JP2002226575A - ポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 - Google Patents
ポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜Info
- Publication number
- JP2002226575A JP2002226575A JP2001022639A JP2001022639A JP2002226575A JP 2002226575 A JP2002226575 A JP 2002226575A JP 2001022639 A JP2001022639 A JP 2001022639A JP 2001022639 A JP2001022639 A JP 2001022639A JP 2002226575 A JP2002226575 A JP 2002226575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyether copolymer
- polymer
- sulfonic acid
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限
量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマ
ーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性
を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制さ
れ、耐久性に優れるプロトン伝導膜が得られる、ポリエ
ーテル系共重合体を提供すること。 【解決手段】 ビスフェノールユニットと活性ジハライ
ド化合物（さらに必要に応じて、非スルホン化のビスフ
ェノール化合物）とを共重合させた、重量平均分子量が
１万〜１００万ポリエーテル系共重合体、ならびに、こ
の共重合体をスルホン化したスルホン化ポリマーからな
るプロトン伝導膜。
量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマ
ーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性
を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制さ
れ、耐久性に優れるプロトン伝導膜が得られる、ポリエ
ーテル系共重合体を提供すること。 【解決手段】 ビスフェノールユニットと活性ジハライ
ド化合物（さらに必要に応じて、非スルホン化のビスフ
ェノール化合物）とを共重合させた、重量平均分子量が
１万〜１００万ポリエーテル系共重合体、ならびに、こ
の共重合体をスルホン化したスルホン化ポリマーからな
るプロトン伝導膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル系共
重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池
用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各
種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン
交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリエ
ーテル系共重合体、およびこの共重合体からなるプロト
ン伝導膜に関する。
重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池
用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各
種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン
交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリエ
ーテル系共重合体、およびこの共重合体からなるプロト
ン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】さらに、米国特許第５，４０３，６７５号
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖か
らなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、か
つプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調
整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン
化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御
するのは非常に困難である。
【０００６】一方、ポリエーテル系のスルホン化物とし
て、主鎖の芳香環にスルホン酸を導入したスルホン化ポ
リエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知ら
れている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１−
５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公
報）。しかしながら、これらのスルホン化を調製する方
法では （１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではス
ルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系にお
いては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反
応方法を選択する必要があること。 （２）主鎖に導入するため、導入スルホン酸量に制限が
あり、プロトン伝導膜の高性能化に限界があること。 （３）主鎖にスルホン酸を多く導入出来る化学構造とし
ても、スルホン酸の導入によって、主鎖の分子運動が抑
制されるため、その結果、スルホン酸濃度の高いスルホ
ン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料となり、加工
性に制限が生じる可能性がある。
て、主鎖の芳香環にスルホン酸を導入したスルホン化ポ
リエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知ら
れている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１−
５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公
報）。しかしながら、これらのスルホン化を調製する方
法では （１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではス
ルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系にお
いては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反
応方法を選択する必要があること。 （２）主鎖に導入するため、導入スルホン酸量に制限が
あり、プロトン伝導膜の高性能化に限界があること。 （３）主鎖にスルホン酸を多く導入出来る化学構造とし
ても、スルホン酸の導入によって、主鎖の分子運動が抑
制されるため、その結果、スルホン酸濃度の高いスルホ
ン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料となり、加工
性に制限が生じる可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうス
ルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるス
ルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたっ
て高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水
中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導膜
が得られる、ポリエーテル系共重合体、およびこの共重
合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうス
ルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるス
ルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたっ
て高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水
中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導膜
が得られる、ポリエーテル系共重合体、およびこの共重
合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）
または下記式（II）で表される繰り返し構造単位を有
し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万であるポリエ
ーテル系共重合体に関する。
または下記式（II）で表される繰り返し構造単位を有
し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万であるポリエ
ーテル系共重合体に関する。
【０００９】
【化６】
【００１０】〔式（Ｉ）中、Ｘは電子吸引性の２価の
基、Ｒ1およびＲ2は水素原子または１価の炭化水素基、
ａおよびｂは４以下の整数、ｃは０または１、Ｙは下記
式（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の基
を示す。〕
基、Ｒ1およびＲ2は水素原子または１価の炭化水素基、
ａおよびｂは４以下の整数、ｃは０または１、Ｙは下記
式（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の基
を示す。〕
【００１１】
【化７】
【００１２】〔式（II）中、R3，R4，R5およびR6はそれ
ぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または
シアノ基を表し、R3，R4，R5およびR6の少なくとも１つ
はハロゲン原子またはシアノ基であり、ｄは１または２
であり、Ｙは下記式(１)〜(３)の群から選ばれた少なく
とも１種の基を示す。〕
ぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または
シアノ基を表し、R3，R4，R5およびR6の少なくとも１つ
はハロゲン原子またはシアノ基であり、ｄは１または２
であり、Ｙは下記式(１)〜(３)の群から選ばれた少なく
とも１種の基を示す。〕
【００１３】
【化８】
【００１４】〔式(１)中、Ａは２価の有機基、もしくは
直接結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子も
しくは１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示す
が、Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数
を表す。〕
直接結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子も
しくは１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示す
が、Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数
を表す。〕
【００１５】
【化９】
【００１６】〔式（２）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｒ10Ｒ11−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデ
ン基、またはシクロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ
10およびＲ11は同一または異なり、水素原子、アルキル
基、またはアリーレン基を示し、R8およびR9は水素原子
または１価の有機基、ｅおよびｆは４以下の整数を示
し、R8,R9,R10およびR11の少なくとも１つは芳香族基で
ある。〕
Ｒ10Ｒ11−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデ
ン基、またはシクロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ
10およびＲ11は同一または異なり、水素原子、アルキル
基、またはアリーレン基を示し、R8およびR9は水素原子
または１価の有機基、ｅおよびｆは４以下の整数を示
し、R8,R9,R10およびR11の少なくとも１つは芳香族基で
ある。〕
【００１７】
【化１０】
【００１８】［式(３)中、R12,R13,R14およびR15は同一
または異なり、水素原子または１価の有機基であり、
ｇ，ｈ，ｉ，ｊは４以下の整数を示す。］ ここで、上記電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整
数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−
および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２
価の基が好ましい。また、本発明のポリエーテル系共重
合体は、さらに、スルホン酸基を有するポリエーテル系
共重合体（以下「スルホン酸基含有共合体」、あるいは
「スルホン化ポリマー」ともいう）が好ましい。上記ス
ルホン酸基含有共重合体は、重合体１ｇあたり、１．５
〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好まし
い。上記スルホン酸基含有共重合体は、上記ポリエーテ
ル系共重合体をスルホン化することによって製造するこ
とができる。次に、本発明は、上記スルホン酸基を有す
るポリエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜に関
する。
または異なり、水素原子または１価の有機基であり、
ｇ，ｈ，ｉ，ｊは４以下の整数を示す。］ ここで、上記電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−（ＣＦ2）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整
数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−
および−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２
価の基が好ましい。また、本発明のポリエーテル系共重
合体は、さらに、スルホン酸基を有するポリエーテル系
共重合体（以下「スルホン酸基含有共合体」、あるいは
「スルホン化ポリマー」ともいう）が好ましい。上記ス
ルホン酸基含有共重合体は、重合体１ｇあたり、１．５
〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好まし
い。上記スルホン酸基含有共重合体は、上記ポリエーテ
ル系共重合体をスルホン化することによって製造するこ
とができる。次に、本発明は、上記スルホン酸基を有す
るポリエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜に関
する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のポリエーテル系共重合体
重合体は、上記式（Ｉ）または下記式（II）で表される
繰り返し構造単位を有する。本発明のポリエーテル系共
重合体は、芳香族活性ジハライド化合物と、２価のフェ
ノール化合物とを反応させることによって得られる。本
発明のポリエーテル系共重合体の重合に用いることので
きる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)〜
(３)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'〜
(３)'で表される少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。
重合体は、上記式（Ｉ）または下記式（II）で表される
繰り返し構造単位を有する。本発明のポリエーテル系共
重合体は、芳香族活性ジハライド化合物と、２価のフェ
ノール化合物とを反応させることによって得られる。本
発明のポリエーテル系共重合体の重合に用いることので
きる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)〜
(３)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'〜
(３)'で表される少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。
【００２０】
【化１１】
【００２１】上記式（１）'で示される化合物中、Ａは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基
などの芳香族環を有さない２価の有機基、もしくは直接
結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子もしく
は１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示すが、
Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数を表
す。上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物
として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位
（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、
具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５
−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メ
チルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェ
ニル、２，４−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，４−ジヒド
ロキシ−プロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−
プロルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ブチルビフ
ェニル、２，５−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、
２，４−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，５−
ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，４−ジヒドロ
キシ−ヘキシルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ヘ
キシルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジメチルビ
フェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニ
ル、２，４−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−ジプロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキ
シ−ジプロルビフェニル、４−ジヒドロキシ−ジブチル
ビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニ
ル、フェノキシハイドロキノン、フェノキシレゾルシノ
ール、メチルフェノキシハイドロキノン、メチルフェノ
キシレゾルシノール、エチルフェノキシハイドロキノ
ン、エチルフェノキシレゾルシノール、プロピルフェノ
キシハイドロキノン、プロピルフェノキシレゾルシノー
ル、ブチルフェノキシハイドロキノン、ブチルフェノキ
シレゾルシノール、ペンチルフェノキシハイドロキノ
ン、ペンチルフェノキシレゾルシノール、ヘキシルフェ
ノキシハイドロキノン、ヘキシルルフェノキシレゾルシ
ノール、ジメチルフェノキシハイドロキノン、ジメチル
フェノキシレゾルシノール、ジエチルフェノキシハイド
ロキノン、ジエチルフェノキシレゾルシノール、ジプロ
ピルフェノキシハイドロキノン、ジプロピルフェノキシ
レゾルシノール、ジブチルフェノキシハイドロキノン、
ジブチルフェノキシレゾルシノール、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロ
キシエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシプロピルベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシブチルベンゾフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，５
−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシヘキシルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキ
シヘキシルチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジメチ
ルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジエチルベン
ゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジエチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノ
ン、２，５−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシジブチルベンゾフェノン、フェニ
ルチオハイドロキノン、フェニルチオレゾルシノール、
メチルフェニルチオハイドロキノン、メチルフェニルチ
オレゾルシノール、エチルフェニルチオハイドロキノ
ン、エチルフェニルチオレゾルシノール、プロピルフェ
ニルチオハイドロキノン、プロピルフェニルチオレゾル
シノール、ブチルフェニルチオハイドロキノン、ブチル
フェニルチオレゾルシノール、ペンチルフェニルチオハ
イドロキノン、ペンチルフェニルチオレゾルシノール、
ペキシルフェニルチオハイドロキノン、ヘキシルフェニ
ルチオレゾルシノール、ジメチルフェニルチオハイドロ
キノン、ジメチルフェニルチオレゾルシノール、ジエチ
ルフェニルチオハイドロキノン、ジエチルフェニルチオ
レゾルシノール、ジプロピルフェニルチオハイドロキノ
ン、ジプロピルフェニルチオレゾルシノール、ジブチル
フェニルチオハイドロキノン、ジブチルフェニルチオレ
ゾルシノール、４−ジヒドロキシフェニルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルス
ルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルフェニル
スルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルエチルフェニ
ルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルフ
ェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルプロピ
ルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルブ
チルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニル
ブチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルペンチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフ
ェニルペンチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキ
シフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，５−ジヒド
ロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，５
−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホ
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルス
ルホン、４−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフ
ェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−メチルフェ
ノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−
メチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−
ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシ
ベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−プロピ
ルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−
４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒ
ドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、４
−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−フ
ェニルメチル−１，４−ベンゼンジオール、４−（１−
メチル−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオー
ル、３−（１−メチル−フェニルエチル）−１，４−ベ
ンゼンジオールなどを挙げることができる。
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基
などの芳香族環を有さない２価の有機基、もしくは直接
結合、Ａｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子もしく
は１価の有機基であって、ｌは３以下の整数を示すが、
Ｒ7が水素原子以外の有機基の場合、２以下の整数を表
す。上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物
として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位
（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、
具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５
−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メ
チルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェ
ニル、２，４−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−エチルビフェニル、２，４−ジヒド
ロキシ−プロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−
プロルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ブチルビフ
ェニル、２，５−ジヒドロキシ−ブチルビフェニル、
２，４−ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，５−
ジヒドロキシ−ペンチルビフェニル、２，４−ジヒドロ
キシ−ヘキシルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ヘ
キシルビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−ジメチルビ
フェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジメチルビフェニ
ル、２，４−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，
５−ジヒドロキシ−ジエチルビフェニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−ジプロピルビフェニル、２，５−ジヒドロキ
シ−ジプロルビフェニル、４−ジヒドロキシ−ジブチル
ビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−ジブチルビフェニ
ル、フェノキシハイドロキノン、フェノキシレゾルシノ
ール、メチルフェノキシハイドロキノン、メチルフェノ
キシレゾルシノール、エチルフェノキシハイドロキノ
ン、エチルフェノキシレゾルシノール、プロピルフェノ
キシハイドロキノン、プロピルフェノキシレゾルシノー
ル、ブチルフェノキシハイドロキノン、ブチルフェノキ
シレゾルシノール、ペンチルフェノキシハイドロキノ
ン、ペンチルフェノキシレゾルシノール、ヘキシルフェ
ノキシハイドロキノン、ヘキシルルフェノキシレゾルシ
ノール、ジメチルフェノキシハイドロキノン、ジメチル
フェノキシレゾルシノール、ジエチルフェノキシハイド
ロキノン、ジエチルフェノキシレゾルシノール、ジプロ
ピルフェノキシハイドロキノン、ジプロピルフェノキシ
レゾルシノール、ジブチルフェノキシハイドロキノン、
ジブチルフェノキシレゾルシノール、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシメチルベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロ
キシエチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシプロピルベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシブチルベンゾフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシブチルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，５
−ジヒドロキシペンチルベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシヘキシルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキ
シヘキシルチルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジメチ
ルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシジエチルベン
ゾフェノン、２，５−ジヒドロキシジエチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノ
ン、２，５−ジヒドロキシジプロピルベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシジブチルベンゾフェノン、フェニ
ルチオハイドロキノン、フェニルチオレゾルシノール、
メチルフェニルチオハイドロキノン、メチルフェニルチ
オレゾルシノール、エチルフェニルチオハイドロキノ
ン、エチルフェニルチオレゾルシノール、プロピルフェ
ニルチオハイドロキノン、プロピルフェニルチオレゾル
シノール、ブチルフェニルチオハイドロキノン、ブチル
フェニルチオレゾルシノール、ペンチルフェニルチオハ
イドロキノン、ペンチルフェニルチオレゾルシノール、
ペキシルフェニルチオハイドロキノン、ヘキシルフェニ
ルチオレゾルシノール、ジメチルフェニルチオハイドロ
キノン、ジメチルフェニルチオレゾルシノール、ジエチ
ルフェニルチオハイドロキノン、ジエチルフェニルチオ
レゾルシノール、ジプロピルフェニルチオハイドロキノ
ン、ジプロピルフェニルチオレゾルシノール、ジブチル
フェニルチオハイドロキノン、ジブチルフェニルチオレ
ゾルシノール、４−ジヒドロキシフェニルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルフェニルスルホ
ン、２，４−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルスル
ホン、２，５−ジヒドロキシフェニルメチルフェニルス
ルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルフェニル
スルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルエチルフェニ
ルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルフ
ェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニルプロピ
ルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニルブ
チルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフェニル
ブチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシフェニ
ルペンチルフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシフ
ェニルペンチルフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキ
シフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，５−ジヒド
ロキシフェニルヘキシルフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、２，５
−ジヒドロキシフェニルジメチルフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルスルホ
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルジエチルフェニルス
ルホン、４−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベンゾフ
ェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−フェノキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４'−メチルフェ
ノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−
メチルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−
ジヒドロキシ−４'−エチルフェノキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４'−プロピルフェノキシ
ベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−４'−プロピ
ルフェノキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−
４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヒ
ドロキシ−４'−ブチルフェノキシベンゾフェノン、４
−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−フ
ェニルメチル−１，４−ベンゼンジオール、４−（１−
メチル−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオー
ル、３−（１−メチル−フェニルエチル）−１，４−ベ
ンゼンジオールなどを挙げることができる。
【００２２】
【化１２】
【００２３】上記式（２）'で表される２価のフェノー
ル化合物のＢは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ10Ｒ11−、アル
キレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシク
ロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ10およびＲ11は同
一または異なり、水素原子、アルキル基、またはアリー
レン基を示し、R8およびR9は水素原子または１価の有機
基、ｅおよびｆは４以下の整数を示し、R8,R9,R10およ
びR11の少なくとも１つは芳香族基である。上記式
（２）'で記述できる２価のフェノール化合物の具体例
としては、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−
（１、１−シクロペンチリデン）ビス［１，１'−（ビ
フェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シク
ロヘキシリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２
−オール］、５'−（１−フェニルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−
（１−フェニルプロピリデン）ビス［１，１'−（ビフ
ェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルブ
チリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オー
ル］、２、２'−メチレンビス［１，１'−ビフェニル−
４−オール］、２，２'−エチレンビス［１，１'−ビフ
ェニル−４−オール］、４，４'−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルエ
チリデン）−（２−メチルフェノール）、４，４'−
（１−フェニルエチリデン）−（３−メチルフェノー
ル）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−
フェニルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニ
ルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２，３−ジメ
チルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）
ビスフェノール、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４'―（ジフェニル
メチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、４，４'
−（ジフェニルメチレン）ビス（２，６−ジフルオロフ
ェノル）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メ
チレン］ビスフェノール、４，４'−［４−（１，１'−
ビフェニル）メチレン］（２−メチルフェノール）、
４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビスフェノー
ル、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−
メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（５−メ
チルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニル
メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール）、５，５−［４
−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス［（１，１'
−ビフェニル）−２−オール］、４、４'−［４−
（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロ
ヘキシルフェノール）、４，４'−［４−（１，１'−ビ
フェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール）、４，４'−［（４−フルロフェニ
ル）メチレン］ビスフェノール、４，４−（フェニルメ
チレン）ビス（２−フルオロフェノール）、５，５'−
（１−フェニルエチリデン）ビス［（１，１'−ビフェ
ニル）−２オール］、４，４'−（１−フェニルエチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙
げられる。
ル化合物のＢは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ10Ｒ11−、アル
キレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシク
ロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ10およびＲ11は同
一または異なり、水素原子、アルキル基、またはアリー
レン基を示し、R8およびR9は水素原子または１価の有機
基、ｅおよびｆは４以下の整数を示し、R8,R9,R10およ
びR11の少なくとも１つは芳香族基である。上記式
（２）'で記述できる２価のフェノール化合物の具体例
としては、５，５'−（１−メチルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５、５'−
（１、１−シクロペンチリデン）ビス［１，１'−（ビ
フェニル）−２−オール］、５、５'−（１、１−シク
ロヘキシリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２
−オール］、５'−（１−フェニルエチリデン）ビス
［１，１'−（ビフェニル）−２−オール］、５，５'−
（１−フェニルプロピリデン）ビス［１，１'−（ビフ
ェニル）−２−オール］、５，５'−（１−フェニルブ
チリデン）ビス［１，１'−（ビフェニル）−２−オー
ル］、２、２'−メチレンビス［１，１'−ビフェニル−
４−オール］、２，２'−エチレンビス［１，１'−ビフ
ェニル−４−オール］、４，４'−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール、４，４'−（１−フェニルエ
チリデン）−（２−メチルフェノール）、４，４'−
（１−フェニルエチリデン）−（３−メチルフェノー
ル）、４，４'−（１−フェニルエチリデン）−（２−
フェニルフェノール）、４，４'−（４−メチルフェニ
ルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−（４−メチルフェニルメチレン）ビス（２，３−ジメ
チルフェノール）、４，４'―（ジフェニルメチレン）
ビスフェノール、４，４'―（ジフェニルメチレン）ビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４'―（ジフェニル
メチレン）ビス（２−フルオロフェノール）、４，４'
−（ジフェニルメチレン）ビス（２，６−ジフルオロフ
ェノル）、４，４'−［４−（１，１'−ビフェニル）メ
チレン］ビスフェノール、４，４'−［４−（１，１'−
ビフェニル）メチレン］（２−メチルフェノール）、
４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビスフェノー
ル、４，４'−（１−フェニルメチリデン）ビス（２−
メチルフェノール）、４，４'−（１−フェニルメチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（５−メ
チルフェノール）、４，４'−（４−メチル−フェニル
メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）４，
４'−（４−メチル−フェニルメチレン）ビス（２−シ
クロヘキシル−５−メチルフェノール）、５，５−［４
−（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス［（１，１'
−ビフェニル）−２−オール］、４、４'−［４−
（１，１'−ビフェニル）メチレン］ビス（２−シクロ
ヘキシルフェノール）、４，４'−［４−（１，１'−ビ
フェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール）、４，４'−［（４−フルロフェニ
ル）メチレン］ビスフェノール、４，４−（フェニルメ
チレン）ビス（２−フルオロフェノール）、５，５'−
（１−フェニルエチリデン）ビス［（１，１'−ビフェ
ニル）−２オール］、４，４'−（１−フェニルエチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙
げられる。
【００２４】
【化１３】
【００２５】上記式（３）'で表される２価のフェノー
ル化合物のR12,R13,R14およびR15は同一または異なり、
水素原子または１価の有機基であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは
４以下の整数を示す。ここで、１価の有機基でとして
は、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲ化アルキル
基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などが
挙げられる。上記式（３）'で記述できる具体的な２価
のフェノール化合物として、４，４'−（９Ｈ−フルオ
レン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９
Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェ
ノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ
−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチル
フェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イ
リデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フル
オレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］、
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス
［４−フルオロフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フル
オレン−９−イリデン）ビス［２−フェニルフェノー
ル］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）
ビス［４−フェニルフェノール］などを挙げることがで
きる。
ル化合物のR12,R13,R14およびR15は同一または異なり、
水素原子または１価の有機基であり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊは
４以下の整数を示す。ここで、１価の有機基でとして
は、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲ化アルキル
基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などが
挙げられる。上記式（３）'で記述できる具体的な２価
のフェノール化合物として、４，４'−（９Ｈ−フルオ
レン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４'−（９
Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェ
ノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ビス［４−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ
−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチル
フェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イ
リデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フル
オレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］、
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス
［４−フルオロフェノール］、４，４'−（９Ｈ−フル
オレン−９−イリデン）ビス［２−フェニルフェノー
ル］、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）
ビス［４−フェニルフェノール］などを挙げることがで
きる。
【００２６】なお、導入するスルホン酸量の制御のた
め、上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２
価のフェノール化合物を併用して用いることができる。
具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４'−ビフェノール、３，３'−ジフルオロ［（１，１'
−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，
４'−ジオール］、３，３'−ジメチル［（１，１'−ビ
フェニル）−４，４'−ジオール］、５，５'−ジメチル
［（１，１'−ビフェニル）−２，２'−ジオール］、
２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレン
ビス［３，６−ジメチルフェノール］、２，２'−メチ
レンビス［３，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
メチレンビス［４−（１−メチルエチル）フェノー
ル］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノー
ル］、２，４'−メチレンビスフェノール、４，４'―
（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、２−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、３−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
フェノール］、４，４'−（２−メチルプロピリデン）
ビスフェノール、４，４'−（２−メチルプロピリデ
ン）［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペン
チリデンビスフェノール、４，４'−シクロペンチリデ
ン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチ
リデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−
シクロペキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロ
ヘキシリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シ
クロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、
４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデンビスフェノ
ール）、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデン
［２−シクロヘキシルフェノール］）、４−［１−［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘ
キシル］−１−メチルエチル］フェノール、４−［１−
［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−
メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−
メチルフェノール、ジシクロペンタジエニルビス［４−
メチルフェノール］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタノン、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−
（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'−メチレン
ビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−メチレン
ビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−イソプロ
ピリデンビス［２−フルオロフェノール］などを挙げる
ことができる。芳香族の側鎖を持たない２価のフェノー
ル化合物の使用量は、２価のフェノール化合物全体中
に、通常、７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下
程度である。
め、上記式（１）'〜（３）'で表される化合物以外の２
価のフェノール化合物を併用して用いることができる。
具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４'−ビフェノール、３，３'−ジフルオロ［（１，１'
−ビフェニル）４，４'−ジオール］、３，３'，５，
５'−テトラフルオロ［（１，１'−ビフェニル）４，
４'−ジオール］、３，３'−ジメチル［（１，１'−ビ
フェニル）−４，４'−ジオール］、５，５'−ジメチル
［（１，１'−ビフェニル）−２，２'−ジオール］、
２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレン
ビス［３，６−ジメチルフェノール］、２，２'−メチ
レンビス［３，６−ジメチルフェノール］、４，４'−
メチレンビス［４−（１−メチルエチル）フェノー
ル］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノー
ル］、２，４'−メチレンビスフェノール、４，４'―
（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
シクロヘキシルフェノール］、２−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチルフェノール］、３−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
フェノール］、４，４'−（２−メチルプロピリデン）
ビスフェノール、４，４'−（２−メチルプロピリデ
ン）［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペン
チリデンビスフェノール、４，４'−シクロペンチリデ
ン［２−メチルフェノール］、４，４'−シクロペンチ
リデン［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４'−
シクロペキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロ
ヘキシリデン［２−メチルフェノール］、４，４'−シ
クロヘキシリデン［２−シクロヘキシルフェノール］、
４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデンビスフェノ
ール）、４，４'−（４−メチルシクロヘキシリデン
［２−シクロヘキシルフェノール］）、４−［１−［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘ
キシル］−１−メチルエチル］フェノール、４−［１−
［４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−
メチル−シクロヘキシル］−１−メチルエチル］−２−
メチルフェノール、ジシクロペンタジエニルビス［４−
メチルフェノール］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタノン、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−
（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'−メチレン
ビス［２−フルオロフェノール］、２，２'−メチレン
ビス［４−フルオロフェノール］、４，４'−イソプロ
ピリデンビス［２−フルオロフェノール］などを挙げる
ことができる。芳香族の側鎖を持たない２価のフェノー
ル化合物の使用量は、２価のフェノール化合物全体中
に、通常、７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下
程度である。
【００２７】ポリーテル系共重合体のエーテル結合を生
成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させる
芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結合
している芳香環が電子吸引性基で置換され、活性化して
いる化合物で、例えば、下記式（４）〜（６）で表され
る化合物が挙げられる。
成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させる
芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結合
している芳香環が電子吸引性基で置換され、活性化して
いる化合物で、例えば、下記式（４）〜（６）で表され
る化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】〔式中、Ｑは塩素原子、フッ素原子、臭素
原子などのハロゲン原子、Ｒ3〜Ｒ6は上記に同じであ
る。〕 具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロビフェ
ニル、１，３−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，
６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，
４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４'−ビス（４−フルオロフェニル
スルホン）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−
クロロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス〔フェノキシ−４−（４−クロロベンゾイル）〕
ジフェニルスルホン、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−
（４−フルオロベンゾイル）〕ジフェニルスルホンなど
が挙げられる。
原子などのハロゲン原子、Ｒ3〜Ｒ6は上記に同じであ
る。〕 具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロビフェ
ニル、１，３−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，
６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，
４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４'−ビス（４−フルオロフェニル
スルホン）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−
クロロフェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス〔フェノキシ−４−（４−クロロベンゾイル）〕
ジフェニルスルホン、４,４'−ビス〔フェノキシ−４−
（４−フルオロベンゾイル）〕ジフェニルスルホンなど
が挙げられる。
【００３０】本発明のポリエーテル系共重合体の合成方
法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香
族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在
下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香
族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在
下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００３１】上記２価のフェノール化合物と芳香族活性
ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合
物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、
芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ま
しくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合
物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超
えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性
が劣る場合がある。
ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合
物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、
芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ま
しくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合
物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超
えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性
が劣る場合がある。
【００３２】この際使用するアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】アルカリ金属化合物の使用量は、２価のフ
ェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル
％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
ェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル
％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００３４】反応に使用する溶剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベン
ゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコ
キシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することがで
きる。これらは、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。
ンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベン
ゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコ
キシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することがで
きる。これらは、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。
【００３５】本発明のポリエーテル系共重合体を合成す
る際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準とし
て、２〜５０重量％、反応温度としては、５０〜２５０
℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応
モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反
応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿
や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好まし
い。
る際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準とし
て、２〜５０重量％、反応温度としては、５０〜２５０
℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応
モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反
応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿
や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好まし
い。
【００３６】このようにして得られる本発明のポリエー
テル系共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、１
万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。
テル系共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、１
万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。
【００３７】本発明のポリエーテル系共重合体の構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３
０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜
１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、
６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
【００３８】次に、本発明の伝導膜に用いられる、スル
ホン酸基を有するポリエーテル系共重合体は、スルホン
酸基を有しない上記ポリエーテル系共重合体に、スルホ
ン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入すること
により得ることができる。スルホン酸基を導入する方法
としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリエ
ーテル系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスル
ホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスル
ホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することが
できる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９
３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９
４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２
（１９９３）〕。
ホン酸基を有するポリエーテル系共重合体は、スルホン
酸基を有しない上記ポリエーテル系共重合体に、スルホ
ン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入すること
により得ることができる。スルホン酸基を導入する方法
としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリエ
ーテル系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスル
ホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスル
ホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することが
できる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９
３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９
４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２
（１９９３）〕。
【００３９】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しないポリエーテル系共重
合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホ
ン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン
系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、
通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃
である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００
時間、好ましくは１〜２００時間である。
ては、上記スルホン酸基を有しないポリエーテル系共重
合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホ
ン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン
系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、
通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃
である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００
時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４０】このようにして得られる、スルホン酸基含
有共重合体中のスルホン酸基量は、重合体１ｇあたり、
１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．６〜３．０ミ
リ当量である。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導
性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水
性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水
溶性に至らずとも耐久性が低下する。なお、スルホン酸
基含有共重合体としては、ビスフェノールユニットは、
２,５−ジヒドロキシビフェニル、２,５−ジヒドロキシ
−４'−メチルビフェニル、９,９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンから選ばれる１種以上、活性ジ
ハライド化合物としては、４,４'−ジフルオロベンゾフ
ェノン、４,４'−ジクロロジフェニルスルホンから選ば
れる１種以上、非スルホン化のビスフェノールとして
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１,１，３，３,３−
ヘキサフルオロプロパンから選ばれる１種以上を用いた
ポリエーテル共重合体のスルホン化ポリマーが好まし
い。以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有
する上記芳香族活性ジハライド化合物や、上記のような
芳香族の側鎖を持たない２価のフェノール化合物の共重
合量（組成）により、容易に調整することができる。
有共重合体中のスルホン酸基量は、重合体１ｇあたり、
１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．６〜３．０ミ
リ当量である。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導
性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水
性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水
溶性に至らずとも耐久性が低下する。なお、スルホン酸
基含有共重合体としては、ビスフェノールユニットは、
２,５−ジヒドロキシビフェニル、２,５−ジヒドロキシ
−４'−メチルビフェニル、９,９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンから選ばれる１種以上、活性ジ
ハライド化合物としては、４,４'−ジフルオロベンゾフ
ェノン、４,４'−ジクロロジフェニルスルホンから選ば
れる１種以上、非スルホン化のビスフェノールとして
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１,１，３，３,３−
ヘキサフルオロプロパンから選ばれる１種以上を用いた
ポリエーテル共重合体のスルホン化ポリマーが好まし
い。以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有
する上記芳香族活性ジハライド化合物や、上記のような
芳香族の側鎖を持たない２価のフェノール化合物の共重
合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００４１】なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体
の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０
〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1の
Ｓ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−
Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収な
どにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中
和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核
磁気共鳴スペクトル（ １Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜
８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造
を確認することができる。
の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０
〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1の
Ｓ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−
Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収な
どにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中
和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核
磁気共鳴スペクトル（ １Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜
８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造
を確認することができる。
【００４２】次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記ス
ルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基
含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カル
ボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
ルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基
含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カル
ボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００４３】本発明のプロトン伝導膜を製造するには、
例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解
したのち、キャスティングによりフィルム状に成形する
キャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。こ
こで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアル
コール系溶剤などが挙げられる。
例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解
したのち、キャスティングによりフィルム状に成形する
キャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。こ
こで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアル
コール系溶剤などが挙げられる。
【００４４】本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電
池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン
伝導性の伝導膜に利用可能である。
池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン
伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００４５】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【００４６】数平均分子量、重量平均分子量 スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４７】スルホン酸当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００４８】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【００４９】弾性率、引張強度、破断伸び 弾性率、引張強度、破断伸びは、得られたフィルムの室
温での引張試験によって測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／
分、窒素下で測定し、熱容量変化を示す温度をガラス転
移温度とした。熱分解温度（Ｔｄ） 熱天秤（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下
で測定し、スルホン化ポリマーの分解する温度を分解温
度とした。
温での引張試験によって測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／
分、窒素下で測定し、熱容量変化を示す温度をガラス転
移温度とした。熱分解温度（Ｔｄ） 熱天秤（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下
で測定し、スルホン化ポリマーの分解する温度を分解温
度とした。
【００５０】実施例１ （１）ポリエーテルケトンの調製 ２，５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニル２０．
０２ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム１６．５９ｇ
（０．１２モル）をディーンスタークトラップをつけた
三口フラスコに計り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加え
た。窒素を流しながらオイルバス中１５０℃で加熱環流
を３時間行い、塩を調製した。室温まで冷却し、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン２１．８２ｇ（０．１
０モル）を加え、１７０℃で加熱環流しながら反応によ
って生成する水とトルエンを除き、１０時間反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、ＤＭＡｃ１００ｍＬ
で希釈し、反応液を５Ｌのメタノール／塩酸（１０／
１）に投入しポリマーを析出させた。ポリマーをろ過回
収しメタノールで洗い８０℃で真空乾燥した。乾燥した
ポリマーを０．８ＬのＴＨＦに溶解し、不溶分をろ過に
より除去後、メタノール／水（１０／１）に投入しポリ
マーを凝固析出させた。ポリマーを回収し１００℃で真
空乾燥し、白色のポリマー粉末３６．３ｇ（収率９６
％）を得た。分子量はＭｎ６２，６００、Ｍｗ１６０，
０００であった。 （２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製 ポリマー３５ｇをフラスコに計り取り、濃硫酸３５０ｍ
Ｌを加え室温で５時間、攪拌し、スルホン化を行った。
反応終了後、蒸留水にポリマーの濃硫酸溶液を投入しス
ルホン化ポリマーを析出させた。析出したポリマーは洗
浄水のｐＨが一定（４〜５）になるまで数回、水洗浄を
繰り返し、ポリマーをろ過により回収後、粉砕器で粉砕
し、細かくなったポリマー粉末を再度洗浄水のｐＨが中
性（６以上）になるまで洗浄を繰り返し、低分子の酸成
分を除いた。ポリマーをろ過回収し、８０゜Cで２晩熱
風乾燥し、褐色のポリマー粉末40gを得た。スルホン化
当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強
度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を
表１に示す。
０２ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム１６．５９ｇ
（０．１２モル）をディーンスタークトラップをつけた
三口フラスコに計り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加え
た。窒素を流しながらオイルバス中１５０℃で加熱環流
を３時間行い、塩を調製した。室温まで冷却し、４，
４'−ジフルオロベンゾフェノン２１．８２ｇ（０．１
０モル）を加え、１７０℃で加熱環流しながら反応によ
って生成する水とトルエンを除き、１０時間反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、ＤＭＡｃ１００ｍＬ
で希釈し、反応液を５Ｌのメタノール／塩酸（１０／
１）に投入しポリマーを析出させた。ポリマーをろ過回
収しメタノールで洗い８０℃で真空乾燥した。乾燥した
ポリマーを０．８ＬのＴＨＦに溶解し、不溶分をろ過に
より除去後、メタノール／水（１０／１）に投入しポリ
マーを凝固析出させた。ポリマーを回収し１００℃で真
空乾燥し、白色のポリマー粉末３６．３ｇ（収率９６
％）を得た。分子量はＭｎ６２，６００、Ｍｗ１６０，
０００であった。 （２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製 ポリマー３５ｇをフラスコに計り取り、濃硫酸３５０ｍ
Ｌを加え室温で５時間、攪拌し、スルホン化を行った。
反応終了後、蒸留水にポリマーの濃硫酸溶液を投入しス
ルホン化ポリマーを析出させた。析出したポリマーは洗
浄水のｐＨが一定（４〜５）になるまで数回、水洗浄を
繰り返し、ポリマーをろ過により回収後、粉砕器で粉砕
し、細かくなったポリマー粉末を再度洗浄水のｐＨが中
性（６以上）になるまで洗浄を繰り返し、低分子の酸成
分を除いた。ポリマーをろ過回収し、８０゜Cで２晩熱
風乾燥し、褐色のポリマー粉末40gを得た。スルホン化
当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強
度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を
表１に示す。
【００５１】実施例２ （１）ポリエーテルケトンの調製 実施例１（１）で用いた２，５−ジヒドロキシ−４'−
メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、
２，５−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１
０モル）に代え、その他は、実施例１（１）と同様の手
順、条件で対応するポリエーテルケトンを調製した。白
色のポリマー粉末３４．８ｇ（収率９５％）が得られ
た。分子量はＭｎ５８，９００、Ｍｗ１４３，０００で
あった。 （２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製 ポリマー３０ｇを用い、実施例１（２）と同様に濃硫酸
でスルホン化を行った。処方、手順、条件は全て実施例
１（２）と同様に行った。褐色粉末の対応するスルホン
化ポリマー３６ｇが得られた。スルホン化当量、プロト
ン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸
び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表−１に示
す。また、得られたスルホン化ポリエーテルケトンのＩ
Ｒスペクトルを図１に示す。
メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、
２，５−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１
０モル）に代え、その他は、実施例１（１）と同様の手
順、条件で対応するポリエーテルケトンを調製した。白
色のポリマー粉末３４．８ｇ（収率９５％）が得られ
た。分子量はＭｎ５８，９００、Ｍｗ１４３，０００で
あった。 （２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製 ポリマー３０ｇを用い、実施例１（２）と同様に濃硫酸
でスルホン化を行った。処方、手順、条件は全て実施例
１（２）と同様に行った。褐色粉末の対応するスルホン
化ポリマー３６ｇが得られた。スルホン化当量、プロト
ン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸
び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表−１に示
す。また、得られたスルホン化ポリエーテルケトンのＩ
Ｒスペクトルを図１に示す。
【００５２】実施例３ （１）ポリエーテルケトンの調製 実施例１（１）で用いた４，４'−ジフルオロベンゾフ
ェノン２１．８２ｇ（０．１０モル）を、４,４'−ジフ
ルオロベンゾフェノン１０．９１g（０．０５モル）と
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン１４．３６ｇ
（０．０５モル）に代え、その他は、実施例１（１）と
同様の手順、条件で対応するポリエーテルケトンを調製
した。白色のポリマー粉末３８．５ｇ（収率９３％）が
得られた。分子量はＭｎ４４，５００、Ｍｗ９０，７０
０であった。 （２）ポリエーテルスルホンのスルホン化物の調製 ポリマー３０ｇを用い、実施例１（２）と同様に濃硫酸
でスルホン化を行った。処方、手順、条件は全て実施例
１（２）と同様に行った。褐色粉末の対応するスルホン
化ポリマー４１gが得られた。スルホン化当量、プロト
ン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸
び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表１に示
す。
ェノン２１．８２ｇ（０．１０モル）を、４,４'−ジフ
ルオロベンゾフェノン１０．９１g（０．０５モル）と
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン１４．３６ｇ
（０．０５モル）に代え、その他は、実施例１（１）と
同様の手順、条件で対応するポリエーテルケトンを調製
した。白色のポリマー粉末３８．５ｇ（収率９３％）が
得られた。分子量はＭｎ４４，５００、Ｍｗ９０，７０
０であった。 （２）ポリエーテルスルホンのスルホン化物の調製 ポリマー３０ｇを用い、実施例１（２）と同様に濃硫酸
でスルホン化を行った。処方、手順、条件は全て実施例
１（２）と同様に行った。褐色粉末の対応するスルホン
化ポリマー４１gが得られた。スルホン化当量、プロト
ン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸
び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表１に示
す。
【００５３】実施例４ （１）ポリエーテルケトンの調製 実施例１（１）で使用した２，５−ジヒドロキシ−４'
−メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．４１ｇ（０．１０モル）に代えた以外は、実施例１
（１）と同様にして、白色のポリマー粉末５０．２ｇ
（収率９５％）を得た。分子量はＭｎ３５，０００、Ｍ
ｗ９０，０００であった。 （２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製 実施例４（１）で得たポリマー１０．６ｇをフラスコに
計り取り、１，１，２，２−テトラクロロエタン３５０
ｇを加えて攪拌し溶解させた。この溶液に室温で、濃硫
酸７．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）と無水酢酸１６．３ｇ
（０．１６ｍｏｌ）の混合物を加え、室温で攪拌した。
反応初期は均一溶液であったが、反応の進行に伴い徐々
にガム状の固形物が分離してきた。２０時間後、デカン
テーションにより液相を除き、残った固形物に酢酸エチ
ルを加えて攪拌すると粉末状になった。この粉末をろ別
して乾燥後、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で熱風乾燥
すると褐色のポリマー粉末１０．７ｇが得られた。スル
ホン化当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引
張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結
果を表１に示す。また、得られたスルホン化ポリエーテ
ルケトンのＩＲスペクトルを図２に示す。
−メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．４１ｇ（０．１０モル）に代えた以外は、実施例１
（１）と同様にして、白色のポリマー粉末５０．２ｇ
（収率９５％）を得た。分子量はＭｎ３５，０００、Ｍ
ｗ９０，０００であった。 （２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製 実施例４（１）で得たポリマー１０．６ｇをフラスコに
計り取り、１，１，２，２−テトラクロロエタン３５０
ｇを加えて攪拌し溶解させた。この溶液に室温で、濃硫
酸７．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）と無水酢酸１６．３ｇ
（０．１６ｍｏｌ）の混合物を加え、室温で攪拌した。
反応初期は均一溶液であったが、反応の進行に伴い徐々
にガム状の固形物が分離してきた。２０時間後、デカン
テーションにより液相を除き、残った固形物に酢酸エチ
ルを加えて攪拌すると粉末状になった。この粉末をろ別
して乾燥後、蒸留水で十分に洗浄し、８０℃で熱風乾燥
すると褐色のポリマー粉末１０．７ｇが得られた。スル
ホン化当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引
張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結
果を表１に示す。また、得られたスルホン化ポリエーテ
ルケトンのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５４】実施例５ 実施例４（１）で得られたポリエーテルケトン１０．６
ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン３５０ｇを加
えて攪拌し溶解させた。スルホン化試薬を実施例４
（２）の４／３の量の濃硫酸１０．９ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）と無水酢酸１０．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）に代えた
他は、実施例４（２）と同様の条件でスルホン化を行っ
た。ポリマー粉末１０．９ｇが得られた。（スルホン化
当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強
度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を
表１に示す。
ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン３５０ｇを加
えて攪拌し溶解させた。スルホン化試薬を実施例４
（２）の４／３の量の濃硫酸１０．９ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）と無水酢酸１０．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）に代えた
他は、実施例４（２）と同様の条件でスルホン化を行っ
た。ポリマー粉末１０．９ｇが得られた。（スルホン化
当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強
度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を
表１に示す。
【００５５】実施例６ （１）ポリエーテルケトンスルホンの調製例 実施例１（１）の２，５−ジヒドロキシ−４'−メチル
ビフェニルを、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１４．０２ｇ（０．０４ｍｏｌ）とビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１５．０２ｇ
（０．０６ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に
して、白色のポリマー粉末４５．０ｇ（収率９６％）を
得た。分子量はＭｎ２１，６００、Ｍｗ５１，０００で
あった。 （２）ポリエーテルケトンスルホンのスルホン化物の調
製 実施例６（１）で得たポリマー３５ｇを実施例１（２）
と同様の方法でスルホン化し、褐色のポリマー粉末４０
ｇを得た。スルホン化当量、プロトン伝導度、機械的性
質（弾性率、引張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、
熱分解温度の結果を表１に示す。また、得られたスルホ
ン化ポリエーテルケトンのＩＲスペクトルを図３に示
す。
ビフェニルを、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１４．０２ｇ（０．０４ｍｏｌ）とビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１５．０２ｇ
（０．０６ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様に
して、白色のポリマー粉末４５．０ｇ（収率９６％）を
得た。分子量はＭｎ２１，６００、Ｍｗ５１，０００で
あった。 （２）ポリエーテルケトンスルホンのスルホン化物の調
製 実施例６（１）で得たポリマー３５ｇを実施例１（２）
と同様の方法でスルホン化し、褐色のポリマー粉末４０
ｇを得た。スルホン化当量、プロトン伝導度、機械的性
質（弾性率、引張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、
熱分解温度の結果を表１に示す。また、得られたスルホ
ン化ポリエーテルケトンのＩＲスペクトルを図３に示
す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリエーテル系共重合体は、ス
ルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得
られるスルホン基含有ポリエーテル系共重合体は、伝導
膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導
性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆く
なく強度において優れており、さらに温水耐性に優れて
いる。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、
燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ
ー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜な
どの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極
めて大である。
ルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得
られるスルホン基含有ポリエーテル系共重合体は、伝導
膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導
性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆く
なく強度において優れており、さらに温水耐性に優れて
いる。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、
燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ
ー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜な
どの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極
めて大である。
【図１】実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図２】実施例４で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図３】実施例６で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ ５Ｈ０２６ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ ５Ｈ０２９ 1/12 1/12 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 8/02 8/02 Ｐ 10/40 10/40 Ｂ Ｃ０８Ｌ 71:08 Ｃ０８Ｌ 71:08 (72)発明者 高橋 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 MA12 MC45 MC74 PB70 PC80 4F071 AA51 AA61X AA64X AF04Y AF14 AF15 AF20 AF21 AF36 AF45 AG01 AH15 FA05 FB01 FB05 FC01 FD04 4J005 AA21 BA00 BD06 5G301 CA30 CD01 5H024 BB11 FF21 HH00 HH01 5H026 AA02 BB10 CX05 EE18 HH00 HH05 5H029 AJ11 AM16
Claims (6)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）または下記式（II）で表さ
れる繰り返し構造単位を有し、かつ重量平均分子量が１
万〜１００万であるポリエーテル系共重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｘは電子吸引性の２価の基、Ｒ1および
Ｒ2は水素原子または１価の炭化水素基、ａおよびｂは
４以下の整数、ｃは０または１、Ｙは下記式（１）〜
（３）の群から選ばれた少なくとも１種の基を示す。〕 【化２】 〔式（II）中、R3，R4，R5およびR6はそれぞれ同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表
し、R3，R4，R5およびR6の少なくとも１つはハロゲン原
子またはシアノ基であり、ｄは１または２であり、Ｙは
下記式(１)〜(３)の群から選ばれた少なくとも１種の基
を示す。〕 【化３】 〔式(１)中、Ａは２価の有機基、もしくは直接結合、Ａ
ｒ１は１価の芳香族基、Ｒ7は水素原子もしくは１価の
有機基であって、ｌは３以下の整数を示すが、Ｒ7が水
素原子以外の有機基の場合、２以下の整数を表す。〕 【化４】 〔式（２）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ10Ｒ11−、
アルキレン基、アリーレン基、アルキリデン基、または
シクロアルキリデン基を示し、ここで、Ｒ10およびＲ11
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、またはア
リーレン基を示し、R8およびR9は水素原子または１価の
有機基、ｅおよびｆは４以下の整数を示し、R8,R9,R10
およびR11の少なくとも１つは芳香族基である。〕 【化５】 ［式(３)中、R12,R13,R14およびR15は同一または異な
り、水素原子または１価の有機基であり、ｇ，ｈ，ｉ，
ｊは４以下の整数を示す。］ - 【請求項２】 電子吸引性基が、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数であ
る）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および
−ＳＯ2−の群から選ばれた少なくとも１種の２価の基
である請求項１記載のポリエーテル系共重合体。 - 【請求項３】 さらに、スルホン酸基を有する請求項１
または２記載のポリエーテル系共重合体。 - 【請求項４】 重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ
当量のスルホン酸基を有する請求項３記載のポリエーテ
ル系共重合体。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリエーテル系共重合体
をスルホン化することを特徴とする請求項３〜４いずれ
か１項記載のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重
合体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項３または４記載のスルホン酸基を
有するポリエーテル系共重合体からなるプロトン伝導
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022639A JP3820888B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022639A JP3820888B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226575A true JP2002226575A (ja) | 2002-08-14 |
| JP3820888B2 JP3820888B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=18888025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022639A Expired - Fee Related JP3820888B2 (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3820888B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004342610A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-12-02 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材、高分子電解質膜、膜電極複合体およびそれを用いた燃料電池 |
| JP2007002016A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toyobo Co Ltd | スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその用途、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法 |
| JP2007204720A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
| KR100756821B1 (ko) | 2004-12-14 | 2007-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 술폰화 멀티블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 |
| US7488549B2 (en) * | 2003-05-03 | 2009-02-10 | Korea Chungang Educational Foundation | Proton conducting polymer, polymer membrane comprising the same, method of manufacturing the polymer membrane, and fuel cell using the polymer membrane |
| KR100896339B1 (ko) | 2005-12-02 | 2009-05-07 | 고려대학교 산학협력단 | 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그고분자막을 채용한 연료전지 |
| KR100931146B1 (ko) | 2007-10-09 | 2009-12-10 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 자동차용 고분자 전해질 막과 이의 제조방법 및이를 적용한 연료전지 |
| US7713449B2 (en) | 2003-03-06 | 2010-05-11 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolytic material, polymer electrolytic part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
| US7947800B2 (en) | 2006-07-21 | 2011-05-24 | National Research Council Of Canada | Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups |
| JP2011524620A (ja) * | 2008-06-16 | 2011-09-01 | エルコマックス メンブランズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 燃料電池の製造におけるプロトン伝導性付与材料の使用 |
| JP2012506945A (ja) * | 2009-12-04 | 2012-03-22 | ベイジン プルーデント センチュリー テクノロジー．コー．エルティーディー | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 |
| JP5181474B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2013-04-10 | 東レ株式会社 | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池 |
| US8455141B2 (en) | 2003-06-25 | 2013-06-04 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| CN110305313A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-08 | 福州大学 | 一种紫精功能化聚芳醚电极活性材料及其制备方法 |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001022639A patent/JP3820888B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7713449B2 (en) | 2003-03-06 | 2010-05-11 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolytic material, polymer electrolytic part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2004342610A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-12-02 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材、高分子電解質膜、膜電極複合体およびそれを用いた燃料電池 |
| US7488549B2 (en) * | 2003-05-03 | 2009-02-10 | Korea Chungang Educational Foundation | Proton conducting polymer, polymer membrane comprising the same, method of manufacturing the polymer membrane, and fuel cell using the polymer membrane |
| US8455141B2 (en) | 2003-06-25 | 2013-06-04 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| JP5181474B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2013-04-10 | 東レ株式会社 | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池 |
| KR100756821B1 (ko) | 2004-12-14 | 2007-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 술폰화 멀티블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 |
| JP2007002016A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toyobo Co Ltd | スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその用途、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法 |
| KR100896339B1 (ko) | 2005-12-02 | 2009-05-07 | 고려대학교 산학협력단 | 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그고분자막을 채용한 연료전지 |
| JP2007204720A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
| US7947800B2 (en) | 2006-07-21 | 2011-05-24 | National Research Council Of Canada | Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups |
| KR100931146B1 (ko) | 2007-10-09 | 2009-12-10 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 자동차용 고분자 전해질 막과 이의 제조방법 및이를 적용한 연료전지 |
| JP2011524620A (ja) * | 2008-06-16 | 2011-09-01 | エルコマックス メンブランズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 燃料電池の製造におけるプロトン伝導性付与材料の使用 |
| JP2012506945A (ja) * | 2009-12-04 | 2012-03-22 | ベイジン プルーデント センチュリー テクノロジー．コー．エルティーディー | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 |
| US8486579B2 (en) | 2009-12-04 | 2013-07-16 | Prudent Energy Inc. | Polymer blend proton exchange membrane and method for manufacturing the same |
| CN110305313A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-08 | 福州大学 | 一种紫精功能化聚芳醚电极活性材料及其制备方法 |
| CN110305313B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-04-27 | 福州大学 | 一种紫精功能化聚芳醚电极活性材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3820888B2 (ja) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7897691B2 (en) | Proton exchange membranes for fuel cell applications | |
| US7888433B2 (en) | Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications | |
| JP3724064B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
| JP4051736B2 (ja) | 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池 | |
| US7897693B2 (en) | Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells | |
| TWI236486B (en) | Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin | |
| EP2112133B1 (en) | Halogenated aromatic compound, polymer thereof, and proton-conductive membrane comprising same | |
| JP3969077B2 (ja) | 高分子電解質及びその製造方法 | |
| US8431676B2 (en) | Aromatic compound and sulfonated polyarylene polymer | |
| TW200305600A (en) | Aromatic polymer, method for producing the same and uses thereof | |
| US7473714B2 (en) | Materials for use as proton conducting membranes for fuel cells | |
| KR100848414B1 (ko) | 연료전지용 결착제, 전극형성용 조성물, 전극 및 그것을사용한 연료전지 | |
| US7115699B2 (en) | Sulfonated polymer having nitrile-containing hydrophobic block and solid polymer electrolyte | |
| US20070082248A1 (en) | Solid acid, polymer electrolyte membrane including the same, and fuel cell using the polymer electrolyte membrane | |
| JP2002226575A (ja) | ポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 | |
| KR20060115886A (ko) | 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체 | |
| US20070020500A1 (en) | Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell | |
| JP2004196947A (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| TW200416257A (en) | Block copolymer and application thereof | |
| JP2004131662A (ja) | スルホアルキル化ポリスルホン系イオン交換樹脂及びそれを含有するイオン交換膜 | |
| US20060166047A1 (en) | Polymeric laminates, processes for producing the same, and use thereof | |
| JP3852108B2 (ja) | ポリアリーレン系重合体およびプロトン伝導膜 | |
| JP4241237B2 (ja) | ブロック共重合体およびその用途 | |
| JP5597924B2 (ja) | 芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびにその用途 | |
| US7863402B2 (en) | Organic superacids, polymers derived from organic superacids, and methods of making and using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3820888 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |