E 3Si〜 。 (1)
(2) 高分子電解質膜の作製 '
前記（la)および（lb)の加水分解物および実施例 12 (1) のスルホン化ポ リフエ二レンォキシド DMAc溶液 （19. 5 g) を混合した。 この液をガ ラス板上にキャストし、 100°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製し た。 膜厚は 185 mであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 76mSZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 65倍 （78nmo 1 Zcm ·分) であり、 燃料クロスォ一パーが抑制されていた。
不凍水量率は 53%、 不凍水含有率は 52 %であった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)でl. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 8倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 28
(1) シラン化合物の加水分解 (la) Ge l e s t社製 1， 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(lb) 式 （K2) で表される化合物 （Ge 1 e s t社製、 0. 74 g) お よび DMAc (0. 74 g) からなる溶液に 0°Cで 1M塩酸 （0. 24 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 加水分解物を得た。
Figure imgf000079_0001
(2) 高分子電解質膜の作製
前記（la)および（lb)の加水分解物および実施例 12 (1) のスルホン化ポ リフエ二レンォキシド DMAc溶液 （19. 5 g) を混合した。 この液をガ ラス板上にキャス卜し、 100 C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製し た。 膜厚は 195 inであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 8 YmSZcmであった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 80倍 （96 nmo Ι/cm ·分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 54%、 不凍水含有率は 54%であった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した MEA (比較実施例 1 ) より出力 （mW/cm2)で 1. 1倍、 エネ ルギ一容量 （Wh)で 1. 4倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 29 .
(1) スルホン化ポリエ一テルエ一テルケトンの合成
ビクトレックス社製ポリエーテルエ一テルケトン （PEEK) (3. 0 g) を濃硫酸 （150ml) 中に溶解させ、 撹拌しながら室温で 4日間反応 を行った。 得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、 白色沈殿を濾別し、 洗浄した後、 乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。 該ス ルホン化ポリエーテルエーテルケトンを DMA cに溶解し、 20重量％溶液 とした。
(2) シラン化合物の加水分解
(2a) G e 1 e s t社製 1， 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0°Cで 1M塩酸 (0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(2b) 式 （K3) で表される化合物 (Ge 1 e s t社製、 0. 80 g) お よび DMAc (0. 80 g) からなる溶液に 0°Cで 1M塩酸 （0. 24 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 加水分解物を得た。
Figure imgf000080_0001
(3) 高分子電解質膜の作製
前記（2a)および (2b)の加水分解物および前記 （1) のスルホン化ポリエー テルエ一テルケトン DMAc溶液 （19. 5 g) を混合した。 この液をガラ ス板上にキャストし、 100° (：、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 204 mであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学 顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含ん でいた。
(4) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 77mSZcmでありナフイオン 117と同程度であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 81倍 （97 nmo 1ノ cm*分） であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 48%、 不凍水含有率は 51 %であった。
(5) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （3) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 (MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （3) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 117を 使用した MEA (比較実施例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 1. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 3倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
実施例 30
(1) シラン化合物の加水分解
(la) G e 1 e s t社製 1， 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1ノ 35 g) に 0。Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(lb) Electrochimica Acta, Vol.45， 1377-1383(2000) に記載の方法で合 成した 3—トリエトキシシリルプロパンスルホニルクロリド (0. 97 g) およびジエチレングリコールジメチルェ一テル （0. 97 g) からなる溶液 に 0°Cで 1M塩酸 （0. 32 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 加水 分解物を得た。
( 2 ) 高分子電解質膜の作製
前記（la)および（lb)の加水分解物および実施例 12 (1) のスルホシ化ポ リフエ二レンォキシド DMA c溶液 (19. 5 g) を混合した。 この液をガ ラス板上にキャストし、 100°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製し た。 膜厚は 195 おであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。 '
(3) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 8' 8 mS/ cmでありナフイオン 117と同程度であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 85倍 （102 nm o 1 Z c m ·分) であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 44 %、 不凍水含有率は 56 %であった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 （2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 117を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力. （!11 /じ1112)で1. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 2倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
実施例 31
(1) シラン化合物の加水分解
(la) Ge l e s t社製ビス （ 3—トリエトキシシリルプロピル） 尿素 (2. 47 g) に 0°Cで 1M塩酸 (0. 37 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 加水分解物を得た。 (lb) 式 （K2) で表される化合物 （Ge 1 e s t社製、 0. 74 g) お よび DMAc (0. 74g) からなる溶液に 0°Cで 1M塩酸 （0. 24 g) , を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 加水分解物を得た。
Figure imgf000083_0001
(2) 高分子電解質膜の作製
前記（la)および（lb)の加水分解物および実施例 12 (1) のスルホン化ポ リフエ二レンォキシド DMAc溶液 （19. 5 g) を混合した。 この液をガ ラス板上にキャストし、 100°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製し た。 膜厚は 195 xmであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 82mS/cmでありナフイオン 117と同程度であった。
また燃料クロスオーバ一はナフイオン 117膜の 0. 75倍 (90 nmo 1 Z c m ·分) であり、 燃料クロスオーバーが抑制されていた。
不凍水量率は 63%、 不凍水含有率は 58%であった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 (2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 (2) の高分子電解質膜を使用した MEAの方がナフイオン 117を 使用した ME A (比較実施例 1) より出力 （111 ノじ1112)で1. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 6倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
実施例 32
(1) スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンの合成
ポリエーテルエーテルスルホン （3. 0 g) を濃硫酸 （150ml) 中に 溶解させ、 撹拌しながら室温で 4日間反応を行った。 得られた混合物を多量 のエーテル中に投入し、 白色沈殿を濾別し、 洗浄した後、 乾燥してスルホン 化ポリエーテルエーテルスルホンを得た。 該スルホン化ポリエーテルエーテ ルスルホンを DMA cに溶解し、 20重量％溶液とした。
(2) シラン化合物の加水分解
(2a) Ge l e s t社製 Γ, 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0。Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(2b) 式 (K3) で表される化合物 (Ge 1 e s t社製、 0. 80 g) お よび DMAc (0. 80 g) からなる溶液に 0。Cで 1M塩酸 （0. 24 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 加水分解物を得た。
Figure imgf000084_0001
(3) 高分子電解質膜の作製
前記（2a)および（2b)の加水分解物および前記 （1) のスルホン化ポリエー テルエーテルスルホン DMAc溶液 （19. 5 g) を混合した。 この液をガ ラス板上にキャストし、 100°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製し た。 膜厚は 196 zmであった。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合って いた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子 を含んでいた。
(4) 高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例 17 (3) と同様に評価したところ、 プロトン伝導 度は 74mSZcmでありナフイオン 1 1 Ίと同程度であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 1 7膜の 0. 79倍 （95 nmo 1 /cm ·分) であり、 燃料クロスォ一バーが抑制されていた。
不凍水量率は 5 5%、 不凍水含有率は 50 %であった。
(5) 膜電極複合体の作製、 評価 '
前記 （3) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 （MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （3) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 1 1 7を， 使用した MEA (比較実施例 1) より出力 （mWZcm2)で 1. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 1. 5倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 33
(1) シラン化合物の加水分解
(la) Ge l e s t社製 1， 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン (1. 35 g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分 間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。 ンビスホスホネート （1. 0 g) に 0°Cで 1M塩酸 （1. 0 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 加水分解物を得た。
(2) 高分子電解質膜の作製
前記（la)および（lb)の加水分解物および実施例 1 6 (1) で得られたプロ トン伝導性ポリマーの N, N—ジメチルァセトアミド 20重量％溶液 （1 9. 5 g) を混合した。 この液をガラス板上にキャストし、 1 00°C、 3時間加 熱して高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 220 xmであった。 この高分子電 解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法 で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った。 前記 （1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. 090 SZcmであり、 ナフイオン 1 1 7膜のプロトン伝導度 （0. O S S SZcm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 1 17膜の 0. 21倍 （25 nmo 1ノ cm*分） であり、 燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
不凍水量率は 82%、 不凍水含有率は 49%であり、 不凍水の割合が極め て大きかった。
(4) 膜電極複合体の作製、 評価
前記 (2) の高分子電解質膜を用いて、 実施例 1 (4) の方法により膜電 極複合体 (MEA) および燃料電池を作製し評価した。
前記 （2) の高分子電解質膜を使用した ME Aの方がナフイオン 1 17を 使用した MEA (比較実施例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 2. 1倍、 ェネル ギー容量 （Wh)で 3. 0倍の値を示し優れた特性を有していた。
実施例 34
(1) 高分子電解質溶液の作製
実施例 16 (1) で得られたプロトン伝導性ポリマ一を、 N， N—ジメチ ルァセトアミド 20重量％溶液とした。 この溶液 （10 g) および油化シェ' ルエポキシ社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂 "ェピコート 827" (0. 5 g) を混合してよく撹拌した。
(2) 電極の作製
炭素繊維クロス基材に 20%ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 懸 濁液を用いて撥水処理を行ったのち、 PTFEを 20%含むカーボンブラッ ク分散液を塗工、 焼成して電極基材を作製した。 この電極基材上に、 P t— Ru担持力一ボンと前記 （1) の溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、 乾燥してアノード電極を、 また、 P t担持カーボンと前記 （1) の溶液から なる力ソード電極触媒塗液を塗工、 乾燥して力ソード電極を作製した。
(3) 膜電極複合体の作製
実施例 16 (2) で得られた高分子電解質膜を、 前記 （2) で作製したァ ノード電極と力ソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体 （Μ' ΕΑ) を作製した。
(4) 膜電極複合体の評価
前記 （3) の ΜΕΑを用いて燃料電池を作製し評価した。
前記 （3) の ΜΕΑの方がナフイオン 117を使用した ΜΕΑ (比較実施 例 1) より出力 （mWZcm2)で 1. 8倍、 エネルギー容量 （Wh)で 2. 7 倍の値を示し優れた特性を有していた。
比較実施例 4
(1) 高分子電解質膜の作成
特表 2001 - 504636号公報の実施例 1の方法に従ってジピエルべ ンゼン架橋スルホン化ポリスチレンとポリビニリデンフルオラィドの複合膜 を作製した。 ，
この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡で観察した結果、 混じり合っていなかった。
(2) 高分子電解質膜の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った。 前記 （1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. O S O SZcmであり、 ナフイオン 11 7膜のプロトン伝導度 （0. 085 SZcm) と同程度であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 1. 82倍 （218 nm o lZcm*分） であり燃料クロスオーバーが大きかった。 不凍水量率は 28 %、 不凍水含有率は 58 %であった。
比較実施例 5
( 1 ) 高分子電解質膜の作成
米国特許第 6， 103， 414号明細書の実施例 1の方法に従ってスルホ ン化ポリフエ二レンォキシドとポリビニリデンフルォライドの複合膜を作製 した。
この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡で観察した結果、 混じり合っていなかった。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法で判定し た結果、 架橋高分子を含んでいなかった。
(2) 高分子電解質膜の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った。 前記 (1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. l O SZcmであり、 ナフイオン 117 膜のプロトン伝導度 （0. 085 SZcm) 以上であった。
また燃料クロスオーバ一はナフイオン 117膜の 1. 71倍 (205 nm o l/cm*分） であり燃料クロスオーバーが大きかった。
不凍水量率は 36%、 不凍水含有率は 54%であった。
実施例 35
( 1 ) プロトン伝導性ポリマーの作製
Figure imgf000088_0001
炭酸カリウム 35 g、 4， 4'一 （へキサフルォロイソプロピリデン） ジフ ェノール 34g、 4， 4'— (9H—フルオレン一 9—イリデン） ピスクレゾ ール 38 g、 および 4， 4'ージフルォロベンゾフエノン 44gを用いて、 N 一メチルピロリドン （NMP) 中、 160°Cで重合を行った。 水で抽出後、 多量のメタノールで再沈することで精製を行い、 上記式 （T2) で示される ポリマーを定量的に得た。
室温、 窒素雰囲気下で前記ポリマー 10 gをクロ口ホルムに溶解させた後、 激しく撹拌しながらクロロスルホン酸 14mLをゆつくり滴下し、 5分間反 応させた。 白色沈殿を濾別、 粉砕し、 水で十分洗浄した後、 乾燥し、 目的の プロトン伝導性ポリマーを得た。 得られたプロトン伝導性ポリマーのスルホ ン酸基密度は、 元素分析より 2. 3mmo 1/gであった。
(2) 高分子電解質膜の作製
前記 (1) で得られたプロトン伝導性ポリマーを、 N, N—ジメチルァセ トアミド 20重量％溶液とした。 この溶液 （10 g) および大阪ガスケミカ ル社製フルオレン型エポキシ樹脂 " BPEF— G" (0. 5 g) を混合して よく撹拌した。 この液をガラス板上にキャストし、 100°C、 3時間加熱し て高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 240 であった。 この高分子電解 質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合っていた。 またこの高分子電解質は前記 M 3の方法 で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った.。 前記 (1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. 085 SZcmであり、 ナフイオン 11 7膜のプロトン伝導度 （0. 085 S/cm) と同等であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 21倍 （25 nmo 1 Zcm ·分) であり、 燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
不凍水量率は 88%、 不凍水含有率は 52%であり、 不凍水の割合が極め て大きかった。
実施例 36
(1) シラン化合物の加水分解 061€ 3 セ社製1, 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン （1. 3 5 g) に 0°Cで 1M塩酸 （0. 68 g) を添加し、 室温にて 30分間攪拌し、 無色透明の加水分解物を得た。
(2) 高分子電解質膜の作製
実施例 35 (1) で得られたプロトン伝導性ポリマ一を、 N， N—ジメチ ルァセトアミド 20重量％溶液とした。 この溶液 （10 g) および前記（1) の加水分解物 （l g) を混合した。 この液をガラス板上にキャストし、 10 0°C、 3時間加熱して高分子電解質膜を作製した。 膜厚は 240 xmであつ た。 この高分子電解質は前記 M 2の方法により、 光学顕微鏡および電子顕微 鏡で観察した結果、 実質的に均一に混じり合つていた。 またこの高分子電解 質は前記 M 3の方法で判定した結果、 架橋高分子を含んでいた。
(3) 高分子電解質膜の性能
実施例 11 (3) 〜 （5) の方法で測定を行った。 前記 （1) で得た高分 子電解質膜のプロトン伝導度は 0. 083 SZcmであり、 ナフイオン 11 7膜のプロトン伝導度 （0. O S SSZcm) とほぼ同等であった。
また燃料クロスオーバーはナフイオン 117膜の 0. 32倍 (38 nmo 1 / cm ·分) であり、 燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
不凍水量率は 81%、 不凍水含有率は 47%であり、 不凍水の割合が極め て大きかった。 産業上の利用可能性
本発明によって、 高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバ一を両立した高 分子電解質が提供することが可能となる。 また本発明の高分子電解質からな る高分子電解質膜、 膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、 高分子 電解質型燃料電池として高出力、 高エネルギー密度を達成することが可能で ある。

Claims

請求の範囲
1 . プロトン伝導性ポリマー （A) と、 （A) とは異なる高分子 （B ) が混じり合つてなる高分子電解質であって、 前記高分子電解質中の数式 （S 1 ) で表される不凍水量率が 4 0重量％以上 1 0 0重量％以下であることを 特徴とする高分子電解質。
(不凍水量率） = (不凍水量） / (低融点水量 +不凍水量） X 1 0 0 (%)
…… （S 1 )
2 . 数式 （S 2 ) で表される高分子電解質中の不凍水重量の高分子電解 質の乾燥重量に対する割合が 2 0 %以上 2 0 0 %以下であることを特徴とす る請求項 1に記載の高分子電解質。
(不凍水含有率） = (高分子電解質中の不凍水量） Z (高分子電解質の乾 燥重量） X 1 0 0 ( ) …… （S 2 )
3 . 該プロトン伝導性ポリマー (A) が非パーフルォロ系のプロトン伝 導性ポリマーであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の高分子電解 質。
4 . 前記非パ一フルォロ系のプロトン伝導性ポリマーが、 スルホン酸基、 スルホンイミド基、 硫酸基、 ホスホン酸基、 リン酸基およびカルボン酸基か ら選ばれる少なくとも 1種のァニオン性基を有することを特徴とする請求項 3に記載の高分子電解質。
5 . 前記非パーフルォロ系のプロトン伝導性ポリマーが、 主鎖に極性基 を有するプロトン伝導性ポリマーであることを特徴とする請求項 3または 4 に記載の高分子電解質。
6 . 前記プロトン伝導性ポリマーにおいて、 極性基がスルホニル基、 ォ キシ基、 チォ基、 カルポニル基、 ホスフィンォキシド基、 ホスホン酸エステ ル基、 エステル基、 アミド基、 イミド基およびホスファゼン基から選ばれる 少なくとも 1種類以上からなることを特徴とする請求項 5に記載の高分子電
7 . 前記プロトン伝導性ポリマーが下式 （P 1 ) で示される繰返し単位 を有する芳香族系高分子から選ばれる少なくとも 1種以上からなることを特 徴とする請求項 5または 6のいずれかに記載の高分子電解質。
-Z1 -Y1- -Ζ2— Υ
(ここで、 Ζ Ζ 2は芳香環を含む有機基を表し、 それぞれが 2種類以上の 基を表しても良い。 Υ 1は電子吸引性基を表す。 Υ 2は Οまたは Sを表す。 a および bはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 ただし aと bは同時に 0で はない。 ）
8 . 前記高分子 （B) が架橋高分子であり、 前記プロトン伝導性ポリマ ― (A) が、 架橋高分子 （B ) と実質的に均一に混じり合つていることを特 徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子電解質。
9 . 前記架橋高分子 （B) が、 ラジカル重合性高分子、. エポキシ系高分 子、 メラミン系高分子、 フエノール樹脂系高分子、 ウレタン系高分子、 ウレ ァ系高分子、 および無機系架橋高分子から選ばれた少なくとも 1種であるこ とを特徴とする請求項 8に記載の高分子電解質。
1 0 . 前記架橋高分子 （B) が、 無機系架橋高分子であり、 かつ該無機 系架橋高分子がァニオン性基を有することを特徴とする請求項 9に記載の高 分子電解質。
1 1 . 前記無機系架橋高分子が有するァニオン性基がスルホン酸基、 ス ルホンイミド基、 ホスホン酸基、 リン酸基およびカルボキシル基から選ばれ る少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 1 0に記載の高分子電 解質。
1 2 . 請求項 1〜 1 1いずれかに記載の高分子電解質からなる高分子電 解質膜。
1 3 . .請求項 1〜1 2のいずれかに記載の高分子電解質あるいは高分子 電解質膜からなることを特徴とする膜電極複合体。
1 4. 請求項 1〜1 3のいずれかに記載の高分子電解質あるいは高分子 電解質膜からなるを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
1 5 . 炭素数 1〜 3のアルコール、 ジメチルエーテルおよびこれらと水 の混合物から選ばれた少なくとも 1種を燃料とする直接型燃料電池であるこ とを特徴とする請求項 1 4記載の高分子電解質型燃料電池。
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CNB038266873A CN100446312C (zh) 2003-06-25 2003-06-25 高分子电解质、以及使用了该高分子电解质的高分子电解质膜、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
KR1020057024764A KR101054145B1 (ko) 2003-06-25 2003-06-25 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
EP03817295.3A EP1641063B1 (en) 2003-06-25 2003-06-25 Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane therefrom, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008542978A (ja) * 2005-04-25 2008-11-27 ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・インコーポレーテッド 拡散媒体、燃料電池、及び燃料電池を電力源とするシステム
EP4241793A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-13 Spago Nanomedical AB Globular nanostructures
EP4241792A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-13 Spago Nanomedical AB Nanostructures and applications thereof

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1771902A4 (en) * 2004-06-30 2009-09-16 Georgia Tech Res Inst MICROSTRUCTURES AND METHODS OF MAKING
KR101232445B1 (ko) * 2004-09-03 2013-02-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지
JP4762695B2 (ja) 2005-11-24 2011-08-31 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性固体高分子電解質及び燃料電池
US8123048B2 (en) * 2006-01-27 2012-02-28 GM Global Technology Operations LLC Hydrophilic porous membrane and method of forming the same
KR100736909B1 (ko) * 2006-02-02 2007-07-10 한국과학기술원 리튬 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
TWI479509B (zh) * 2006-02-09 2015-04-01 信越聚合物股份有限公司 導電性高分子溶液、導電性塗膜、電容器，以及電容器之製造方法
EP2053673A4 (en) * 2006-08-07 2011-07-06 Mitsubishi Gas Chemical Co ELECTRODE FOR FUEL CELL, PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND FUEL CELL
JP5412725B2 (ja) 2006-08-11 2014-02-12 東レ株式会社 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池
KR100829552B1 (ko) * 2006-11-22 2008-05-14 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그제조방법 및 이를이용한 연료전지
JP2008269900A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 National Univ Corp Shizuoka Univ 高分子電解質材料及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体
WO2009034965A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池
US20110240203A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 Korea Institute Of Science & Technology Method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell
JP2012064429A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Toyota Motor Corp 膜電極接合体、燃料電池、および、膜電極接合体の製造方法
EP2752928B1 (en) * 2011-08-29 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
US9799867B2 (en) * 2013-06-21 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN110785514B (zh) * 2017-06-23 2023-03-31 西门子能源全球有限公司 用于制造气体扩散电极的方法和气体扩散电极
KR102193756B1 (ko) * 2018-08-24 2020-12-21 전남대학교산학협력단 저투과도 강화복합전해질막 및 그 제조방법
KR102332293B1 (ko) * 2018-08-24 2021-12-01 전남대학교산학협력단 저투과도 강화복합전해질막 및 그 제조방법
CN112993284B (zh) * 2021-02-04 2024-01-26 上海亿氢科技有限公司 一种电解水催化剂层及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024777A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-10 Research Foundation Of The State University Of New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for enhanced polymer electrochemical cells
WO1998022989A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-28 University Of Southern California Novel polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
JP2002110190A (ja) * 2000-09-26 2002-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2003257453A (ja) * 2001-12-27 2003-09-12 Toray Ind Inc 高分子固体電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2003257452A (ja) * 2001-12-27 2003-09-12 Toray Ind Inc 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5326777A (en) 1976-08-25 1978-03-13 Sumitomo Chem Co Ltd Semipermeable membrane and its production
JPS5634329A (en) 1979-08-27 1981-04-06 Tokyo Shibaura Electric Co Ultrasonic diagnosing device
EP0224020A1 (en) 1985-10-28 1987-06-03 General Electric Company Polymer blends containing ionomeric elastomers
JPH0768377B2 (ja) 1987-07-20 1995-07-26 東燃株式会社 電解質薄膜
EP0341473B1 (de) * 1988-04-30 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
JP3287415B2 (ja) 1992-03-26 2002-06-04 大日本インキ化学工業株式会社 多孔質高分子膜の製造方法
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
JPH08180891A (ja) 1994-10-27 1996-07-12 Tonen Corp 常温型燃料電池用薄膜電解質及び常温型燃料電池
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
JP3578307B2 (ja) 1997-06-06 2004-10-20 株式会社豊田中央研究所 固体電解質複合膜
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19807876C2 (de) * 1998-02-25 2002-10-24 Xcellsis Gmbh Brennstoffzellensystem
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
IL139052A0 (en) 1998-04-18 2001-11-25 Uni Stuttgart Lehrstuhl Und I Acid-base polymer blends and their use in membrane processes
ATE338785T1 (de) 1998-09-11 2006-09-15 Victrex Mfg Ltd Ionenaustauschpolymere
US6365294B1 (en) * 1999-04-30 2002-04-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Sulfonated polyphosphazenes for proton-exchange membrane fuel cells
US6413676B1 (en) 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
US6645675B1 (en) 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
CA2382144C (en) 1999-09-10 2008-12-02 Victrex Manufacturing Limited Composite ion-exchange membranes
JP4348494B2 (ja) 2000-01-06 2009-10-21 Ｊｓｒ株式会社 膜形成材料
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
JP2001294706A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2001294705A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
JP3513097B2 (ja) * 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
JP3820888B2 (ja) 2001-01-31 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
JP3630306B2 (ja) 2001-02-23 2005-03-16 株式会社豊田中央研究所 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法
JP4788048B2 (ja) 2001-02-28 2011-10-05 住友化学株式会社 高分子電解質
JP3698067B2 (ja) 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
US20020191225A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-19 Stringham Gary G. Methods and arrangements for compressing raster data
JP4862229B2 (ja) 2001-07-02 2012-01-25 旭硝子株式会社 陽イオン交換膜の製造方法
JP4517272B2 (ja) 2002-01-24 2010-08-04 東洋紡績株式会社 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP4501052B2 (ja) 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP4411505B2 (ja) 2002-01-24 2010-02-10 東洋紡績株式会社 高分子固体電解質成形体及び高分子固体電解質膜とそれらの製造方法
AU2003237849B2 (en) 2002-05-13 2009-07-02 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
AU2003273034A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP2004247252A (ja) 2003-02-17 2004-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd プロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜
EP1619735A4 (en) * 2003-03-06 2010-05-12 Toray Industries POLYMERIC ELECTROLYTE, POLYMERIC ELECTROLYTE ELEMENT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE, AND POLYMERIC ELECTROLYTE FUEL CELL
JP5017766B2 (ja) 2003-04-22 2012-09-05 東レ株式会社 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP4572512B2 (ja) 2003-06-24 2010-11-04 東レ株式会社 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
KR101232445B1 (ko) * 2004-09-03 2013-02-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024777A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-10 Research Foundation Of The State University Of New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for enhanced polymer electrochemical cells
WO1998022989A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-28 University Of Southern California Novel polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
JP2002110190A (ja) * 2000-09-26 2002-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2003257453A (ja) * 2001-12-27 2003-09-12 Toray Ind Inc 高分子固体電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2003257452A (ja) * 2001-12-27 2003-09-12 Toray Ind Inc 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OGATA, K. ET AL.: "Kansui Kobunshimaku Chu no Mizu no Jotai to Kitai Tokasei", POLYMER PREPRINTS JAPAN, vol. 41, no. 11, 1992, pages 4676 - 4678, XP002984741 *
TSUJI, M. ET AL.: "DMFC-yo Kobunshi Kotai Denkaishitsumaku no Kenkyu(4)", POLYMER PREPRINTS JAPAN, vol. 51, no. 22, 2002, pages 3172, XP002984740 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008542978A (ja) * 2005-04-25 2008-11-27 ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・インコーポレーテッド 拡散媒体、燃料電池、及び燃料電池を電力源とするシステム
EP4241793A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-13 Spago Nanomedical AB Globular nanostructures
EP4241792A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-13 Spago Nanomedical AB Nanostructures and applications thereof
WO2023172188A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-14 Spago Nanomedical Ab Globular nanostructures
WO2023172186A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-14 Spago Nanomedical Ab Nanostructures and applications thereof

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