JP5181474B2 - 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性や機械強度にも優れた高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池に関するものである。

高分子電解質材料は、例えば、医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途などに使用されている。

電気化学用途としては、高分子電解質材料は高分子電解質部品または膜電極複合体として燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等に使用されている。

これらの中で燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器への搭載も期待されている。

高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣとも記載する。）においては、水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。

直接型燃料電池用の高分子電解質材料においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の高分子電解質材料に要求される性能に加えて、燃料の透過抑制も要求される。特に高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。

また、直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。

従来、高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過量が大きく、電池出力やエネルギー容量が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。

そこで、非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれて、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても既にいくつかの取り組みがなされている。

例えば１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。

スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等が挙げられる）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹介されている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらのスルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。高分子電解質型燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するし、またＤＦＣにおいては燃料自体に水を含む場合がほとんどであることから、特にかかるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。

また、芳香族ポリエーテルスルホンであるポリスルホン（ＵＤＥＬＰ−１７００（アモコ社製）等があげられる）やポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物について記載されている（非特許文献２参照）。それにはスルホン化ポリスルホンは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。スルホン化ポリエーテルスルホンについては水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題があり、高い燃料クロスオーバーの抑制効果は期待できない。

また例えば、リン系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体として、ポリホスファゼンのスルホン化物について記載されている（非特許文献３参照）。しかしながら、スルホン化ポリホスファゼンは主鎖自身が極めて親水性であり、含水率が高すぎて、高い燃料クロスオーバーの抑制効果は期待できない。

また、非フッ素系の芳香族系高分子にアニオン性基を導入した高分子電解質膜は他にも種々提案されている（特許文献１，２、非特許文献１参照）。

しかし、これら従来の高分子電解質膜では、高伝導度を得るためにイオン性基の導入量を多くすると内部に水を取り込み易くなり、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという欠点があった。この高分子電解質膜では、膜中に低融点水が多く存在し、不凍水の分率が少ないので、低融点水中をメタノールなどの燃料が透過しやすく、燃料クロスオーバーが大きくなっているものと推測される。

また、フルオレン成分を含むスルホン化されたポリエーテル系共重合体からなる高分子電解質材料が紹介されている（特許文献３参照）。

また、フルオレン成分およびフェニレン成分を両方含むスルホン化されたポリエーテル系共重合体からなる高分子電解質材料が提案されている（特許文献４の例１９および例２４参照）。しかしながら、これらの高分子電解質材料は不凍水の分率が十分に高くなく、高温、高濃度の液体燃料で使用した場合、燃料クロスオーバーの抑制が不十分であった。

また、プロトン伝導性ポリマーと他の高分子との複合膜も提案されている。例えば、スルホン化ポリフェニレンオキシドとポリビニリデンフルオライドからなる複合膜（特許文献５）が知られている。またスルホン化ポリスチレンとポリビニリデンフルオライドからなる複合膜（特許文献６）も知られている。しかし、これらの文献に記載の高分子電解質膜は、イオン伝導性ポリマーとポリビニリデンフルオライドとのブレンドポリマーからなる膜であって、ポリマーどうしの相溶性が悪く、μｍオーダーの大きな相分離構造を取りやすく、高伝導度と燃料クロスオーバー抑制を両立させることは難しかった。この高分子電解質膜では相間に低融点水やバルク水が存在し、電解質膜中の不凍水の分率が少ないので、燃料クロスオーバーの抑制が困難なものと推測される。

また、スルホン酸基を有するブロック共重合体と芳香族ポリイミドをブレンドした高分子電解質材も紹介されている（特許文献７）。しかし、当該文献中でこれらのブレンド電解質材は半透明あるいは白色あるいは淡黄色不透明であると記載され、燃料クロスオーバー等についての記述はないが、このような相分離構造を有し、ヘーズの大きいブレンド電解質材では我々の知る限り、十分な燃料クロスオーバー抑制効果は期待できない。

また、プロトン伝導性ポリマーおよび窒素原子含有基を有するシロキサンと金属酸化物との共重合体からなる複合体（特許文献８）からなる膜が知られている。また、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）とシロキサンとの複合体（非特許文献５，６）などからなる膜も知られている。しかし、これら文献に記載の膜は、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーである“ナフィオン（登録商標）”を用いていることから、他の高分子との複合体膜であっても高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーの両立は困難であった。

また、不飽和結合を有する単量体と架橋構造を導入できる単量体を含む組成物を多孔性基材に含浸させた後に重合し、その後スルホン化して得られるイオン交換材料が知られている（特許文献９参照）。しかし、この膜は、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも記載する）用途に使用する場合、スルホン化時間が長いのにもかかわらず、プロトン伝導度が不十分であり、ＤＭＦＣの実用化レベルのプロトン伝導度は得ることは困難であった。

これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、耐水性が不足して強度が不十分かあるいは燃料クロスオーバーが大きく、耐酸化性や耐ラジカル性に劣る等の問題点があった。
米国特許出願公開第２００２／９１２２５号明細書 米国特許第５４０３６７５号明細書 特開２００２−２２６５７５号公報 特表２００２−５２４６３１号公報 米国特許第６１０３４１４号明細書 特表２００１−５０４６３６号公報 特開２００２−２６０６８７号公報 特開２００２−１１０２００号公報 特開２００３−１２８３５号公報 「ポリマー（Polymer）」, 1987年, vol.28, 1009. 「ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）」, 1993年, Vol.83,211-220. 「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス」（Journal of Applied PolymerScience）, 1999年, Vol.71,387-399. 「ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）」, 2002年, Vol.197,231-242 「ポリマー（Polymers）」, 2002年, Vol.43, 2311-2320 「ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー」（Journal of Material Chemistry）」, 2002年, Vol.12,834-837

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高温、高濃度の液体燃料に直接接触した場合においても、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性や機械強度にも優れた高分子電解質材料を提供し、ひいては、効率の高い高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、４０〜８０℃において１〜３０重量％のメタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態において、下記式（Ｓ１）で表される不凍水の分率Ｒｗが７５〜１００重量％であり、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを含有し、該イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含み、イオン性基がスルホン酸基であり、スルホン酸基密度が０．９〜１．６ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするものである。

Ｒｗ＝［Ｗｎｆ／（Ｗｆｃ＋Ｗｎｆ）］×１００ ……（Ｓ１）
式中、Ｗｎｆ： 高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの不凍水量
Ｗｆｃ： 高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの低融点水量
−[−Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｚ１−Ｙ−Ｚ２−]− （Ｐ１）
（ここで、Ｅは芳香族環を有する２価の基を表す。Ｚ１、Ｚ２はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を表し、それぞれは1種類の記号で２種類以上の基を表すことができる。Ｙはカルボニル基を表す。）
また、本発明の高分子電解質部品は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものであり、本発明の膜電極複合体は、かかる高分子電解質部品を用いて構成されていることを特徴とするものであり、本発明の高分子電解質型燃料電池は、かかる膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、高温、高濃度の液体燃料に接触した場合においても、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性や機械強度にも優れた高分子電解質材料を提供し、ひいては、効率の高い高分子電解質型燃料電池を提供することができる。

本発明は、前記課題、つまり高温、高濃度の液体燃料に直接接触した場合においても、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性や機械強度にも優れた高分子電解質材料について、鋭意検討し、高分子電解質材料の高プロトン伝導度と燃料クロスオーバー抑制の性能は、高分子電解質材料中に含まれる水分の存在状態、およびその量に大きく左右されることを見出した。特に、高分子電解質材料が高温、高濃度の液体燃料に接触する場合は、特定条件下での前処理を行った後における高分子電解質材料中に含まれる水分の存在状態、およびその量が重要であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、４０〜８０℃において１〜３０重量％のメタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態において、下記式（Ｓ１）で表される不凍水の分率（Ｒｗ）が７５〜１００重量％であり、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを含有し、該イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含み、イオン性基がスルホン酸基であり、スルホン酸基密度が０．９〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである高分子電解質材料が、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。

Ｒｗ＝［Ｗｎｆ／（Ｗｆｃ＋Ｗｎｆ）］×１００ ……（Ｓ１）
式中、Ｗｎｆ： 高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの不凍水量
Ｗｆｃ： 高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの低融点水量
−[−Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｚ１−Ｙ−Ｚ２−]− （Ｐ１）
（ここで、Ｅは芳香族環を有する２価の基を表す。Ｚ１、Ｚ２はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を表し、それぞれは1種類の記号で２種類以上の基を表すことができる。Ｙはカルボニル基を表す。）
本発明においては、高分子電解質材料中に存在する水分を、
バルク水：０℃以上で融点が観測される水、
低融点水：０℃未満、−３０℃以上で融点が観測される水、および
不凍水：−３０℃以上では融点が観測されない水、
に定義・分類し、これらの割合、特に、不凍水の割合を制御することによって、高分子電解質材料の性能を大きく高めることができることを究明したものである。

この測定法については、「Journal of Colloid and Interface Science,Vol.171, 92-102 (1995) 」の文献に記載がある。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求められる値である。

高分子電解質材料は含水状態において、バルク水、低融点水および不凍水を含む。メタノールなどの燃料は主として低融点水中を透過し、その割合が大きいと燃料クロスオーバーが大きくなると考えられる。一方、不凍水は、高分子電解質材料中でイオン性基および極性基の近傍に存在すると推測され、この不凍水中はメタノールなどの燃料は容易には透過しないものと推測される。従って、このような不凍水の含有割合が大きな高分子電解質材料を実現することによって、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立することができ、高分子電解質型燃料電池においては高出力と高エネルギー容量を達成することが可能になる。しかしながら、かかる条件を満たす場合においても、高分子電解質材料が高温、高濃度の燃料に接触すると、低融点水の比率と量が増えるために燃料クロスオーバーが大きくなるという問題があったが、前記本発明の特定な高分子電解質材料を採用したことにより、見事に解決したものである。

前記式（Ｓ１）において、該不凍水の分率（以下単にＲｗという場合がある）が小さすぎると、燃料クロスオーバー抑制効果が不十分となる。かかる観点では、Ｒｗはできる限り１００重量％に近い方が好ましいが、低融点水が全く含まれない場合、プロトン伝導度の低下が懸念されるので、Ｒｗの上限としては９９．９重量％程度であるのが好ましく、かかる観点から、本発明におけるＲｗとしては、好ましくは７５〜９９．９重量％、より好ましくは８０〜９９．９重量％、特に好ましくは９０〜９９．９重量％、最も好ましくは９５〜９９．９重量％であるのがよい。

本発明の高分子電解質材料は４０〜８０℃において１〜３０重量％のメタノール水溶液に浸漬した後においても、Ｒｗが十分大きいために、高分子電解質材料が高温、高濃度の燃料に直接接触するような用途、例えば直接燃料型燃料電池に使用した場合においても、高いプロトン伝導度と高い燃料クロスオーバー抑制効果が得られるものである。 ここでメタノール水溶液の濃度は１重量％以上であることが必要であり、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、２５重量％以上、さらには３０重量％が最も好ましい。メタノール水溶液の濃度が薄すぎる場合、本発明の効果が十分に得られない。

また、本発明の高分子電解質材料を１〜３０重量％のメタノール水溶液に浸漬する温度は４０〜８０℃であるが、５０〜７５℃がより好ましく、５５〜６５℃、さらには６０℃が最も好ましい。

本発明の高分子電解質材料は、６０℃において３０重量％メタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態において、該Ｒｗが７５〜１００重量％であり、イオン性基を有することが、より好ましい。

また、本発明の高分子電解質材料は、「４０〜８０℃において１〜３０重量％のメタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態」、より好ましくは「６０℃において３０重量％メタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態」において、高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの不凍水量（以下単にＷｎｆという場合がある）が０．０５〜２であることが好ましい。

かかるＷｎｆが０．０５未満であると、プロトン伝導度を確保することができない場合があり、２を越えると、燃料クロスオーバーの抑制の実効を期待することができなくなる場合がある。かかる観点から、Ｗｎｆとしては０．０６５〜１であるのがより好ましく、０．０８〜０．８であるのが特に好ましい。

前記式（Ｓ１）中のＷｎｆ（不凍水量）およびＷｆｃ（低融点水量）、さらに下記Ｗｆ（バルク水量）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求められる値である。

以下、「６０℃において３０重量％メタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態」においてのＷｎｆ、ＷｆｃおよびＷｆの測定方法について説明を加える。

すなわち、試料を６０℃において３０重量％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬し、取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量（Ｇｐ）を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器に入れてクリンプした後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇｗ）を測定し、直ちにＤＳＣ測定を実施する。測定温度プログラムは、室温から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却した後、０．３℃／分の速度で５℃まで昇温するものであり、この昇温過程のＤＳＣ曲線から下記の数式（ｎ１）を使ってバルク水量（Ｗｆ）を求め、下記の数式（ｎ２）を使って低融点水量（Ｗｆｃ）を求め、また、全水分率（Ｗｔ）からそれらの値を差し引くことで、不凍水量（Ｗｎｆ）を求める〔下記の数式（ｎ３）〕。

ここで、バルク水量（Ｗｆ）、低融点水量（Ｗｆｃ）、不凍水量（Ｗｎｆ）、および全水分率（Ｗｔ）は、乾燥試料の単位重量あたりの重量で表される値である。ｍは乾燥試料重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、Ｔ０はバルク水の融点、ΔＨ０はバルク水の融点（Ｔ０）での融解エンタルピーである。

本発明の高分子電解質材料は、膜状の形態を有することが好ましい。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層として使用されるからである。

本発明の高分子電解質材料は、膜状の形態を有する場合において、２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−２以下であることが好ましい。高分子電解質材料の膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。

かかる観点からは、前記メタノール透過量が０μｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−２であることが最も好ましいが、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−２以上であることが好ましい。

なおかつ、本発明の高分子電解質材料は、膜状の形態を有する場合において、単位面積当たりのプロトン伝導度が３Ｓ・ｃｍ^−２以上であることが好ましい。かかるプロトン伝導度は、２５℃の純水に膜状の試料を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。

単位面積当たりのプロトン伝導度を３Ｓ・ｃｍ^−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、あまり高すぎると、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、好ましくは上限を５０Ｓ・ｃｍ^−２とするのがよい。

また、本発明の高分子電解質材料の前記条件での単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量は１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−１以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｎｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−１以下、さらに好ましくは２５０ｎｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−１以下である。１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−１以下とすることで、直接型燃料電池（ＤＦＣ）に使用した場合、エネルギー容量の低下を防ぐことができる。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは１ｎｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−１以上が好ましい。

なおかつ、前記条件で測定した単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度としては１ｍＳ・ｃｍ^−１以上が好ましく、より好ましくは５ｍＳ・ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは１０ｍＳ・ｃｍ^−１以上である。１ｍＳ・ｃｍ^−１以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０００ｍＳ・ｃｍ^−１である。

本発明の高分子電解質材料は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが好ましい。これらのうち一方だけを達成することは従来技術においても容易であるが、両方を達成してこそ高出力と高エネルギー容量の両立が可能となるからである。

本発明の高分子電解質材料は、イオン性基を有することが必要である。イオン性基を有することで、高分子電解質材料が高プロトン伝導度を有するようになる。

使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。

かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材料としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。

これらのイオン性基は前記高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。以降、イオン性基の語をスルホン酸基の意味で使用することがある。

本発明の高分子電解質材料がスルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．８〜１．１８ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができる。

ここで、スルホン酸基密度とは、高分子電解質材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、中和滴定法により測定が可能である。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。

本発明の高分子電解質材料の好ましい態様の１つは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを含有する高分子電解質材料である（以下、態様１と呼ぶ場合がある）。本発明の高分子電解質材料は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを含有する。

本発明の高分子電解質材料の好ましい態様の別の１つは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーを含有する高分子電解質材料である（以下、態様２と呼ぶ場合がある）。

本発明の高分子電解質材料の好ましい態様の別の1つは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーを含有する高分子電解質材料である（以下、態様３と呼ぶ場合がある）。

本発明の高分子電解質材料のさらに別の好ましい態様は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと下記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物により架橋されている高分子電解質材料である（以下、態様４と呼ぶ場合がある）。

−ＣＨ_２ＯＵ^１ （Ｍ１）
（ここで、Ｕ^１は水素、または任意の有機基である。）
また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。

［式（Ｎ１）中、ｎ_１、ｎ_２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ_１およびｋ_２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。

一方、本発明の高分子電解質材料の態様１〜４は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを含有することにより、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立しうるものである。本発明の高分子電解質材料において、メタノールなどの燃料クロスオーバー低減が達成された要因は現段階で明確ではないが、次のように推測される。つまり、通常容易にメタノールなどの燃料水溶液に膨潤してしまうイオン性基を有するポリマーの分子鎖が、メタノールなどの燃料水溶液に全く膨潤しない剛直な複素環状ポリマー、ビニル重合系ポリマー、または下記式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物に分子レベルで混和ないし結合されることにより、分子レベルで拘束され、高分子電解質材料のメタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤が抑制されて燃料クロスオーバーが低減し、膜の強度低下も抑えられるものと推測される。

−ＣＨ_２ＯＵ^１ （Ｍ１）
（ここで、Ｕ^１は水素、または任意の有機基である。）
すなわち、従来のイオン性基を有するポリマーを高分子電解質材料として用いた場合、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質材料が膨潤し、内部に大きな水のクラスターができ易く、高分子電解質材料中にいわゆる自由水が多くなる。かかる自由水中には、メタノールなどの燃料の移動が容易に行なわれるため、メタノールなどの燃料クロスオーバーは抑制され難い。

本発明の高分子電解質材料は、その含水状態のヘーズを３０％以下に制御することが好ましく、さらに、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましくは、該含水状態のヘーズを２０％以下に制御するのがよい。かかる含水状態のヘーズが３０％を越える場合には、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、第２成分が均一に混合せず、相分離したりし、これらの相間の影響か、あるいは元のイオン性基を有するポリマーの性質が反映され、十分なプロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、耐溶剤性が得られない。また、十分なプロトン伝導性が得られない場合もある。また、膜電極複合体作製時の高分子電解質膜に対するアノード電極とカソード電極の位置決めの観点からも、高分子電解質膜は含水状態のヘーズが３０％以下のものがより好ましく用いられる。

本発明でいう含水状態のヘーズとは、次のようにして測定した値とする。試料としては高分子電解質膜を使用し、試料を６０℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間以上浸漬し、取り出し、表面の水滴を拭き取った後、全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した値である。なお、膜厚は１０〜５００μｍの範囲で任意に選択することができる。

かかる本発明の高分子電解質材料の好ましい態様１〜４においては、製造コストおよび燃料クロスオーバー抑制効果の点から、耐溶剤性に優れる、すなわち５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬後の重量減が３０重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、重量減が２０重量％以下である。重量減が３０％を越える場合は、燃料クロスオーバー抑制効果が不十分であったり、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。

かかる高分子電解質材料のＮ−メチルピロリドンに対する重量減は、次の方法で測定する。

すなわち、検体となる高分子電解質材料（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定する。該高分子電解質材料を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら５０℃、５時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行う。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出する。

ところで、通常、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーは、イオン性基の耐熱性の低さから溶融製膜が困難であるため、膜の製造コストや成形加工の容易さの点から、溶液製膜で製膜することが好ましく、溶剤に可溶性であることが好ましいものである。

一方、高分子電解質膜に触媒層を設ける方法としては、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工する方法が、界面抵抗低減の点から通常より好ましいと考えられるが、その際、耐溶剤性に劣る高分子電解質膜である場合には、膜が溶解したり、クラックあるいは変形が起き、本来の膜性能が発現できない場合が多い。さらに、高分子電解質膜を積層膜にする場合には、高分子電解質膜に直接、次のポリマー溶液を塗工する方法が広く採用されるが、同様に膜が溶解あるいは変形し、本来の膜性能が発現できないという問題があった。

これに対して、本発明の高分子電解質材料の態様１〜４は、耐溶剤性に優れ、例えばＮ−メチルピロリドンに対してほとんど溶解しないものであり、触媒層との界面抵抗も低減でき、かつ製造コストを大幅に低減できる優れた高分子電解質材料となると考えられる。

次に、態様１〜４に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて説明する。なお、本発明においては、かかるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。

本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーとしては、燃料クロスオーバー抑制効果および製造コストの点で、炭化水素系ポリマーが用いられる。ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）のようなパーフルオロ系ポリマーを用いた場合には、前述の通り、高価な上、クラスター構造を形成するために、燃料クロスオーバー抑制効果に限界があり、高エネルギー容量を必要とされる高分子電解質型燃料電池の実用化は非常に困難となる。

また、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとしては、成形加工の容易さおよび製造コストの点から、溶剤可溶性の非架橋ポリマーがより好ましく用いられる。

イオン性基を有する炭化水素系ポリマーの例を以下（Ｅ−１）および（Ｅ−２）に例示する。

まず、（Ｅ−１）とは、ビニル重合系モノマーから得られる高分子である。

例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどに代表されるイオン性基を有するビニル重合系モノマーから得られる高分子が挙げられる。このようなイオン性基を有するビニル重合系モノマーとイオン性基を持たないモノマーを共重合させた高分子も好適である。

かかるイオン性基を持たないモノマーとしては、ビニル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等が挙げられる。

また、イオン性基を持たないビニル重合系モノマーから得られる高分子にイオン性基を導入した高分子も好適である。イオン性基を導入する方法については公知の方法を適用できるが、例を挙げると、まず、ホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。つぎに、リン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子のリン酸エステル化によって可能である。カルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する高分子を酸化することによって可能である。硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子の硫酸エステル化によって可能である。

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、高分子をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。かかるスルホン化剤には高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。また例えばエポキシ基を有する高分子の場合にはJ. Electrochem. Soc., Vol.143, No.9, 2795-2799(1996) に記載の方法によってスルホン化することができる。

これらの方法により高分子をスルホン化する場合におけるスルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

かかるイオン性基を有するポリマーが架橋ポリマーであれば、燃料クロスオーバー抑制のためには有利であるが、製造コストが高くなる場合が多い。ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。

ビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能基を複数有するものを一部例示すれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ジビルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（フェニル−Ｎ−マレイミド）などのマレイミド系化合物等である。

かかるビニル重合系モノマーから得られるポリマーを製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするために、パーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が添加されるのが一般的である。

熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤によりひび割れのない高分子電解質材料を製造することができる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。

これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。

一例として板間重合法について、次に説明する。まず、モノマー組成物を２枚の板状モールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行って膜状に賦型する。板状モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

次に（Ｅ−２）とは、イオン性基を有し主鎖に芳香環を有するポリマーである。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。

主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有する物が好ましい。例えば米国特許第５，４０３，６７５号明細書、特開２００１−１９２５３１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。

さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。

極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては下記一般式（ｇ１）で表されるスルホニル基、一般式（ｇ２）で表されるオキシ基、一般式（ｇ３）で表されるチオ基、一般式（ｇ４）で表されるカルボニル基、一般式（ｇ５）で表されるホスフィンオキシド基（式中、Ｒ^１は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ６）で表されるホスホン酸エステル基（式中、Ｒ^２は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ７）で表されるエステル基、一般式（ｇ８）で表されるアミド基（式中、Ｒ^３は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ９）で表されるイミド基および一般式（ｇ１０）で表されるホスファゼン基（式中、Ｒ^４およびＲ^５は１価の有機基を表す。）などが好適である。

そのような極性基を有するポリマーの中でも、下記一般式（Ｐ１）

（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれは1種類の記号で２種類以上の基を表すことができる。Ｙ^１はカルボニル基を表す。Ｙ^２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式（Ｐ３）

（ここで、Ｚ^５、Ｚ^６は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。

Ｚ^５として好ましい有機基は、下記一般式（Ｚ５−１）〜一般式（Ｚ５−４）で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは、一般式（Ｚ５−１）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。

Ｚ^６として好ましい有機基は下記一般式（Ｚ６−１）〜一般式（Ｚ６−１０）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。

高分子電解質材料としては耐加水分解性に優れている点で上記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含むことが必要である。かかる一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーの中でも、一般式（Ｐ１−３）、（Ｐ１−５）、（Ｐ１−６）、（Ｐ１−７）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では一般式（Ｐ１−６）、（Ｐ１−７）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーが最も好ましい。

Ｚ^１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。

Ｚ^２として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに下記一般式（Ｚ２−１）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基は、燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、本発明の高分子電解質はＺ^２として一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基の中でもさらに好ましいのは一般式（Ｚ２−７）および（Ｚ２−８）で示される有機基、最も好ましいのは一般式（Ｚ２−７）で示される有機基である。

これら芳香族炭化水素系ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば Journal of Membrane Science,197(2002) 231-242 に記載がある。この方法はポリマーのスルホン酸基密度の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であり、非常に好ましい。

高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。

具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

次に、本発明の高分子電解質材料の態様２における、前記複素環状ポリマーについて説明を加える。

本発明でいう複素環状ポリマーとは、繰り返し単位中に複素環を含むポリマーのことを意味し、複素環とは、ヘテロ原子、すなわちＯ、Ｓ、Ｎ原子のいずれかを１個以上有する環のことを意味する。かかる複素環はポリマー中の主鎖にあっても、側鎖にあっても構わないが、機械強度の点から主鎖に複素環を含む複素環状ポリマーであるのがより好ましい。

かかる複素環として具体的な例としては、下記の下記一般（ｈ１）〜（ｈ１２）、ならびにこれらの全水素付加物、部分水素付加物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの複素環は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。

該複素環状ポリマーは、燃料クロスオーバーを抑制することに有効である必要があることから、４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に対して不溶であることが好ましく、そのため主鎖に複素環を含むポリマーがより好ましい。不溶であるとは、高分子電解質膜を４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に８時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液から検出される複素環状ポリマーの量が、高分子電解質膜全体に含まれる複素環状ポリマーの量の５重量％以下であることを意味する。なお、ここでは燃料としてメタノール水溶液を想定したが、メタノール水溶液に対する挙動は他の燃料に対しても共通しており、一般性を有する。

また、該複素環状ポリマーは、耐溶剤性を付与できればさらに好ましいことから、５０℃のＮ−メチルピロリドンに対して不溶であることがさらに好ましい。不溶であるとは、高分子電解質膜を５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液から検出される複素環状ポリマーの量が、高分子電解質膜全体に含まれる複素環状ポリマーの量の５重量％以下であることを意味する。なお、ここでは高分子電解質材料用溶剤の例として、Ｎ−メチルピロリドンを想定したが、Ｎ−メチルピロリドンに対する挙動は他の溶剤に対しても共通しており、一般性を有する。

次に、本発明に使用される複素環状ポリマーについて具体的に説明する。本発明に使用される複素環状ポリマーは、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと実質的に均一に混和し、得られる高分子電解質材料のヘーズが３０％以下であれば、特に限定されるものではない。プロトン伝導性を大きく損なうことなく、燃料クロスオーバー抑制効果があり、機械強度および耐溶剤性に優れたポリマーをより好ましく用いることができる。

その具体例としては、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリオキサゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポロピラゾール、ポリベンズピラゾール、ポリオキサジアゾール、オキサジアゾール環含有ポリマー、ポリチアジアゾール、チアジアゾール環含有ポリマー、ポリトリアゾール、トリアゾール環含有ポリマー、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンなどの炭化水素系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また複数種類のポリマーを併用してもかまわない。

なかでも、耐溶剤性、成形加工性の点で、ポリオキサゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポロピラゾール、ポリベンズピラゾール、ポリオキサジアゾール、オキサジアゾール環含有ポリマー、ポリチアジアゾール、チアジアゾール環含有ポリマー、ポリトリアゾール、トリアゾール環含有ポリマー、ポリイミドが好ましく、工業製品入手の容易さの点からポリオキサゾール、ポリイミダゾール、ポリイミドがさらに好ましく、相溶性、耐溶剤性の点からポリイミドが最も好ましく使用される。

また、複素環状ポリマーとしては、燃料クロスオーバー抑制効果、膨潤抑制効果、ならびに耐溶剤性の点から、溶剤不溶性ポリマーがより好ましいが、溶剤不溶性ポリマーを用いる場合は、製造コストを考慮し、前駆体ポリマーとして溶液製膜が可能で熱処理、あるいは閉環促進剤等の何らかの処理により、閉環し、溶剤不溶化するポリマーを用いることが最も好ましい。

なかでも、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとの相溶性、機械強度、耐溶剤性と溶剤可溶性の両立の点から、ポリイミドならびにその前駆体であるポリアミック酸が最も好ましく用いられる。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、アミド基に加え、カルボン酸基を有するため、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとの相溶性が極めて良好である。

ここで、好ましい高分子電解質材料の作製方法の一例を挙げれば、ナトリウムなどのアルカリ金属で置換されたイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶液状態で混ぜ、支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸複合高分子電解質材料を得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化、さらにイオン性基をプロトン置換することによって製造することができる。かかる方法により作製した高分子電解質材料は、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立することができるだけでなく、溶液製膜が可能であることから、製造コストが極めて安く、さらに閉環イミド化の効果により、耐溶剤性も付与することができるので、高分子電解質膜に対して触媒ペーストの直接塗工が可能で、膜電極複合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、最も好ましく利用することができる。

次に、本発明に使用されるポリイミド、ならびにその前駆体であるポリアミック酸について具体的に説明する。本発明に使用されるポリアミック酸、およびイミドは、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと実質的に均一に混和し、燃料クロスオーバー抑制効果があり、耐溶剤性を付与できるポリマーであれば、特に限定されるものではない。かかるポリイミドとしては、ポリアミック酸の状態では可溶性であり、閉環イミド化後のポリイミドで、かつ、溶剤不溶性のポリマーがより好ましく用いられる。

前記ポリアミック酸は公知の方法により合成が可能である。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。

かかる酸二無水物の具体的としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

また、ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

これらのなかでも、燃料クロスオーバー抑制効果、耐溶剤性、および機械強度の点から下記一般式（Ｐ２）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドがより好ましく使用される。

（ここで、Ｚ^３、Ｚ^４は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）
なかでも、より好ましいポリアミック酸としては、パラフェニレンジアミン、ベンジジン誘導体、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼン類、ジアミノベンズアニリド類などの芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸酸二無水物に代表されるピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物などの芳香族テトラカルボン酸類化合物とを、溶媒中で重合させることによって得られ、耐溶剤性に優れたポリイミドをより好ましく用いることができる。

前記の重合で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

前記の重合で得られるポリアミック酸は、前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合となるように調製する。

本発明の高分子電解質材料の態様２において、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーとは、均一に混じり合っていることが燃料クロスオーバー抑制およびプロトン伝導性のために好ましい。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーが均一に混じり合っている状態とは、前記２種類のポリマーが含水状態においても実質的に相分離構造を取らずに混じり合っている状態である。前記２種類のポリマーが実質的に均一に混じり合っていることの確認は、高分子電解質材料の含水状態のヘーズを測定することによって可能である。高分子電解質材料の含水状態のヘーズを測定し、ヘーズが３０％を越える場合には、該高分子電解質材料の例えば、親水部分と疎水部分による相分離のドメインサイズが、可視光波長サイズ以上となっており、前記２種類のポリマーが実質的に均一に混じり合っていないと判断する。ヘーズが３０％以下である場合は、前記２種類のポリマーが実質的に、分子レベルで均一に混和し、複素環状ポリマーとの相互作用によってイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの分子鎖の運動が制限された状態、すなわちイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの分子鎖が拘束された状態になると考えられる。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーが実質的に均一に混じり合った状態では、互いの高分子鎖どうしが十分にからみ合っている状態と考えられ、互いの動きを拘束し、燃料透過を妨げたり、溶剤に対する溶解を妨げるものと考えられる。

イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーが実質的に均一に混じり合った状態を実現するための方法としては、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーの両方をポリマー溶液の状態にて混ぜ合わせたり、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーのうち少なくともいずれか一方を前駆体（モノマー、オリゴマー、または前駆体ポリマー）の状態にて混ぜ合わせ、その後、重合あるいは反応を行って高分子電解質材料を作製する方法などがある。なかでも、成形加工の容易さ、製造コストから、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーを前駆体の状態にて混ぜ合わせ、その後、製膜後、前記前駆体ポリマーを閉環させる工程を経ることにより、高分子電解質材料を作製し、その後加温下においてメタノール水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。加温下においてメタノール水溶液に浸漬する際の条件としては、温度は室温〜１２０℃、メタノール水溶液の濃度は１０〜１００重量％、時間は１分〜７２時間が好ましい。

本発明の高分子電解質材料の態様２において、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記複素環状ポリマーの組成比率は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記複素環状ポリマーの合計量に対して、複素環状ポリマーを２〜８０重量％含むことがより好ましい。複素環状ポリマーを２重量％未満しか含まない場合には、燃料クロスオーバー抑制効果や耐溶剤性が不足する場合があり、８０重量％を越えて含む場合には、十分なプロトン伝導度が得られない傾向がある。

次に、本発明の高分子電解質材料の態様３における、前記ビニル重合系ポリマーについて説明を加える。なお、本発明においては、かかるビニル重合系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。

本発明でいうビニル重合系ポリマーとは、ビニル重合系モノマーから得られるポリマーのことを意味する。かかるビニル重合系ポリマーは非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであっても構わないが、耐溶剤性の点から架橋ポリマーであるのがより好ましい。

次に、本発明の高分子電解質材料の態様３に使用されるビニル重合系ポリマーについて具体的に説明する。ビニル重合系ポリマーは、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと実質的に均一に混和し、得られる高分子電解質材料のヘーズが３０％以下であれば、特に限定されるものではない。プロトン伝導性を大きく損なうことなく、燃料クロスオーバー抑制効果があり、機械強度および耐溶剤性に優れたポリマーをより好ましく用いることができる。

かかるビニル重合系ポリマーを得るために使用するビニル重合系モノマーの具体的な例としてはビニル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。原料コストおよび工業的入手の容易さから、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等が挙げられる。中でも、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとの相溶性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物から得られる（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、（メタ）アクリルアミド系ポリマーがより好ましい。

ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するもののみを、イオン性基を有するポリマーに混和させた高分子電解質材料も、耐溶剤性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好適である。

ビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能基を複数有するものを一部例示すれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、下記一般式（Ｆ）で示されるフルオレン系ジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ジビルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（フェニル−Ｎ−マレイミド）などのマレイミド系化合物等である。中でも、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとの相溶性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物がより好適である。相溶性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、さらに好ましくはメチレンビス（メタ）アクリルアミドおよび下記一般式（Ｆ）で示されるフルオレン系ジ（メタ）アクリレートである。

（ここで、Ｔ^１は水素、またはメチル基、Ｔ^２は任意の有機基、ｎは整数を表す。）
ビニル重合系モノマーから得られるポリマーを製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするためにパーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が添加されるのが一般的である。

熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤によりひび割れのない高分子電解質材料を製造することができる。

光重合開始剤としてはベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。

これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。

一例としてコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法について、次に説明する。モノマー組成物を溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去しながら光重合あるいは熱重合を行って膜を作製し、その後加温下においてメタノール水溶液に浸漬する方法が例示できる。加温下においてメタノール水溶液に浸漬する際の条件としては、温度は室温〜１２０℃、メタノール水溶液の濃度は１０〜１００重量％、時間は１分〜７２時間が好ましい。モノマー組成物を流延したガラス版は、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、不活性ガス雰囲気下で、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

次に、本発明の高分子電解質材料の態様４における下記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物について説明を加える。なお、本発明においては、かかる架橋性化合物は２種以上のものを同時に使用しても構わない。

−ＣＨ_２ＯＵ^１ （Ｍ１）
（ここで、Ｕ^１は水素、または任意の有機基である。）
本発明の高分子電解質材料の態様４は、本発明の高分子電解質材料を前記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた高分子電解質膜である。前記架橋性化合物で架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤を抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる。

芳香族炭化水素系ポリマーを高分子電解質材料に用いる場合は、一般的にポリマーがラジカル耐性に優れるため、電子線やγ線といった放射線架橋では十分に内部まで架橋せしめることは難しい。しかし、本発明の前記式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた場合は、十分な架橋が進行し、比較的容易に燃料クロスオーバー抑制や耐溶剤性に優れた高分子電解質材料を得ることができる。

なかでも、工業的入手の容易さおよび反応効率の点から、前記Ｕ^１としては炭素数１〜２０までのアルキル基、またはＵ^２ＣＯ基（Ｕ^２は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す）がより好ましい。

本発明で使用される前記式（Ｍ１）で表される基を含有する架橋性化合物としては、たとえば、前記有機基（Ｍ１）を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２８０、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。これらのうち、本発明では架橋の点から、前記式（Ｍ１）で表される基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。

これらの架橋性化合物を添加することで、得られる高分子電解質材料は、燃料水溶液に対する膨潤が抑制され、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制が両立され、耐溶剤性も大きく向上する。

これら架橋性化合物は、ＨＯＵ^１の脱離を伴う縮合によりベンゼン環に結合する反応機構によってポリマーが架橋されると推定される。

中でも、工業的入手の容易さ、燃料クロスオーバー抑制効果、イオン性基を有するポリマーとの相溶性の点から、下記に本発明で使用するのに特に好ましい架橋性化合物の構造を下記に示す。

このような架橋性化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。添加量が１重量部未満であれば、架橋の効果が不十分となる場合があり、５０重量部を越えるとプロトン伝導性あるいは機械強度が不十分となる場合がある。高分子電解質中に含まれる架橋性化合物の種類および添加量は、各種核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ等により分析することができる。

ここで、好ましい高分子電解質材料の作製方法の一例を挙げれば、ナトリウムなどのアルカリ金属で置換されたイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物を溶液状態で混ぜ、支持体上に流延して溶媒を蒸発させながら前記架橋性化合物を熱架橋させ、自己支持性の複合高分子電解質材料を得た後、さらにイオン性基をプロトン置換し、その後加温下においてメタノール水溶液に浸漬することによって製造することができる。加温下においてメタノール水溶液に浸漬する際の条件としては、温度は室温〜１２０℃、メタノール水溶液の濃度は１０〜１００重量％、時間は１分〜７２時間が好ましい。かかる方法により作製した高分子電解質材料は、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立することができるだけでなく、溶液製膜が可能であることから、製造コストが低い。さらに前記架橋性化合物による架橋の効果により、耐溶剤性も付与することができるので、高分子電解質膜に対して触媒ペーストの直接塗工が可能で、膜電極複合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、最も好ましく利用することができる。

イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物が実質的に均一に混じり合った状態を実現するための方法としては、相溶性の観点からイオン性基を有する炭化水素系ポリマーに、前記架橋性化合物を溶液状態で混ぜ合わせ、その後、流延後、前記架橋性化合物を架橋させる工程を経ることにより、高分子電解質材料を作製する方法が最も好ましい。

本発明の高分子電解質材料の態様１〜４においては、相溶性が不十分であるならば必要に応じて相溶化剤を用いることができる。使用される相溶化剤としては、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと複素環状ポリマーを相溶させるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩などの界面活性剤、水酸基、エステル基、アミド基、イミド基、ケトン基、スルホン基、エーテル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの極性基を有する有機化合物およびポリマーが挙げられる。

本発明の高分子電解質材料のさらに別の好ましい態様は、前述の（Ｅ−２）イオン性基を有し主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基がスルホン酸基であり、スルホン酸基密度が０．１〜１．６ｍｍｏｌ／ｇのものである（以下、態様５と呼ぶ場合がある）。

高分子電解質材料の態様５の好ましい製法を述べる。スルホン酸基を有する重合体を成形する方法としては、−ＳＯ_３Ｍ型（Ｍは金属）のポリマーを溶液状態より流延塗付し、その後高温で熱処理し、プロトン置換し、その後加温下においてメタノール水溶液に浸漬する方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。理由は明らかではないが、この方法で成形することによって本発明の不凍水の分率ＲｗおよびＷｎｆが得られ、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーが両立可能となる。

前記熱処理の温度としては、得られる高分子電解質部品の不凍水の分率および燃料遮断性の点で２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃がさらに好ましい。２００℃以上とするのは、本発明で規定する不凍水の分率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、ポリマーが分解するのを防ぐことができる。

また、熱処理時間としては、得られる高分子電解質部品の不凍水の分率、プロトン伝導性および生産性の点で１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間が短すぎると、効果が薄く本発明の不凍水の分率が得られない場合があり、長すぎるとポリマーの分解が起きプロトン伝導性が低下する場合があり、また生産性が低くなる。

−ＳＯ_３Ｍ型のポリマーを溶液状態より成形する方法としては例えば、粉砕した−ＳＯ_３Ｈ型のポリマーをＭの塩またはＭの水酸化物の水溶液に浸漬し、水で充分洗浄した後、乾燥し、次に非プロトン性極性溶媒等に溶解して溶液を調製し、該溶液よりガラス板あるいはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、酸処理によりプロトン置換する方法を例示することができる。

加温下においてメタノール水溶液に浸漬する際の条件としては、温度は室温〜１２０℃、メタノール水溶液の濃度は１０〜１００重量％、時間は１分〜７２時間が好ましい。

本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜または電極触媒層として、通常膜の状態で使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質材料は、膜状に限定されるものではなく、その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。

本発明の高分子電解質材料（態様１〜５）を膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。

本発明の高分子電解質材料の別の好適な態様は、空隙を有し、空隙率が５〜８０体積％、空隙の孔径の平均が５０ｎｍ未満であり、かつ、イオン性基が該空隙の内部に存在する高分子電解質材料である（以下、態様６と呼ぶ場合がある）。

以下、この高分子電解質材料（態様６）についての詳細な実施形態を説明する。

本発明の高分子電解質材料（態様６）を構成する重合体としては、熱硬化性樹脂でもよいし結晶性または非晶性の熱可塑性樹脂でもよいし、また無機物や無機酸化物や有機無機複合体などが含まれていてもよいが、空隙を形成でき、また、空隙の内部にイオン性基が存在できるように構成されているものを用いる。

従って重合体を構成する単量体の１種以上は、イオン性基を有するか、または後処理でイオン性基が導入可能なものが好ましい。ここでの「導入」とは、重合体自身にイオン性基が化学的に結合された状態やイオン性基を有する物質が重合体表面に強く吸着された状態やイオン性基を有する物質がドープされた状態などのように、洗浄等の物理的手段により容易にイオン性基が脱離されない状態にすることをさす。

また、本発明の高分子電解質材料（態様６）を構成する重合体において、イオン性基を有する繰り返し単位とそうでない繰り返し単位とが、交互に共存し、イオン性基を有する繰り返し単位の繰り返しの連続性がプロトン伝導を損なわない程度に適度に分断されていることが好ましい。そうすることにより、イオン性基を有する繰り返し単位の部分が低融点水などを過剰に含有することを防ぎ、すなわち燃料クロスオーバーを低く抑えることができる。加えて、高分子電解質材料の耐水性も向上させ、クラックの発生や崩壊を防ぐこともできる。

つまり、イオン性基を有するか導入可能な単量体とそうでない単量体との共重合体が好ましい。さらに、燃料クロスオーバーとプロトン伝導度のバランスから、イオン性基を有する単位とそうでない単位が交互に連結されている、すなわち交互重合の部分が多く存在することが好ましい。交互共重合の繰り返し単位を多く有する共重合体は、ビニル単量体のｅ値が正のものと負のものとを共重合することで得ることができる。ここでのｅ値とは、単量体のビニル基やラジカル末端の荷電状態を表し、「POLYMER HANDBOOK」（J.BRANDRUPら著）等に詳細に記載されているＱｅ概念のｅ値である。

態様６に使用可能なビニル単量体としては例えば、下記一般式（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表されるものを挙げることができる。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｊ_１）ＣＯＯＪ_２ （Ｄ１）
（式中、Ｊ_１は水素、メチル基およびシアノ基から選ばれる置換基を表し、Ｊ_２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびこれらの誘導体から選ばれる置換基を表す。）

（式中、Ｊ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびシクロアルキル基から選ばれる置換基を表す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｊ_４）（Ｊ_５） （Ｄ３）
（式中、Ｊ_４は水素、メチル基から選ばれる置換基を表し、Ｊ_５は水素、水酸基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、およびフェニル基、シクロヘキシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン含有アルキル基およびこれらの誘導体から選ばれる置換基を表す。）
ビニル単量体の具体例を挙げると、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレンなどの芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ナトリウム塩、ビニル安息香酸カリウム塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニル硫酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素単量体等が挙げられる。

中でも、イオン性基の導入の容易さや重合作業性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレンなどの芳香族ビニル単量体の使用が好ましい。

また、組み合わせとしては、e値が負のスチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体を選択した場合、先述した理由からe値が正でイオン性基の導入が困難なビニル単量体の使用が好ましく、燃料クロスオーバー抑制効果の観点から、アクリロニトリル、メタクリロニトリ、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素単量体が好ましい。

また、本発明の高分子電解質材料（態様６）は架橋構造を有することがより好ましい。架橋構造の定義は前述のとおりである。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。そのため、プロトン伝導に対して過剰な低融点水などの水分含量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤や崩壊も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性、剛性、耐薬品性なども付与できる。また、後述するような空隙の形態の保持性にも優れる。さらに、重合後にイオン性基を導入する場合には、空隙内壁部に効率よく選択的にイオン性基を導入することが可能となる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は例えば、多官能単量体の共重合や電子線、γ線などの放射線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましい。

架橋構造の形成に採用される多官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ビフェノール、ビスフェノキシエタノール（メタ）フルオレンジアクリレート、などの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはポリエチレングリコール部分の平均分子量；４００〜１０００程度）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレートおよびソルビトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン系ポリエーテル類、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンなどの芳香族多官能単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジアリルエステル、アジピン酸ジビニルなどのエステル類、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン類、ジクロロホスファゼンを原料として重合性多官能基を導入したホスファゼン骨格を有する単量体、トリアリルジイソシアヌレートなどの異原子環状骨格を有する多官能単量体、ビスマレイミド、メチレンビスアクリルアミド類などが挙げられる。

これらの中でも、機械的強度やイオン性基の導入時の耐薬品性の観点から、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノール（メタ）フルオレンジアクリレートなどの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類が特に好ましい。

以上のような単量体から得られる共重合体の分子量としては、形態保持の観点から、重量平均分子量で４０００以上であることが好ましい。また、架橋構造でもよいことから上限には特に制限はない。

また、架橋構造の形成に用いる多官能単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明の高分子電解質材料（態様６）は空隙を有しているものであり、この空隙には高分子電解質材料としての通常使用時においては、水などの媒体が充填されて使用される。高分子電解質材料中に空隙があれば燃料クロスオーバーは増大すると、通常は考えられるが、本発明の空隙を有する高分子電解質材料（態様６）においては、特定の空隙を設けることによって、燃料クロスオーバーを抑制しつつ高いプロトン伝導性を達成できたものである。特に、本発明の高分子電解質材料（態様６）は、例えば燃料としてメタノール水を使用する場合に、メタノール水中のメタノール濃度による高分子電解質材料全体の膨潤度合いの変化が小さいため、高濃度燃料になるほど既存材料(例えばパーフルオロ系電解質ポリマー）と比較してメタノールクロスオーバーの抑制効果が大きくなる利点がある。

態様６の高分子電解質材料に対する空隙率としては、５〜８０体積％とし、１０〜６０体積％が好ましく、２０〜５０体積％がより好ましい。燃料クロスオーバーは高分子電解質材料中の水分量に関係する可能性があるが、水分含有量も空隙率を制御することで最適化することが可能である。希望するプロトン伝導性と燃料クロスオーバー値のバランスで空隙率を決めることができる。プロトン伝導性を向上させる観点からは、空隙率を５％以上とし、燃料クロスオーバー抑制の観点からは空隙率を８０％以下とする。

この空隙率は、高分子電解質材料について、２５℃の水中に２４時間浸漬後の体積Ａ（ｃｍ^３）と、６０℃で６時間熱風乾燥した後の重量Ｗ（ｇ）とを測定し、乾燥した重合体の真密度Ｄ（ｇ/ｃｍ^３）の値を用いて次式で求めることができる。

空隙率（％）＝［（Ａ−Ｗ／Ｄ）／Ａ］×１００
なお、真密度Ｄはユアサアイオニクス株式会社製 ポリマー密度測定装置ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００にて求めることができる。

なお、上記測定条件では除去困難な結晶水や不凍水が膜中に存在する場合、これらが占める体積は本発明においては空隙として扱わない。

空隙の形態としては、例えば膜状の形態において膜の片側表面から反対側の表面に貫通するもの（連続孔）であってもよいし、独立孔であってもよいが、プロトン伝導性が良好であることから連続孔であることが好ましい。また、孔は分岐するものであってもよい。

この空隙は連続孔でも単独孔でもよいが、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果のバランスの観点からは不定形な網目状の空隙、逆に述べれば、重合体が立体的に繋がった三次元網目構造が好ましい。また、この空隙が連続孔である場合は、表裏につながった全ての経路が５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、空隙の孔径の平均は、５０ｎｍ未満とし、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。５０ｎｍ以上の場合は、燃料クロスオーバー抑制効果が不十分となる傾向にある。一方、空隙の孔径の平均の下限としては、０．１ｎｍ以上が好ましく、０．１ｎｍ以上とすることにより、水が高分子電解質材料中に滲入することによる、プロトン伝導を確保できる。

ここで空隙の孔径は、高分子電解質材料断面の空隙の孔径の平均値でもって表す。この空隙は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる観察から測定できる。平均値は高分子電解質材料断面の１００ｎｍ±３０ｎｍ超薄切片を四酸化オスミウムで染色して撮影した像から、斑点状に染色されたの部分の最大径を空隙の孔径とし、２０個以上好ましくは１００個以上の空隙から求めることができる。通常は１００個の空隙で測定する。膜自身が四酸化オスミウムに染まってしまう場合などで、染色剤の変更や四酸化オスミウムを使用せずに測定する方が良い場合は、像の陰影で斑点に見える部分を空隙として測定する。なお、明らかに線状に染色された部分（切片作製時のクラック等）は除外する。

また、本発明の高分子電解質材料（態様６）中にはイオン性基が存在している。好ましくはその空隙の内部にイオン性基が存在している。内部とは空隙の内表面及び空隙部分それ自身をいう。好ましくは空隙の内表面にイオン性基が存在している状態である。空隙の内部以外の部分にもイオン性基が存在していることは差し支えない。イオン性基が存在しているとは、重合体自身にイオン性基が化学的に結合された状態や、イオン性基を有する物質が重合体表面に強く吸着された状態や、イオン性基を有する物質が空隙内に保持された状態などのことを言い、洗浄等の物理的手段により容易にイオン性基が空隙内から脱離されない状態である。

態様６におけるイオン性基については、すでに述べたものと同様の思想を適用することができる。

本発明の高分子電解質材料（態様６）にイオン性基を導入するにあたり、重合前の単量体があらかじめイオン性基を有していてもよいが、重合後にイオン性基を導入してもよい。原料の選択性の広さ、モノマー調整の容易性からは、重合後にイオン性基を導入するのが良い。

すなわち本発明の高分子電解質膜（態様６）の製造方法は、イオン性基を導入可能な単量体と開孔剤とを含む単量体組成物から膜状の重合体を得た後、または、イオン性基導入可能な重合体と開孔剤とを含む重合体組成物から製膜した後、膜中から開孔剤を除去する工程と、重合体にイオン性基を導入する工程を含むものである。

イオン性基を導入可能な単量体としては、前述のように、ビニル単量体の内ｅ値が負のスチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体を採用することができる。

これらを含む前述のようなビニル単量体の重合としては例えばラジカル重合が作業性の観点で好ましい。ラジカル発生性開始剤としては、各種パーオキシド化合物、アゾ化合物、過酸化物、セリウムアンモニウム塩などが挙げられる。

その具体例としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル化合物、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩基酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩基酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などのアゾアミド化合物、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアルキルアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、硫酸第２セリウムアンモニウム、硝酸第２セリウムアンモニウム等のセリウムアンモニウム塩などが挙げられる。

また、放射線、電子線、紫外線などを利用した光開始剤による重合も利用することができる。

光開始剤としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物および金属塩などが挙げられる。

また、多官能単量体を含む場合は、熱や光を利用したキャスト重合による成形および製膜が好ましい。キャスト重合とは、各種単量体や開孔剤および開始剤などを混合したものを、ガスケットやスペーサーにより所定のクリアランスに設定した２枚の板、シート、フィルムの間に注入し、熱や光などのエネルギーを与えることにより重合する方法であり、枚葉式でも連続式でもよい。

例えば、使用する単量体組成物に、ダロキュア（登録商標）、イルガキュア（登録商標）（ＣＩＢＡ社製）等に代表される光開始剤を０．０１〜２重量部程度添加した組成物溶液を、２枚の石英ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは非晶性ポリオレフィン製などのシート間に注入し、密封し、紫外線灯を用いて照度０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度、０．１秒〜１時間程度にて光照射して重合することができる。

重合体に求める特性として、プロトン伝導性を優先させる場合には、重合体の内部までイオン性基を導入することも好ましく、そのためには、重合前の単量体中にあらかじめイオン性基の導入を補助する開孔剤を添加しておいた上で重合することが有効である。該開孔剤は、それ自身が直接的にイオン性基を導入する能力を有している必要はない。すなわち、イオン性基を導入可能な物質の重合体中への浸透を、自ら、分解、反応、蒸発、昇華、あるいは流出等しイオン性基を導入可能な物質、またはそれを含有する溶剤と置換することにより少なくとも開孔剤の一部分が除去され、重合体の表層だけではなく、重合体内部のイオン性基導入可能な部分にもイオン性基が導入されやすくするものである。

開孔剤は、重合あるいは製膜の際に単量体組成物あるいは重合体組成物の一部を占め、重合あるいは製膜の後にこれを除去することで、高分子電解質材料の内部に空隙を形成せしめるものである。

開孔剤の種類としては、重合体の材料との相溶性、抽出や分解に使用する薬液や溶剤および加熱、溶剤浸漬、光、電子線、放射線処理などの開孔剤除去方法によって有機化合物、溶剤類、可溶性ポリマー類、塩類、金属類などから適宜選択できる。開孔剤は液体状であっても粉末状であってもよいし、使用した単量体からなるオリゴマーや未反応単量体や副生成物を開孔剤として積極的に残すような手法をとってもよい。また、金属アルコキシドなどのように反応することによって液体と固体になるものでもよい。

また、イオン性基導入後に重合体中に開孔剤の一部が残留しても、反応によって生成したものが残留しても高分子電解質材料に悪影響を与えないものを選択するのが好ましい。

また、重合前に開孔剤を配合する場合は、重合温度よりもその沸点や分解温度が高い開孔剤が好ましい。

開孔剤の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルセロソルブ、ジグライム、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、四塩化炭素、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロエタン、酢酸、無水酢酸、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸トリオクチル、デカリン、デカン、ヘキサデカン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また開孔剤の使用量は、使用する開孔剤と単量体の組み合わせや所望の空隙率、孔径により適宜設定するとよいが、開孔剤も含めた全組成物中の１〜８０重量％添加するのが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。かかる開孔剤の使用量が１重量％未満では重合体内部までイオン性基が導入されにくく、プロトン伝導度が不良となる。また、８０重量％を越えると、低融点水含量が増大し、燃料透過量が大きくなり好ましくない。

膜状の重合体を得た後、または、重合体組成物から製膜した後、膜中から開孔剤を除去する。空隙形成のためである。

開孔剤を除去する手段としては例えば、開孔剤を除去可能な溶剤中に、膜を浸漬するとよい。開孔剤を除去可能な溶剤としては、水および有機溶剤の中から適宜選択される。有機溶剤としては例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。また、これらのうち１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

重合体から開孔剤を除去した後、前記溶剤は乾燥等によって除いてもよく、除かなくてもよい。

高分子反応によってイオン性基を導入する方法は、前述の態様２および態様３にイオン性基を導入する方法についての記載のとおりである。

次に、膜中の前記重合体にイオン性基を導入させることについて説明する。開孔剤を含む重合体から製膜された膜を高分子電解質膜とするためには、少なくとも膜中の空隙内部にイオン性基を存在させることが重要であり、そのためにイオン性基導入剤によってイオン性基を導入させる。ここでいうイオン性基導入剤は、イオン性基を、重合体を構成するイオン性基可能な繰り返し単位の一部に導入することができる化合物であり、通常公知のものを使用することができる。イオン性基導入剤の具体例としては、スルホン酸基を導入する場合は、濃硫酸、クロロスルホン酸あるいは発煙硫酸、三酸化硫黄等が好適であり、反応制御の容易さおよび生産性の観点で最も好ましいのはクロロスルホン酸である。またスルホンイミド基を導入する場合はスルホンアミドが好適である。

膜中の前記共重合体にイオン性基を導入させるためには、具体的には、イオン性基導入剤またはイオン性基導入剤と溶剤の混合物中に膜を浸漬する手段を採用すればよい。イオン性基導入剤と混合する溶剤は、イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、重合体内に浸透可能であれば使用できる。かかる溶剤の例を挙げると、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。溶剤およびイオン性基導入剤は単一でも二種類以上の混合物でもよい。

膜中からの開孔剤の除去と、重合体中へのイオン性基の導入とを同一の工程で行うことも、工程数短縮の点で好ましい。

より具体的には、開孔剤を除去可能な溶剤にイオン性基導入剤（たとえば上記スルホン化剤）を添加してなる溶液中に膜を浸漬することにより、膜中からの開孔剤の除去と重合体へのイオン性基の導入（スルホン化）とを同時に行うことが好ましい。この場合、膜中の開孔剤が、イオン性基を含む溶液に置換されながら除去されることになる。この方法は、イオン性基の導入の度合いを精度よく制御できるという点からも好ましい。この場合、開孔剤を除去可能な溶剤としては、イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、重合体内に浸透可能なものを用いる。また、開孔剤を除去可能な溶剤は単一系でも二種類以上の混合系でもよい。

製膜前の単量体／重合体組成物中にイオン性基の導入を補助するためのイオン性基導入助剤が含有されている場合には、イオン性基導入助剤も除去可能な溶剤であることが好ましい。

以上のような観点から、開孔剤を除去可能な溶剤としては例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。

態様６においては、高分子電解質部材をイオン交換によりいったん−ＳＯ_３Ｍ型（Ｍは金属）とし、その後高温で熱処理し、次にプロトン置換し、その後加温下においてメタノール水溶液に浸漬することが好ましい。かかる処理により本発明により規定されるＲｗおよびＷｎｆの値を達成しうる。

前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。理由は明らかではないが、この方法によって本発明の不凍水の分率ＲｗおよびＷｎｆが得られ、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーが両立可能となる。

高分子電解質部材をイオン交換によりいったん−ＳＯ_３Ｍ型（Ｍは金属）とする方法としては、−ＳＯ_３Ｈ型の高分子電解質部材をＭの塩またはＭの水酸化物の水溶液に浸漬する方法が上げられる。

前記熱処理の温度としては、得られる高分子電解質部品の不凍水の分率および燃料遮断性の点で２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃がさらに好ましい。２００℃以上とするのは、本発明で規定する不凍水の分率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、ポリマーが分解するのを防ぐことができる。

また、熱処理時間としては、得られる高分子電解質部品の不凍水の分率、プロトン伝導性および生産性の点で１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間が短すぎると、効果が薄く本発明の不凍水の分率が得られない場合があり、長すぎるとポリマーの分解が起きプロトン伝導性が低下する場合があり、また生産性が低くなる。

加温下においてメタノール水溶液に浸漬する際の条件としては、温度は室温〜１２０℃、メタノール水溶液の濃度は１０〜１００重量％、時間は１分〜７２時間が好ましい。

本発明の高分子電解質材料は、燃料電池用として使用する場合、各種高分子電解質部品として使用できる。高分子電解質部品の例は高分子電解質膜および電極触媒層である。

本発明の高分子電解質材料からなる高分子電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。

膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。
また、本発明の高分子電解質材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめたり、他の高分子化合物をブレンドしたりすることができる。また、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系およびリン系の各種抗酸化剤等の安定剤や、可塑剤、着色剤、離型剤に代表される各種添加剤を添加することができる。

また、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子などを含有させてもよい。

本発明の高分子電解質部品は、本発明の高分子電解質材料を用いてなるものである。その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。

これらのような形状への加工は、コーティング法、押し出し成形、プレス成形、キャスト重合法などにより行うことができるが、高分子電解質材料に三次元架橋構造を付与する場合には、ガラス板や連続ベルト間での加熱や光を利用したキャスト重合法が好ましい。

次に、本発明の膜電極複合体は、本発明の高分子電解質材料を用いてなる。

膜電極複合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質材料からなる膜、ならびに、電極触媒層および電極基材からなる電極からなる。

電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。

電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。

電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２、バルカン（登録商標）Ｐ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。

また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。

電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、炭化水素系イオン伝導性ポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。

前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。

電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。

また電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。

電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。

電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。

また電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。

本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。

本発明の高分子電解質膜を使用して、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカルソサイアティ」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。

本発明の高分子電解質材料が、高分子電解質膜、電極触媒層などの高分子電解質部品、あるいはＭＥＡに成形されている場合は、本発明で定義されるＲｗおよび／またはＷｎｆの測定、算出にあたっては、高分子電解質部品を高分子電解質材料と見なすことができる。

例えば、高分子電解質膜が多孔質膜、繊維、布帛、微粒子などの補強材、安定剤などの添加剤を含む場合、あるいは複数の材料の混合物である場合などであっても、これら複合状態の高分子電解質膜を高分子電解質材料と見なして、重量の測定や前記Ｗｆ、Ｗｆｃ、Ｗｔ、Ｗｎｆなどの測定を行うことができる。

電極触媒層においても同様であり、触媒金属、触媒担持カーボンなどを含んだままの状態で電極触媒層を高分子電解質材料と見なして、重量の測定や前記Ｗｆ、Ｗｆｃ、Ｗｔ、Ｗｎｆなどの測定を行うことができる。

本発明の高分子電解質材料がＭＥＡに成形されている場合は、前記高分子電解質部品に分解あるいは分離した後に、前記の測定を行えばよい。 本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノール水溶液である。

膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６の有機化合物の含有量は１〜１００重量％が好ましい。含有量を１重量％以上とすることで実用的な高いエネルギー容量を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の並び方、スルホン酸基の数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではない。
［測定方法］
（１）スルホン酸基密度
試料（約０．２ｇ）を６０℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬し、さらに２０℃において新鮮な純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬した。得られた試料を真空乾燥器で乾燥した（５０℃、フルバキューム、２４時間）。

シュウ酸二水和物を約0.68 gを正確に量りとり、100 cm^３メスフラスコを用いてシュウ酸溶液を調製した。次に約2 gの水酸化ナトリウムを精製水約500 mLに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。一日放置した後、上記のシュウ酸水溶液を用いて水酸化ナトリウムを標定した。続いて密閉容器に乾燥した試料を秤量し、40 cm^３の飽和食塩水を加え一日撹拌後、生じた塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用い、薄い赤紫色になった点を終点とした。イオン交換容量は、以下の式により求めた。

スルホン酸基密度(mmol/g)＝
水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mol cm^−３)×滴下量(cm^３)／試料の重量(g)
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（３）不凍水の量Ｗｎｆ、および不凍水の分率Ｒｗ
試料を６０℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬し、取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量Ｇｐを測定してある密閉型試料容器に入れ、クリンプし、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量Ｇｗを測定した後、直ちに示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にかけた。

ＤＳＣの温度プログラムとしては、まず室温から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、その後、０．３℃／分の速度で５℃まで昇温し、当該昇温過程にて測定を行った。

ＤＳＣ測定の機器および条件は下記のようにした。

ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００
データ処理装置：東レリサーチセンター製ＴＲＣ−ＴＨＡＤＡＰ−ＤＳＣ
測定温度範囲：−３０〜５℃
走査速度：０．３℃／分
試料量：約５ｍｇ
試料パン：アルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器
ＤＳＣ測定後に、試料の入った密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて１１０℃で２４時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量Ｇｄを測定した。乾燥試料重量ｍは、
ｍ＝Ｇｄ−Ｇｐ
により求め、また、全水分量Ｗｔは、
Ｗｔ＝（Ｇｗ−Ｇｄ）／ｍ
により求めた。

上記の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線から、前出の数式（ｎ１）を使ってバルク水量（Ｗf）を、また前出の数式（ｎ２）を使って低融点水量（Ｗｆｃ）を求め、また、全水分量（Ｗｔ）からバルク水量および低融点水量を差し引くことで、不凍水量（Ｗｎｆ）を求めた（前出の数式（ｎ３））。

計算にあたり、バルク水の融点Ｔ_０およびバルク水の融点での融解エンタルピーΔＨ_０は、次の値を用いた。

Ｔ_０＝０．０（℃）
ΔＨ_０＝７９．７（ｃａｌ／ｇ）
＝３３４（Ｊ／ｇ）
なお、本測定は株式会社東レリサーチセンターに委託して行った。

（４）膜厚
接触式膜厚計にて測定した。

（５）プロトン伝導度
膜状の試料を６０℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。

測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ^２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。またその値は、単位面積当たりのもので表した。

（６）メタノール透過量
膜状の試料を６０℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬した後、２０℃において３０重量％メタノール水溶液を用いて測定した。

Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ^２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのもので表した。

（７）高分子電解質膜のヘーズ測定法
試料としては、含水状態、すなわち２５℃で、１０００倍重量の純水中に２４時間浸漬した高分子電解質膜を使用し、表面の水滴を拭き取った後、全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用し、曇価（Ｈｚ％）を測定した。

（８）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する重量減
検体となる高分子電解質材料（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質材料を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら５０℃、５時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。

（９）折り曲げ試験
膜状の試料を６０℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間浸漬した後、取出し、膜を９０゜折り曲げた。このときの膜の様子を目視で判定した。破断および亀裂無しをＡ、一部に亀裂発生をＢ、破断をＣとした。

（１０）ＭＥＡおよび高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ^２）とした。

エネルギー容量は、出力、ＭＥＡでのＭＣＯを基に下記式（ｎ４）にて計算した。

ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製）、あるいはMaicro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。

エネルギー容量：Ｗｈ
出力：最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）
容積：燃料の容積（本実施例では１０ｍＬとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度（％）
ＭＣＯ：ＭＥＡでのＭＣＯ（μｍｏｌ・ｍｉｎ^−１・ｃｍ^−２）
電流密度：最大出力密度が得られるときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、ＭＣＯおよびヘーズ、Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが小さく、メタノール透過量が大きかった。

合成例１
ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（Ｇ１）の合成

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。

合成例２
式（Ｇ２）で表されるポリマー（スルホン酸基密度1.7mmol/g）の合成

（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ２）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。

合成例３
式（Ｇ２）で表されるポリマー（スルホン酸基密度1.1mmol/g）の合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン６．１ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、前記式（Ｇ２）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。

合成例４
下記式（Ｇ３）で表されるポリマー（スルホン酸基密度1.1mmol/g）の合成

（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン６．１ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ３）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。

合成例５
下記式（Ｇ３）で表されるポリマー（スルホン酸基密度0.9mmol/g）の合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン６．５ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．２ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は０．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。

合成例６
式（Ｇ３）で表されるポリマー（スルホン酸基密度1.7mmol/g）の合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ３）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。

合成例７

（未スルホン化ポリマーの合成）
炭酸カリウム３５ｇ、 ヒドロキノン１１ｇ、 ４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５ｇ、 および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。

重合後、水洗し、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ４）で示されるポリマーを定量的に得た。その重量平均分子量は１１万であった。

（スルホン化）
室温、Ｎ_２雰囲気下で、上記で得られたポリマー１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸１２ｍＬをゆっくり滴下し、５分反応させた。白色沈殿を濾別し、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ポリマーを得た。

得られたスルホン化ポリマーは、スルホン酸基密度１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

比較例２
合成例２で得たポリマー（Ｎａ型）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２５重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は、淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが小さく、メタノール透過量が大きかった。

比較例３
合成例７で得たスルホン化ポリマーを、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。

得られた膜は、ヘーズのある淡黄色の膜であった
評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが小さく、メタノール透過量が大きかった。

実施例１
合成例３で得た式（Ｇ２）のポリマー（Ｎａ型、スルホン酸基密度1.1mmol/g）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２０重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例２
合成例４で得た式（Ｇ３）のポリマー（Ｎａ型、スルホン酸基密度1.1mmol/g）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２０重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例３
合成例５で得た式（Ｇ３）のポリマー（Ｎａ型、スルホン酸基密度0.9mmol/g）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２０重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に密閉容器中で８０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例４
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた合成例３で得た前記式（Ｇ２）のポリマー（スルホン酸基密度1.1mmol/g）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリアミック酸（東レ株式会社製トレニース（登録商標）＃３０００）を、式（Ｇ３）のポリマー／ポリアミック酸＝８３．５／１６．５（重量比）で混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３０分予備乾燥後、窒素ガス雰囲気下、２００〜３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。

スルホン酸基密度は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例５
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた合成例６で得た前記式（Ｇ３）のポリマー（スルホン酸基密度1.7mmol/g）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリアミック酸（東レ株式会社製トレニース（登録商標）＃３０００）を、式（Ｇ３）のポリマー／ポリアミック酸＝７５／２５（重量比）で混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３０分予備乾燥後、窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。

スルホン酸基密度は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例６
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた合成例６で得た前記式（Ｇ３）のポリマー（スルホン酸基密度1.7mmol/g）を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１０ｇと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成試薬）１ｇ、ＡＩＢＮ１ｍｇを混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３０分予備乾燥後、窒素下２００℃で１０分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。

得られた膜のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例７
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成試薬）１ｇを下記式（Ｇ５）で示されるフルオレン系ビスアクリレート（大阪ガスケミカル社製）１ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。

得られた膜のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例８
合成例４で得た前記式（Ｇ３）のポリマー（スルホン酸基密度1.1mmol/g）を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１６ｇと、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業社製）０．４４ｇを混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２時間乾燥後、窒素下３２５℃で１０分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。

得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例９
合成例４で得た前記式（Ｇ３）のポリマー（スルホン酸基密度1.1mmol/g）を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１６ｇと、ＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製）０．２１ｇを混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２時間乾燥後、窒素下３２５℃で１０分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄した。

得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

参考例１
（単量体組成物の調製）
ビーカーに、スチレン１３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９ｇ、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート６ｇ、開孔剤であるプロピレンカーボネートを６ｇ、重合開始剤である２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを仕込み、マグネッチクスターラーにて撹拌し均一に溶解し、単量体組成物溶液とした。

（キャスト成型）
厚み５ｍｍで３０ｃｍ×３０ｃｍサイズのガラス板２枚をその間隔が０．２ｍｍとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に上記の単量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。

次に６５℃の熱風乾燥機内で８時間、板間重合したのち、ガラス板間から膜状の重合体を取り出した。

（高分子電解質膜化）
開孔剤の除去とイオン性基の導入として、上記の膜状の重合体を、５重量％のクロロスルホン酸を添加した１，２−ジクロロエタン中に３０分間浸漬した後、取り出し、メタノールで１，２−ジクロロエタンを洗浄し、さらに洗浄液が中性になるまで水洗した。 飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、１００℃にて４時間乾燥した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間以上浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。

スルホン酸基の分布状態の観察の結果、当該高分子電解質膜の断面全体に渡ってスルホン酸基が分布しており、空隙内にイオン性基が導入されていることが確認できた。スルホン酸基密度は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例１１および比較例４
実施例１の高分子電解質膜を用いて、次の方法により高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。また、比較例１の市販のナフィオン（登録商標）１１７膜も同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。

２枚の炭素繊維クロス基材に２０％ＰＴＦＥ水への浸漬による撥水処理を行ったのち、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（デュポン社製）からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。

実施例１の高分子電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットした。評価を開始する前に、電気的に開回路状態でアノード側に６０℃、３０％メタノール水溶液を１００時間供給してエージングした。評価時にはアノード側に２０℃、３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。

実施例１の高分子電解質膜を使用したＭＥＡ（実施例１１）は、比較例１のナフィオン（登録商標）１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例４）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２)で２．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．５倍の値を示し、優れた特性を有していた。

実施例１２
実施例４の高分子電解質膜を用いて、実施例１１と同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。

本実施例のＭＥＡは、ナフィオン（登録商標）１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例４）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２)で３．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．８倍の値を示し、優れた特性を有していた。

実施例１３
実施例６の高分子電解質膜を用いて、実施例１１と同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。

本実施例のＭＥＡは、ナフィオン（登録商標）１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例４）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２)で３．３倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．３倍の値を示し、優れた特性を有していた。

実施例１４
実施例８の高分子電解質膜を用いて、実施例１１と同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。

本実施例のＭＥＡは、ナフィオン（登録商標）１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例４）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２)で２．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で３．９倍の値を示し、優れた特性を有していた。

参考例２
参考例１の高分子電解質膜を用いて、実施例１１と同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。

本実施例のＭＥＡは、ナフィオン（登録商標）１１７膜を使用したＭＥＡ（比較例４）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２)で３．３倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で１．９倍の値を示し、優れた特性を有していた。

合成例８
下記式（Ｇ３）で表されるポリマー（スルホン酸基密度1.2mmol/g）の合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５．７ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．９ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ３）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２６万であった。

合成例９
下記式（Ｇ３）で表されるポリマー（スルホン酸基密度1.4mmol/g）の合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５．２ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．８ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ３）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２４万であった。

実施例１６
合成例８で得た式（Ｇ３）のポリマー（Ｎａ型、スルホン酸基密度1.2mmol/g）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２０重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

実施例１７
合成例５で得た式（Ｇ３）のポリマー（Ｎａ型、スルホン酸基密度1.4mmol/g）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２０重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。次に、５ｃｍ角の膜（３枚）を１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、次に６０℃において３０％メタノール水溶液（１Ｌ）に撹拌しながら１２時間浸漬した後、撹拌しながら１Ｌの純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。Ｒｗが大きく、メタノール透過量が小さかった。

本発明の高分子電解質材料あるいは高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また例えば、電気化学用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられ、中でも燃料電池がとりわけ好ましく、例えば、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に用いられる。

本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（Portable DigitalAssistance）、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤー、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器、電動シェーバー、コードレス掃除機等の家電、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、電動工具、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリッド電源として好ましく用いられる。

Claims (11)

1. ４０℃〜８０℃において１〜３０重量％のメタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態において、下記式（Ｓ１）で表される不凍水の分率Ｒｗが７５〜１００重量％であり、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーを含有し、該イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、下記一般式（Ｐ１）で表される構造を含み、イオン性基がスルホン酸基であり、スルホン酸基密度が０．９〜１．６ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする高分子電解質材料。
   Ｒｗ＝［Ｗｎｆ／（Ｗｆｃ＋Ｗｎｆ）］×１００ ……（Ｓ１）
   式中、Ｗｎｆ： 高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの不凍水量
   Ｗｆｃ： 高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの低融点水量
   −[−Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｚ１−Ｙ−Ｚ２−]− （Ｐ１）
   （ここで、Ｅは芳香族環を有する２価の基を表す。Ｚ１、Ｚ２はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を表し、それぞれは1種類の記号で２種類以上の基を表すことができる。Ｙはカルボニル基を表す。）
2. ６０℃において３０重量％メタノール水溶液に１２時間浸漬し、その後２０℃において純水に２４時間浸漬し、取り出した直後の含水状態において、該Ｒｗが７５〜１００重量％である請求項１に記載の高分子電解質材料。
3. 該不凍水量（Ｗｎｆ）が、０．０５〜２である請求項１に記載の高分子電解質材料。
4. 該高分子電解質材料が、さらに複素環状ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
5. 該高分子電解質材料が、さらにビニル重合系ポリマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
6. 該高分子電解質材料が、さらに下記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物により架橋されている請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
   −ＣＨ_２ＯＵ^１ （Ｍ１）
   （ここで、Ｕ^１は水素、または任意の有機基である。）
7. 空隙率が５〜８０％、空隙の孔径の平均が５０ｎｍ未満である空隙を有し、かつ、イオン性基が該空隙の内部に存在する請求項1に記載の高分子電解質材料。
8. 請求項１に記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品。
9. 請求項８に記載の高分子電解質部品を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
10. 請求項９に記載の膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
11. 該高分子電解質型燃料電池が、炭素数１〜６の有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いる直接型燃料電池である請求項１０に記載の高分子電解質型燃料電池。